江苏省启东中学奥赛辅导有机化学教案5含卤有机化合物.docx

《江苏省启东中学奥赛辅导有机化学教案5含卤有机化合物.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《江苏省启东中学奥赛辅导有机化学教案5含卤有机化合物.docx（45页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、5含卤有机化合物内容提要卤原子的电子效应使得引入卤原子后的分子的性质发生较大的变化，掌握含卤化合物的结构、光谱特征、重要的物理化学性质，同时比较引入卤原子之前的化合物的一些性质，系统学习含C,H, O, X等化合物的知识。有机分子中含有CX键的化合物叫卤代烃。卤代烃可看作烃分子中氢原子部分或全部被卤素取代的化合物。5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象5.1.1 卤代烃的分类含有一个卤原子的化合物叫一卤代物,含两个以上卤原子的化合物叫多卤代物。例如：CH3Cl CH2Cl2 CHCl3一氯甲二氯甲三氯甲烷烷烷通常,根据分子中烃基种类的不同对卤代烃进行分类。卤代烃的分类可以总结于表5.1：表5

2、.1卤代烃的类型大类型烃基小类型实例卤代脂肪烃饱和卤代烃伯烃基伯卤代烃RCHX2仲烃基仲卤代烃RCHX2叔烃基叔卤代烃RCX3环烃基卤代环烷烃xX不饱和卤乙烯基乙烯基卤CH2= CHX代烃代烃烯丙基烯丙基卤代烃CH2= CHCH2X孤立烯基孤立卤代烯烃CH2= CHCH2cH2X卤代芳烃芳基PhX, PhCHX25.1.2卤代烃的命名卤代烃命名时通常把卤素作为取代基命名。H2cH2c-CH-CH2cH2cH3ClCH3Cl CHH3c-HC -俨-CH2cH2cH3CH33-甲基-1-氯己烷3-甲基-2-氯己烷顺-1-甲基-2-氯环已烷在含有两种卤素的卤代烃中,我国规定当两种卤素的顺序编号一致

3、时，按F、Cl、Br、I顺序编号（国外以字母顺序编号）。例如：BrIH3CH2C-CH-CHCH2CH3ClBr3-氯-4-1-氯-4-溴反-1-氯-2-溴环丁Cl溴已烷苯烷3-bromo-4-chlo1-bromo-4-chlortrans-1-bromo-2-chlororohexaneobenzenecyclobutane卤代烃的结构比较简单时，可以采用习惯命名法，称为某基卤。例如：（CH3）3C（CH3）2CH CH2= CH PhCH2一Cl Cl ClCl叔丁基异丙基氯乙烯基氯苄基氯氯另外，多卤代烷还有一些习惯的特殊名称：CHCl CHBr CHI 称为卤仿或三卤甲烷CCl可称为四

4、氯化碳或四氯甲烷。5.1.3卤代4烃的同分异构现象卤代烃的同分异构体比相应的烃类异构体要多,卤代烃中除了碳干异构外,卤原子在碳链上的位置不同,也引起同分异构现象,在一个固定碳干结构的烃中,有多少种氢原子,就有多少种由卤素位置不同而引起的一卤代烃异构体。例如：C3H7C1：相应的烷烃为CH3CH2CH3,有两种不同氢原子，所以它的一卤代烃有两种异构体：证证证的及CHCl”。C H Cl：相应的烷烃为CH CH C3H C2H(22种氢原子)及(Ch ) CHCH493223323(2种氢原子)，相应一卤代物的异构体共有4种。对于环状化合物,还有顺反异构体,例如：5.2卤代烃的物理性质和结构特征5

5、.2.1卤代烃的物理性质卤代烃一般都为无色液体,分子量很小的卤代烃( CH3F、 CH Cl、CHBr、CHF、CH Cl、CHF)在室温下为气体，分子量较大3的卤代烃3是固2体5。2537在卤代烃分子中，卤原子的电负性(F 4.0，Cl 3.0，Br 2.9,I2.6)均比C原子的电负性(2.5)大，故C-X键都是极性键。因此，一卤代烃具有较大的偶极矩。一些卤代烷的偶极矩列在下表中。表5-2几种卤代烷的偶极矩XCHX3CHX22CHX3CX4F1.821.971.65Cl1.941.601.030Br1.791.451.020I1.641.111.00由于烃类分子中只存在碳-氢键及碳-碳键，

6、这二种键均是极性很小或非极性键，而卤代烃中除可能存在碳-氢键和碳-碳键以外，还存在较强极性的碳-卤键。故卤代烃的极性比相应的烃类化合物大。因此，卤代烃的熔、沸点比相应的烃高。图5.11-卤代烃的沸点(1)、直链烷烃；(2)、1-氟代烃；(3)、1-氯代烃；(4)、1-溴代烃；(5)、1-碘代烃一些一卤代烃的沸点见表5.3。沸点的高低顺序为：RIRBr RClRFRH,及分子量大小次序相同。表5.3常见卤代烷RX的物理常数XR氟化物氯化物溴化物碘化物沸点八、()密度(20gcm-3)沸点八、()密度(20g mo1-1)沸点八、()密度(20g mo 1-1)沸点八、()密度(20g mo 1-

7、1)ch3-780.84324.20.9163.642.42.279CH3CH237.70.71812.30.89838.41.44072.31.933CH3cH2cH2一2.50.79646.60.89071.01.335102.51.747CH3cHCH2- ch 39.434.80.85959.41.31089.51.705CH3CH2CH2CH232.50.77978.40.884101.61.276130.51.617CH3cH2cHCHV5.330.76668.30.87191.21.2581201.595CH35cH 2CH3325.168.80.87591.41.2611211

8、.605CH3CH3-q一 ch312.150.70.84073.11.222100（分解）1.545CH3cH2cH2cH2cH62.80.79071080.8831301.2231571.517a100.20.9279142.51.000165CH/520.909401.336992.492180（分解）3.325CHX2831.52（一100）611.4891512.895升华4.008一CX31283.034771.595189.53.420升华4.320虽然卤代烃有极性，但它们都不溶于水，而易溶于醚、醇、烃类等有机溶剂。卤素的原子量比氢大得多，故卤代烃的密度比烃大。且卤代烃的密度随着

9、卤素百分含量的增加而增加（随着碳原子数的增加而减小）。卤素原子量按F、Cl、Br、I依次增大，因此，具有相同烃基的卤代烃的密度按氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃依次增大。含Br、I的卤代烃，密度大于1,所有的卤代芳烃密度都大于1。卤代烃的蒸汽有毒,应尽量避免吸入,卤代烃在铜丝上燃烧时,能产生绿色火焰,这可作为鉴别卤代烃的简便方法。纯碘代烷是无色的，见光容易分解而产生游离I。因此，RI 一般放久后都有颜色，故碘代烷应保存在棕色瓶中。25.2.2 卤代烃的光谱特征5.2.2.1 红外光谱一般卤代烃的红外吸收光谱特征不强。c-x伸缩振动出现在1500cm-1以下的单键区，受C C伸缩振动及CH弯曲振动

10、吸收峰干扰。CO和CN的伸缩振动吸收峰也在此范围，使CX 吸收峰的归属较困难。然而，卤原子的电负性较大，c x伸缩振动产生强吸收峰，有助于辨别。伸缩振动频率按F、Cl、Br、 I 顺序向低频移动。例如 n 为13501000cm-1 ，n 为 cFccl850650cm-i, n 为700500cm-i, n 为600500cm-i。cBrcI当同一碳原子上相连的卤素增多时，&*向高频移动，例如 CCl 的 n 为797cm-1。4 ccl当氟原子直接及C = C相连时，n 向高频移动，例如在C = CF中n 为17551735cm-i ,这是福于氟原子电负性大及p-n 共轭效应所致。氯原子也

11、有类似影响。当卤原子直接及芳环相连时，在10001100cm-1出现一个包含 C - X伸缩振动吸收的环振动峰。5.2.2.2 质子核磁共振谱卤素的吸电子作用使直接及其相连的碳及邻近碳上的氢的化学位移向低场方向移动。卤素的电负性越大，这种影响越明显。及一个卤原子相连的碳原子上的氢的化学位移值一般位于2.164.40ppm 之间。及二个卤原子相连的碳原子上的氢的化学位移则在更低场。卤代烃6-碳原子上的氢所受影响大大减小，其化学位移值位于1.242.00ppm之间。例如，溴乙烷CH3CH2Br 的300M 1HNMR如下图所示：32从1HNMR图中看出，CH CH Br的1HNMR有两组氢，3=1

12、.67ppm 32处的CH被一CH裂分为三重峰（门+1, n=2）,3=3.40ppm处的-CH-被3CH -裂分为四重峰（门+1, n=3）,由于Br的吸电子诱导作用，及8、相连的-CH-中的H原子周围的电荷密度减小，其化学位移往低场移动，它的3值比普通-CH2-的大。5.2.2.3 紫外光谱饱和卤代烃的紫外光谱无多大使用价值，因其吸收波长在200nm附近，且一般8值较小。而在不饱和卤代烃中，当卤原子及不饱和键碳原子相连时，卤原子这种助色基团能使不饱和键生色团的吸收带红移，且8增大。例如，卤原子及苯环相连时，生色团吸收带红移程度依F、Cl、Br、I次序增加（见表5.4）。表5.4一卤代苯的紫

13、外吸收数据卤素E2带max(nm)maxF2046200Cl2107500Br2107900I22613000B带max(nm)max溶剂254900乙醇264190乙醇261192乙醇256800乙醇5.2.2.4 质谱卤代芳烃的分子离子峰很强，分子量较小的卤代烷烃、卤代烯烃及卤代炔烃的分子离子峰（M）较强，而分子量较大的卤代烷烃、全卤代烃和高支化度的卤代烃的分子离子峰一般很弱。氯代烃和溴代烃各有较重的同位素37C1和8iBr,且它的天然丰度也较高MCI占24.47%，81Br占49.46%），故在一氯代烃和一溴代烃的质谱中出现丰度及M相当的较强的M+2离子峰。例如，1-溴丙烷的质谱图中出现

14、强度相近的 m/z 122（M 峰）和 m/z 124（M+2峰）两峰。若卤代烃含有两个或两个以上的氯或溴原子则其质谱图中出现多个相隔两个质量数的M、M+2、M+4离子峰。这些峰的个数及强度比及分子中的氯、溴原子个数有关。例如，二氯甲烷的质子谱图中，出现m/z 84（M峰）、m/z 86（M+2峰）及 m/z 88（M+4峰），其强度比为9：6：1,及二项式（a+b）n的展开式对应，其中a、b是两种同位素的丰度，对氯代烃a=3, b=1；对溴代烃a=b=1; n为分子中氯或溴原子个数。这些规律均可用于鉴别氯代烃及所含氯原子个数和溴代烃及所含溴原子个数。氟代烃及碘代烃中氟及碘不存在较重的同位素，

15、故对M+1及 M+2离子峰无贡献。氟代烃和伯、仲氯代烷烃经常发生消去反应，生成M-HX+奇电子碎片离子。M-HX进一步发生类似于烯烃的裂解反应，生成明显的CH2n i+系列离子。例如，3-氯癸烷的质谱图中，出现m/z 76（弱的犷峰）、m/z 140（C H ”峰）、m/z 97（CH峰）等离子一.一10-20一.一一.713.峰。溴代烷烃、碘代烷烃及叔氯代烃易发生C X键的断裂，生成M-X二其二级裂解反应进一步失去CH，故在质谱图中出现明显的CH1+离子系列峰。m 2mn 2n+1卤代烃正离子断裂时，还经常发生烷基的断裂反应。例如，在长链的氯代烷烃的质谱图中总出现m/z 91、m/z 93、

16、m/z 105和m/z 107离子峰。这是由于氯原子置换烷基环化的结果。5.2.3 卤代烃的结构和反应活性卤代烃因烃基结构不同可分为不同类型的卤代烃。不同类型的卤代烃由于结构不同，反应性能不一样。5.2.3.1 饱和卤代烷的结构和反应活性饱和卤代烃（即卤代烷）可看作烷烃中的一个或多个氢原子被卤原子取代的化合物。在卤代烷中，C原子为sp3杂化态，存在C C、CH和CX。键，一般C C及CH键为非极性键或极性很弱的键，键能较高，不易发生反应（类似于烷烃），但是，由于卤原子的电负性大于C原子，CX键是强极性键，有较大的偶极矩。X表现出强的吸电子诱导效应，卤素的这种吸电子作用，可以通过碳链传递，使a-

17、H原子表现出一定的酸性。在上述酸解平衡中，由于X的吸电子作用，使碳负离子中碳原子上的负电荷密度减小，增加了碳负离子的稳定性，因此增加卤代烃中a-H原子的酸性。并且随着卤原子的吸电子作用增强，含卤化合物的a-H酸性增加。及卤素相连的C原子，在卤素吸电子的诱导效应作用下，带部分正电荷：Cd+Xd-。及C-C及C-H键比较，C-X键在化学过程中具有较大的可极化度。可极化度是指在外界电场作用下，共价键发生电子云分布的变化导致分子中电子云变形的难易程度。可极化度大的共价键电子云易于变形，化学活性高。可极化度只有在分子中进行反应时才表现出来，它对分子的反应性能起着重要作用。此外，C X键的键能也比较小（C

18、 I 217.6kJmol-i , C Br 284.5 kJmol-i , C Cl 338.9 kJmol-i）。寻求正电性的试剂一一亲核试剂（Nu-或Nu :）容易进攻及卤原子相连的带部分正电荷的碳原子，将 X 原子取代下来。这种反应为亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction,简写为S）。N式中RX为反应物，又称为底物，Nu-为亲核试剂，X-称为离去基团，亲核取代反应是卤代烃的特征反应。另外，对于含有b-H的卤代烃，由于受卤素吸电子诱导效应的影响，B-H有一定的酸性，在碱（B-或B：）作用下卤原子带着成键电子对离去，然后（或同时）B-H以质子形式

19、离去，形成C =C双键，即发生消除反应（Elimination,简写为E）：5.2.3.2卤代烯烃的结构和反应活性5.2.3.2.i 孤立式卤代烯烃孤立式卤代烯烃中，及卤素相连的碳原子的结构同卤代烷烃相同。故其反应活性类似于卤代烷烃及烯烃。5.2.3.2.2 乙烯基卤代烃及卤代芳烃在乙烯基卤代烃及卤代芳烃中，卤素直接连在sp2杂化的碳原子上，卤原子的孤电子对所占的p轨道及双键或苯环的p 轨道相互作用形成p-n共轭体系，导致电子云分布趋向平均化， CX键的键长缩短，偶极矩减小，极性减小，也就是说，CX 键电荷分离的现象减弱，电子云密度加大，降低碳原子上的正电荷密度，增加ycx键的稳定性。乙烯基卤

20、代烃及卤代芳烃的上述结构特征，决定了这些化合物中CX键的不活泼性。及卤代烷比较，乙烯基卤代烃及卤代芳烃的活泼性要差得多，一般不发生亲核取代反应。5.2.3.2.3 烯丙基卤代烃在烯丙基卤代烃中，卤素连在SP3杂化碳原子上，类似于卤代烷，故能进行亲核取代反应及消去反应。及卤代烷烃不同的是，在烯丙基卤代烃中，b位是sp2杂化的碳原子。若亲核试剂进攻烯丙基卤代烃中带部分正电荷的C原子，则 n轨道参及过渡态，降低反应活化能，有利于亲核取代反应；若卤离子离开卤代烃，则形成的碳正离子由于及n键共轭，稳定性提高，然后及亲核试剂反应或脱去B-H发生消去反应。由于碳正离子中间体较稳定，故这两类反应均较易进行。因

21、此，无论发生亲核取代反应还是消去反应，烯丙基卤代烃的反应活性比卤代烷高。5.3卤代烃的化学反应卤代烃由烃基和卤素两部分组成, cx 键是卤代烃的官能团,也是化学反应容易发生的地方,当然,烃基也可以发生前面各章所讲的烃类的反应。本节只讨论发生在c-x键上的反应以及由于c-x键的存在而发生的一些烃基上的反应。5.3.1 脂肪族卤代烃亲核取代反应脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为：亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应。在这个反应中,反应物中的离去基团离开,亲核试剂代替离去基团,形成产物。表5.5列出了卤代烃的一些常见亲核取代反应。表5.5一些常见的卤代烃亲核取代反应R-X亲核试剂反应产物OH-ROH

22、 + X-HO2ROH + HXRO-R-O-R + X-RC三C-RC三CR+ X-R2CuLiR-RI-R-I + X-CN-R-CN + X-RCOO-RCOOR + X-NH3R-NH2+ X-NH R2RNHR+ X-NHR2RNR2+ X-PPh3RPPh +X-3SH-RSH + X-SRRSR+ X-ArH, AlCl3Ar-R + X-CH(COOR)2-RCH(COOR)2+ X-CH COCHCOOR3CH COCHRCOOR+ X-3AgNO3RONO2+ AgX5.3.1.1被羟基取代卤代烷及NaOH水溶液共热，卤原子则被羟基一OH取代，产物是醇：这个反应也叫做卤代烃

23、的水解反应。一般卤代烷都可由相应的醇制得，故对于较简单的卤代烷，这个反应的合成价值不高。而对于一些比较复杂的分子，引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。故在合成上往往先引入卤素原子，然后水解再引入羟基。例如工业上将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解反应制得戊醇各种异构体的混合物，用作工业溶剂。卤代烷水解反应速度及卤代烷的结构、反应溶剂及反应条件等有关。卤代烷水解反应的研究为探讨亲核取代反应机理提供了很多重要信息（见5.4及5.5）。1.1.1.2 被烷氧基取代卤代烷及醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO一）取代而生成醚。这是制备混合醚的方法，叫做Williamson合成法。这个反应所用的卤代烷，一般

24、是伯卤代烷、烯丙基卤代烃及苄基卤代烃。若用叔卤代烷及醇钠反应，往往发生消去反应得到烯烃，而不是亲核取代反应。例如：2-甲基-2-溴丁烷在2mol L-i 浓度的乙醇钠乙醇溶液中进行反应，取代和消除产物的比例为1:99。1.1.1.3 被氨基取代卤代烷及氨作用，卤原子可被氨基（一NH）取代生成胺。2由于氨（包括生成的胺）比水及醇具有更强的亲核性，故此反应得到的伯胺RNH会进一步及卤代烷反应生成仲胺RNH、叔胺 RN、及季金安盐RN：X若要制备伯胺，需要卤代烷及过量的NH 作3用。431.1.1.4 被氰基取代卤代烷及NaCN或KCN的醇溶液共热，则氰基（一CN）取代卤原子而得腈，腈水解可得羧酸、

25、酰胺等。生成的产物比反应物多一个C原子。这是有机合成中增长碳链的方法之一。1.1.1.5 及AgNO的反应3卤代烃及AgNO的乙醇溶液作用生成硝酸酯和卤化银沉淀，也是亲核取代反应之3一。由于这个反应对于鉴别不同烃基结构及不同卤素原子的卤代烃很有用。因此单独作为一个反应来讨论。硝酸酯RX, AgNO和硝酸酯都能溶于乙醇，但AgX不溶。卤代烃中烃基结构不同；生成AgX沉淀的速度不同。在室温下，烯丙基卤代烃、苄基卤代烃及叔卤代烃及 AgNO3的醇溶液立即作用生成人且乂沉淀；而仲卤代烷反应较慢；伯卤代烷及AgNO作用需要加热条件下才能有AgX沉淀生成；对乙烯基3卤代烃及卤代芳烃，加热也不能发生反应。因

26、此，从反应进行的难易程度，可以鉴别不同烃基结构的卤代烃。如果烃基结构相同，卤原子不同，反应活性也不同。其活性顺序为：碘代烃溴代烃氯代烃。而且不同卤原子的卤代烃及AgNO反应生成的AgX沉淀的颜色也不同。由此鉴别不同卤原子的卤代3烃。5.3.2 消除反应具有B-H原子的卤代烃，在碱的醇溶液中加热，能从卤代烃分子中脱出一分子卤化氢而形成烯烃。这种由一个分子中脱出一些小分子，例HO、HX等，同时产生C = C双键化合物的反应叫消除反应，又称2消去反应(Elimination,简写为E)。卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入C = C双键的方法之一。对于卤代烃的消除反应要注意如下几点：(1)仲或叔卤代烃

27、脱卤化氢反应时，主要是脱去X及含氢较少的B-C原子上的H。主要产物是双键碳上含支链最多的烯烃，这叫做查依采夫(Saytzeff)规则。例：(2)不同结构的卤代烃,脱卤化氢的难易程度为：三级卤代烃二级卤代烃一级卤代烃(3)消除反应及亲核取代反应为竞争反应,前者得到碱进攻 B-H原子后的产物，后者得到亲核试剂进攻a-C原子，取代卤原子的产物。反应物结构特征，试剂碱性大小，试剂亲核性强弱，溶剂极性，反应温度等都对竞争反应有影响,将在后面讨论(见5.6.5)。有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃。这是分子引入CmC化合物的方法之一。5.3.3 及金属的反应卤代烃能及多种金属反应。卤代烃及

28、金属反应形成的金属有机化合物在有机合成方面得到了广泛的应用。5.3.3.1 及金属钠反应卤代烷及金属钠反应生成有机钠化合物RNa, RNa容易进一步及卤代烷反应生成烷烃。此反应称为Wurtz反应。这是合成对称烷烃的常用方法。5.3.3.2 及金属镁反应卤代烃及金属镁在无水乙醚或无水四氢呋喃中反应得到有机镁化合物RMgX。由于这是V. Grignard于1900年发现的反应，故有机镁化合物RMgX称为格氏试剂。对于卤代烃及金属镁的反应，应注意如下几点：（1） 卤代烃及镁作用的活性顺序：RI RBr RCl RFRX Ar XRCH = CHCH-X RC X RCH X RCH X RCH =

29、CH X 2322例：（2）格氏试剂非常活泼,能及含活泼氢化合物反应而分解,也能及活泼卤代烃反应（见表5.6）。表5.6格氏试剂及含活泼氢化合物及卤代烃的反应格氏试剂反应物产物RMgXHO2RH + MgXOHROHRH + MgXORHXRH + MgX2RC三CHRH + RC三CMgXCH2CH = CHCH2XCH2CH = CHCH2 R +MgX 2因此在制备格氏试剂时，必须严格注意防止有活泼氢的物质，特别是HO的进入。在制备格氏试剂时，采用如下措施： 一定要2严格控制无水条件，包括试剂、容器、溶剂都要无水。 用醚作溶剂,生成较稳定的溶剂化物。 避免使用活泼卤代烃制备格氏试剂,防止

30、下列反应发生：格氏试剂及CO的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸。例2如：在分析上，将格氏试剂用于测定活泼H含量。以过量的甲基碘化镁及一定量的含活泼 H 的化合物作用,可以定量地分解得到CH,通过测定CH体积，可以求出活泼H的含量。通过4格氏试剂，可4以除去卤代烃中卤素原子。例如：从对溴氯苯合成氯苯BL_AC +岫干醚WBr H2O ClY Ah于格氏试剂RMgs+X中烃基带部分负电荷，故RMgX具有亲核性，能及许多化合物反应。特别是进攻一些化合物中带部分正电荷的碳，增长碳链，转换官能团等，在有机合成上有广泛的用途。例如：RMgXR-XOHLHOR CHCH2 CH2ORC O

31、R” _0一。一0RC=CH 一R-R, + MgX2 （合成增长碳链的烃）RCH2OMgXRRCHOMgXOMgxR_（C_R”RHQ.HORCH2OH +2RRCHOHHOOHa R-RRMg（OH）X （合成增加一个碳原子的伯醇）（合成仲醇）（合成叔醇）R-CH2CH2OMgXOMgxR_qOR”ROR -C_OMgXRC=CMgXHQRCH2CH2OH（合成增加二个碳原子的伯醇）ROMgX 一O RMgX_ HQ_ OHRCR R2CR, （合成叔醇）HQOR-C-OH （合成增加一个碳原子的羧酸）RC=CR（合成增长碳链的炔烃）NMgxHORC_N l _2一.p-（合成酮）r C

32、riR C R v 匚9 j格氏试剂能及还原电位比镁低的金属卤化物及一些非金属卤化物反应，这是合成其它金属及元素有机化合物的重要方法之一。还原电位从大到小的次序为：Li+Mg2+ Al3+ Si4+Zm+ Cd?+H+ Sm+ Cu+ Hg2+例如：这些金属及元素有机化合物均有重要的用途。例如，有机镉化合物是合成酮的重要试剂。烷基铝是烯烃聚合的催化剂。有机汞和有机锡化合物是杀菌剂，有机硅化合物是性能优良的材料，三苯基膦是重要的有机试剂。5.3.3.3及金属锂反应卤代烃及金属锂作用生成有机锂化合物，有机锂化合物也是合成中很重要的试剂。有机锂的制法及格氏试剂十分相似,但有机锂试剂的反应性更强,制备

33、有机锂所用的卤代烃为氯代烃或溴代烃（包括溴代芳烃）。碘代烃易及有机锂发生偶联反应。氯代芳烃活性太低而及锂不容易起反应。有机锂可以及乙醚a-C上氢原子作用生成乙烯，且有机锂的溶解性能好于格氏试剂，可溶于苯、石油醚、烷烃、乙醚等多种非极性溶剂中，故常在烷烃溶剂中进行制备及反应，且需更严格的无水无氧条件。有机锂试剂一般在N下保存于烷烃中。2有机锂跟格氏试剂一样，遇HO、酸、醇即分解并且遇更弱酸2性的质子,也能反应。有机锂试剂具有格氏试剂的一般化学性质。但价格上比格氏试剂昂贵。及格氏试剂相比，有机锂试剂还具有如下特性：1 有机锂试剂能及较大空间位阻的酮反应，而格氏试剂很难发生反应。2 有机锂试剂能及羧

34、酸反应生成酮。3有机锂试剂能及C = C双键发生加成反应，故它也可以用作某些烯烃聚合催化剂。4有机锂试剂能及碘化亚铜反应生成二烷基铜锂R CuLi （又2称Gilman试剂）。R CuLi是重要的烷基化试剂，具有较高2选择性。例如及卤代烃反应：式中RX常为伯卤代烷，若为仲或叔卤代烷，则反应活泼性降低。反应后R的构型不变。RX中羟基、胺基、羰基、酯基、羧基等无影响。5.3.3.4及金属铝反应卤代烃及金属铝反应得到烷基铝。烷基铝也可以由烯烃及氢化铝或氢气和铝粉作用得到。格氏试剂及AlCl作用也得到烷基铝。烷基铝的热稳定性3差，置于空气中被氧化燃烧，遇水激烈反应。烷基铝主要被用作烯烃聚合剂。K. Z

35、iegler和G. Natta分别发现三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂（称为 Ziegler-Natta 型催化剂），使烯烃聚合反应可以在较温和条件下实现且有很好的定向作用，例如它使乙烯在较低反应温度和压力下就能聚合成低压聚乙烯。低压聚乙烯及高压下生成的聚乙烯物理性能不一样。Ziegler和Natta因此而荣获1963年诺贝尔化学奖。定向聚合反应方面的研究是化学学科及材料学科研究热点之一。烷基铝及一些不饱和键化合物加成反应被用于有机合成中。例如：烷基铝还是一种高能燃料。5.3.4还原反应卤代烃可由LiAlH或NaBH还原成烷烃。LiAlH还原能力强，但在水中易分解，NaBH虽然还原能力不及LiA

36、fH4,但能溶于水，不被水分解。4LiAlH4反应活性高，选择性低，能还原许多基团，但NaBH4有较高的选择性，不能还原COOH，CN，COOR等。4反应中LiAlH或NaBH提供氢负离子H-,它以游离或不完全44游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃中a-C原子，卤素原子带着一对电子离去。伯卤代烷反应速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。对于相同烃基结构的卤代烃，碘代烷反应速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被Pd等催化氢解为烃。5.4亲核取代反应历程对于卤代烃的亲核取代反应：RX如何变为产物RNu的？从亲核试剂Nu-进攻及离去基团X-离去的

37、先后顺序看,反应可能通过如下两种途径之一进行：离去基团X-先离去，形成R+,然后R+及Nu结合形成 RNu,这个过程叫单分子历程，用S1表示。Nu-进攻RX,X-的离去及Nu同正电性的碳的结合同时进行，这个过程叫双分子历程，用S 2表示。事实证明，上面的分析是正确的，亲核取代反应确有这两种历程。一个反应,到底经过哪种历程,及化合物结构,进攻试剂性质,溶剂性质等因素有关。5.4.1 S 2和S 1历程5.4.1.1 NS 2历程（双分子亲核取代反应历程）N在S 2历程中，亲核试剂Nu-的进攻及离去基团X-的离去同时进行并且亲核试剂Nu-从离去基团X-的背面进攻。例如：此反应过程的特点是CX键的断

38、裂及CO键的形成同时进行。a-C原子由于电子密度较低，它便成为亲核试剂（氢氧负离子）进攻的中心。当-OH及a-C原子接近至一定程度时，a-C便及-OH 中氧原子上的一对电子逐渐形成一个微弱的键（以虚线表示），及此同时，CX键被削弱，但还未断裂，这种状态是不稳定的，叫做过渡态.。过渡态比中间体能量还要高，极不稳定。随着-OH及中心碳原子进一步接近，最终形成稳定的C-O共价键，同时CX键进一步削弱至彻底断裂，卤素带着一对共用电子离开分子。在过渡态中，碳原子同时和-OH及卤原子X-部分地键合。进攻试剂,中心碳原子和离去基团差不多在同一条直线上,而碳和其它三个氢原子则在垂直于这条线的平面上。-OH和X

39、-在平面的两边。由于这个反应只有一步，没有中间体形成，是一个基元反应。因此,这个反应步骤理所当然是反应的决速步骤,由于这个反应有两个分子参及了过渡态的形成,因此,这种反应历程称为双分子亲核取代反应历程，用S 2表示。从分子轨道的观点看，在SN2反应中的过渡态中的碳原子是 Nsp2杂化态，三个C-H键排列在一个平面上，键角为120。另外,一个 p 轨道的两瓣分别及羟基和卤原子部分键合,负电荷分散在羟基和卤原子之间。因此,在反应中,亲核试剂只能从背面进攻碳原子，在SN2反应中，中心碳原子的轨道杂化形式经过了一个由SP3SP2 SP3的变化过程。5.4.1.2 S 1历程（单分子亲核取代反应历程）在

40、S1历程中，反应分两步进行。第一步是离去基团X-先从底物离去，形成一个碳正离子,第二步是亲核试剂进攻碳正离子形成产物。例如：卤代烃在溶剂作用下离解为RC+及X-,这一步很慢。但当 RC+一旦生成，便立刻及OH-结合生成醇。水分子也可以作为亲3核试剂及RC+反应。反应中3形成碳正离子的步骤是慢步骤，是决定整个反应速率的步骤。因为在这一步中,参加过渡态形成的仅是一种分子，所以这类反应历程叫单分子亲核取代反应历程，用S 1表示。在S1反应历程中，中心碳原子离解为碳正离子时，C原子由sp3转化为sp2杂化态。在第二步反应过程中，碳原子又由sp2转化为SP3杂化态。由于S1反应的中间体是碳正离子，因此，

41、可得到碳正离子重排后的产物，这可以作为SN1历程的一个佐证。例如：5.4.2 S1和S2的反应动力学在化学动力学中，反应的速度由反应中最慢的一步决定，反应分子数则由决定反应速度的一步衡量。在S1的反应中，第一步是决定反应速度的一步，这一步只决定于C-X键的断裂，及进攻试剂无关，所以叫单分子历程。反应动力学表达式为：d(CH) COH/ dt = k(CH) CBr但在S 2反应位3由于反应过渡态的形成需要卤代烷及进攻试剂两种反应物，而且反应速度又决定于过渡态的形成。1卤代烃都是按S 2历程反应。SN2反应动力学表达式为：dCH OH/ dt = kCH BrOH33对于一个反应机理的研究,反应

42、动力学往往可以作为证据之一。在研究反应动力学时,一般是在其它条件不变的情况下,看反应物浓度及反应速率的关系。在动力学研究中,把反应速率表达式里各浓度项的指数叫级数，把所有浓度项指数的总和叫反应级数，例如：对CHBr 及NaOH的反应来讲，反应速率相对于CHBr和-。田分别是一级,而整个水解反应则为二级反应。对溴3代叔丁烷的反应,反应速率相对于溴代叔丁烷是一级,对碱则是零级,因而,整个水解反应是一级反应。上面的动力学研究结果同S 2和S 1机理是一致的。在S 2反应中，决定反应速度的步骤中，有两个分子参及过 N渡态的形成，根据质量作用定律，反应为二级反应。而对于S 1反应，决速步骤中，只有一个分

43、子参及过渡态形成，反应为一级反应。在用动力学研究反应机理时,有一点要特别注意,有些反应中溶剂分子参及了反应(溶剂解反应),反应中并没有加其它试剂,而反应是多分子的,但是,由于溶剂往往是过量的,反应前后溶剂浓度的变化很小，显示不出来，因此在动力学上观察到的仍是一级反应。对于S1和S2两种机理的动力学关系，可以这样描述：S1反应肯定N是一级反应，S2反应可以是二级反应，也可以是一级反应。因此，当测定一个亲核取代反应的动力学为二级反应时，该反应肯定为S 2历程，而动力学为一级反应时，可能是SN2历程，也可能是SNN1历程。5.4.3 S1和S2的立体化学反应物和生1成物的立体构型可以用物理、化学方法

44、识别，研究反应前后立体构型是否有变化以及如何变化，往往有助于判断反应的反应历程,因此,立体化学是研究反应历程最广泛采用的方法之一。5.4.3.1 S 2的立体化学N当反应按S 2反应时，亲核试剂Nu-由离去基团X-的背面进攻a-C原子。只有这样Nu-及X-才能相距最远，从而互相排斥作用最小。当Nu-及a-C 逐渐接近时，则a-C上的三个基团便被向后排斥，在过渡态时， Nu-及X-在同一条直线上，而a-C上其它三个基团在同一平面内，随着Nu-及a-C原子由前面结合，X-由后面离去。a-C原子又恢复四面体构型，但其它三个基团则向后翻转，Nu-在原来X-对面的位置上。生成的醇及原来的卤代烃相比，构型发生了翻转，在取代反应中，这种构型的翻转叫瓦耳登38您0翻转。大量立体化学的实验事实已经证明了上述机理的正确性,例如,实验已测得如下两个化合物的构型和比旋光度：它们的构型和旋光度方向相同（注意，构型和旋光度方向没有必然联