有机化学课件-醇和酚.ppt

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1、第八章第八章 醇和酚醇和酚11/30/2022有机化学课件 一一 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名 二二 醇的制法醇的制法 三三 醇的化学性质醇的化学性质 四四 酚的结构和命名酚的结构和命名 五五 酚的制法酚的制法 六六 酚的化学性质酚的化学性质 本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲11/30/2022有机化学课件8.1 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名8.1.1 醇的结构醇的结构 氧原子的电子构型：氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）（一）醇醇官能团官能团：羟基羟基（OH）（）（又称醇羟基）。又称醇羟基）。水水分子中的分子中的氧原

2、子氧原子也是以也是以 轨道与氢原轨道与氢原 子的子的s轨道相互交盖成键的。轨道相互交盖成键的。不等性不等性sp3杂化杂化11/30/2022有机化学课件 同同样样，在在醇醇分分子子中中的的O H键键也也是是氧氧原原子子以以一一个个sp3杂杂化化轨轨道道与与氢氢原原子子的的1s轨轨道道相相互互交交盖盖成成键键的的。CO键键是是碳碳原原子子的的一一个个sp3杂杂化化轨轨道道与与氧氧原原子子的的一一个个sp3杂杂化化轨轨道道相互交盖而成：相互交盖而成：(a)甲醇的成键轨道甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构甲醇分子中氧原子正四面体结构11/30/2022有机化学课件 按按-OH数数 目

3、分类：目分类：一元醇：一元醇：CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类：脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇伯醇(第一醇第一醇)(1醇醇)仲醇仲醇(第二第二)醇醇(2醇醇)叔醇叔醇(第三醇第三醇)(3醇醇)8.1.2 醇的分类醇的分类乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇11/30/2022有机化学课件例如：例如：饱和醇饱和醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 新戊

4、醇新戊醇环己醇环己醇 不饱和醇不饱和醇烯丙醇烯丙醇炔丙醇炔丙醇 芳醇芳醇苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)CH2=CH-CH2-OHCH C-CH2-OHCH3CH2OH CH3CHCH3OH11/30/2022有机化学课件 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：例如：正丁醇正丁醇异丁醇（异丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇）官能团位置异构：官能团位置异构：正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇8.1.3 醇的异构和命名醇的异构和命名 碳链异构：碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH311/30/20

5、22有机化学课件命名：命名：低低级级的的醇醇可可以以按按烃烃基基的的习习惯惯名名称称后后面加一面加一“醇醇”字来命名字来命名.对对于于结结构构不不太太复复杂杂的的醇醇,可可以以甲甲醇醇作为母体作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名.选选择择含含有有羟羟基基的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链,而而把把支支链链看看作作取取代代基基;主主链链中中碳碳原原子子的的编编号号从从靠靠近近羟羟基基的的一一端端开开始始,按按照照主主链链中中所所含含碳碳原原子子数数目目而而称称为为某某醇醇;支支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。链的位次、名称及羟基的位次写在

6、名称的前面。(1)习惯命名法习惯命名法:(2)衍生物命名法衍生物命名法:(3)系统命名法系统命名法:11/30/2022有机化学课件构造式构造式习惯命名法习惯命名法衍生物命名法衍生物命名法系统系统11/30/2022有机化学课件(4)不不饱饱和和醇醇的的系系统统命命名名:应应选选择择连连有有羟羟基基同同时时含含有有重重键键(双双键键和和三三键键)碳碳原原子子在在内内的的碳碳链链作作为为主主链链,编编号号时时尽可能使羟基的位号最小尽可能使羟基的位号最小:4-(正正)丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇(5)芳醇的命名芳醇的命名,可把芳基作为取代基可把芳基作为取代基:3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇

7、醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇(-苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇(-苯乙醇苯乙醇)11/30/2022有机化学课件(6)多多元元醇醇:结结构构简简单单的的常常以以俗俗名名称称呼呼,结结构构复复杂杂的的,应应尽尽可可能能选选择择包包含含多多个个羟羟基基在在内内的的碳碳链链作作为为主主链链,并并把把羟羟基基的的数数目目(以以二二、三三、表表示示)和和位位次次(用用1,2,表表示示)放放在在醇醇名名之前表示出来之前表示出来.-二醇二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.-二醇二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇.-二

8、醇二醇相隔两个碳原子的醇相隔两个碳原子的醇.例例1:1,2-乙二醇乙二醇 简称简称:乙二醇乙二醇俗名俗名:甘醇甘醇(-二二醇醇)1,2-丙二醇丙二醇 (-二醇二醇)1,3-丙二醇丙二醇(-二醇二醇)11/30/2022有机化学课件例例2:1,2,3-丙三醇丙三醇简称简称:丙三醇丙三醇(俗称俗称:甘油甘油)2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名:季戊四醇季戊四醇)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇11/30/2022有机化学课件（1）烯烯烃烃直直接接水水合合：用用于于一一些些简简单单的的醇醇制制备备，符符合合马马氏规律。氏规律。8.2 醇的制法醇的制法 烯烃水合烯烃水合CH2=

9、CH2+HOH CH3CH2-OHH3PO4-硅藻土硅藻土280300,8MPaCH3-CH=CH2+HOH CH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土硅藻土195,2MPaOH11/30/2022有机化学课件 叔丁醇叔丁醇 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（6065%硫酸水硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：溶液），即在酸催化下水合成醇：烃基硫酸氢酯烃基硫酸氢酯（2）烯烃间接水合）烯烃间接水合(CH3)2C=CH2+H2O (CH3)3C-OHH+,2511/30/2022有机化学课件(CH3)2C=CH2+H+(CH3)3C+(CH3)3C-OH2 (CH3)3C

10、-OH+H+H2O+H+重排重排H2O-H+H+的加成符合马氏规律的加成符合马氏规律该反应历程：该反应历程：不对称烯烃不对称烯烃,在酸催化下水合在酸催化下水合,往往中间体碳正离子往往中间体碳正离子 可发生重排可发生重排:(CH3)3CCH=CH211/30/2022有机化学课件硼氢化反应硼氢化反应氧化反应氧化反应H2O2,OH-代表代表:特点特点:（1）产率高）产率高;具有高度的方向选择性具有高度的方向选择性,（2）水分子水分子在加成方向上总是在加成方向上总是反反马尔科夫尼马尔科夫尼科夫规律科夫规律,所以所以,不对称不对称的的-烯烃烯烃经硼氢化氧化反应经硼氢化氧化反应可得到相应的可得到相应的伯

11、醇。伯醇。8.2.2 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 11/30/2022有机化学课件例例1:例例2:例例3:正丙醇正丙醇异丁醇异丁醇顺式顺式CH38 5%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH11/30/2022有机化学课件例例4:无重排反应产物无重排反应产物硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应:立体化学上是立体化学上是顺式加成顺式加成,且无重且无重排产物排产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.11/30/2022有机化学课件8.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原从醛、酮、羧酸及其酯还原 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 伯醇伯醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇（1）催化加氢

12、催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（催化剂为镍、铂或钯）（2）用还原剂用还原剂（LiAlH4或或NaBH4）还原生成醇。）还原生成醇。RCH RCH2OHOH还原剂还原剂RCR RCHROH还原剂还原剂OHRCOH RCH2OHOH还原剂还原剂11/30/2022有机化学课件例：例：伯醇伯醇 羧酸酯：羧酸酯：丁醇丁醇（85%）RCOR RCH2OH+ROHOH还原剂还原剂11/30/2022有机化学课件例例1：例例2：（100%）新戊醇（新戊醇（92%）羧羧酸酸最最难难还还原原，与与一一般般化化学学还还原原剂剂不不起起反反应应，但但可可被被LiAlH4（强）（强）还原成醇：还原成醇：CH3COH

13、+LiAlH4 CH3CH2OH(1)无水乙醚无水乙醚(2)水解水解OCH3CCOOH +LiAlH4CH3CH3CH3CCH2OH CH3CH3(1)乙醚乙醚(2)H2O11/30/2022有机化学课件 酯酯要要更更高高温温、高高压压才才能能催催化化加加氢氢。可可被被LiAlH4 还还原原成成醇最常用的是金属钠和醇，但一般醇最常用的是金属钠和醇，但一般不能用不能用NaBH4还原：还原：当当用用NaBH4或或异异丙丙醇醇铝铝作作还还原原剂剂时时，可可使使不不饱饱和和醛醛、酮还原为不饱和醇而酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键不影响碳碳双键：丁醇丁醇 巴豆醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH

14、3CH2CH2CH2OHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH溶剂溶剂CH3CH=CHCH2OHRCOC2H5 RCH2OH +C2H5OHONaC2H5OH11/30/2022有机化学课件 例例2：肉桂醛肉桂醛 肉桂醇肉桂醇 注注意意：LiAlH4或或NaBH4作作还还原原剂剂时时，均均不不影影响响碳碳碳碳双双键键、三三键键，但但LiAlH4还还原原性性强强，可可对对羧羧酸酸和和酯酯的的羰羰基基还还原原，对对-NO2、-CN等等不不饱饱和和键键还还原原成成-NH2和和-CH2NH2。（P291）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺NaBHNaBH4 4LiAlHLiAlH4

15、 4NaBHNaBH4 4不反应不反应11/30/2022有机化学课件 这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇伯醇例例1：8.2.4 从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备 甲醛甲醛11/30/2022有机化学课件例例2：例例3：仲醇仲醇叔醇叔醇醛醛酮酮11/30/2022有机化学课件制制备备所所需需要要的的醇醇，可可以以从从连连接接醇醇羟羟基基碳碳上上的的

16、三三个个基基团的团的结构结构来考虑：来考虑：2-甲基甲基-2-己醇己醇2-甲基甲基-2-己醇己醇正丁基溴正丁基溴化镁化镁丙酮丙酮2-己醇己醇甲基溴化镁甲基溴化镁 利用格利雅试剂，可由利用格利雅试剂，可由简单简单的醇合成的醇合成复杂复杂的醇。的醇。11/30/2022有机化学课件 实实际际上上许许多多卤卤化化物物是是由由醇醇制制得得，此此外外，水水解解过过程程中中还还有有副副反反应应（消消除除）产产生生烯烯烃烃。所所以以只只有有在在相相应应的的卤卤烃容易得到时才采用此法：烃容易得到时才采用此法：烯丙基氯（烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到易从丙烯高温氯化得到）烯丙醇烯丙醇苄氯（苄氯（甲苯高温氯化甲苯

17、高温氯化）苄醇苄醇8.2.5 从卤烷水解从卤烷水解11/30/2022有机化学课件 低级醇为具有酒味的无色透明液体。低级醇为具有酒味的无色透明液体。C12以上的直链醇为固体。以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（烷烃的沸点高得多（Why？）？）。8.3 醇的物理性质醇的物理性质(醇分子间氢键缔合醇分子间氢键缔合)11/30/2022有机化学课件 直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低支链越多，沸点越低。正丁醇正丁

18、醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸点：沸点：117.7 108 99.5 82.5 11/30/2022有机化学课件 甲甲醇醇、乙乙醇醇、丙丙醇醇都都能能与与水水混混溶溶，混混溶溶时时有有热热量量放放出出，并使体积缩小。并使体积缩小。自自正正丁丁醇醇开开始始,随随着着烃烃基基的的增增大大,在在水水中中的的溶溶解解度度降降低低,癸癸醇醇以以上上的的醇醇几几乎乎不不溶溶于于水水（低低级级醇醇是是由由于于氢氢键键,随随着着烃烃基基的的增增大大,烃烃基基部部分分的的范范得得华华力力增增大大,同同时时烃烃基基对对羟羟基基有有遮遮蔽蔽作作用用,阻阻碍碍了了醇醇羟羟基基与与水水形形成成氢氢键键,

19、溶溶解解度度降降低低,故高级醇的溶解性质与烃相似故高级醇的溶解性质与烃相似）。）。醇与水分子间氢键缔合：醇与水分子间氢键缔合：11/30/2022有机化学课件 多多元元醇醇分分子子中中含含有有两两个个以以上上的的羟羟基基，可可以以形形成成更更多多的的氢氢键键，所所以以分分子子中中所所含含羟羟基基越越多多，沸沸点点越越高高，在在水水中的溶解度也越大。中的溶解度也越大。例：例：乙二醇沸点：乙二醇沸点：197 甘油（丙三醇）沸点：甘油（丙三醇）沸点：290。11/30/2022有机化学课件醇的性质主要是由它的官能团（醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。决定的。醇的化学反应中，根据键的断裂方式，

20、主要有：醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子程的改变：如分子重排重排反应。反应。8.4 醇的化学性质醇的化学性质氢氧氢氧键断裂和键断裂和碳氧碳氧键断裂两种不同类型的反应。键断裂两种不同类型的反应。11/30/2022有机化学课件 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等等)反应，放出氢气：反应，放出氢气：8.4.1 与活泼金属的反应与活泼金属的反应醇钠醇钠醇钾醇钾异丙醇铝异丙

21、醇铝可作催化剂和还原剂可作催化剂和还原剂11/30/2022有机化学课件 液态醇液态醇的酸性强弱顺序：的酸性强弱顺序：醇可以看成是一个比水更弱的酸醇可以看成是一个比水更弱的酸,其其共轭碱共轭碱是强碱是强碱.醇的反应活性为醇的反应活性为:甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 醇醇钠钠遇遇水水就就分分解解成成原原来来的的醇醇和和氢氢氧氧化化钠钠.其其水水解解是是一一可逆反应可逆反应,平衡偏向生成醇的一边平衡偏向生成醇的一边:异异丙丙醇醇铝铝和和叔叔丁丁醇醇铝铝也也是是一一个个很很好好的的催催化化剂剂和和还还原原剂剂.11/30/2022有机化学课件这是制备卤烷的重要方法这是制备卤烷的重要方法:8

22、.4.2 卤烃的生成卤烃的生成（1）醇与）醇与HX作用作用(可逆反应可逆反应)氢卤酸的反应活性：氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl如：如：RCH2-OH+HI RCH2I +H2O H2SO4RCH2-OH +HBr RCH2Br+H2ORCH2-OH +HCl RCH2Cl +H2OZnCl211/30/2022有机化学课件 由由伯伯醇醇制制备备相相应应的的卤卤烷烷(碘碘烷烷除除外外),一一般般用用卤卤化化钠钠和和浓硫酸为试剂浓硫酸为试剂:在浓硫酸存在下在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯仲醇可发生消除反应生成烯.各种醇与浓各种醇与浓HCl在在ZnCl2(卢卡斯试剂卢卡斯试剂)催化下

23、的反应活性催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇苄醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇ROH +NaX RX +NaHSO3 +H2OH2SO411/30/2022有机化学课件CH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊)由由于于卤卤烷烷不不溶溶于于水水,可可通通过过此此反反应应观观察察反反应应中

24、中出出现现浑浑浊或分层的快慢区别浊或分层的快慢区别伯伯,仲仲,叔醇叔醇、苄醇和烯丙醇、苄醇和烯丙醇.卢卡斯试剂卢卡斯试剂分别与伯分别与伯,仲仲,叔醇在常温下作用叔醇在常温下作用:11/30/2022有机化学课件 重重排排:有有一一些些醇醇（除除大大多多数数伯伯醇醇外外）与与氢氢卤卤酸酸反反应应，时常有重排产物生成，如：时常有重排产物生成，如：Why？重排反应历程重排反应历程：例例1：CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 CH3ClHCl11/30/2022有机化学课件 例例2：（主要产物）（主要产物）注注意意：该该反反应应由由于于新新戊戊醇醇 碳碳上上叔叔丁丁基基位位

25、阻阻较较大大，阻阻碍碍了了亲亲核核试试剂剂的的进进攻攻而而不不利利于于SN2反反应应，所所以以反反应应按按SN1历程进行：历程进行：11/30/2022有机化学课件较不稳定较不稳定较稳定较稳定 反应历程：反应历程：11/30/2022有机化学课件 大多数大多数伯醇伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按反应是按SN2历程进行的：历程进行的：注意：注意：醇可以与醇可以与PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反应生反应生成相应的卤烷，而成相应的卤烷，而不发生重排不发生重排：3ROH+PI3 3RI+P(OH)3 (P+I2 或或Br2)ROH+

26、PCl5 RCl+POCl3 +HCl11/30/2022有机化学课件与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯）硫硫酸酸与与乙乙醇醇作作用用：硫硫酸酸氢氢乙乙酯酯和和硫硫酸酸二二乙乙酯酯。（烷基化剂：硫酸二甲（烷基化剂：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有剧毒有剧毒）8.4.3 与无机酸的反应与无机酸的反应11/30/2022有机化学课件 高高级级醇醇的的酸酸性性硫硫酸酸酯酯钠钠盐盐,如如:C12H25OSO2ONa,是是一一种合成洗涤剂种合成洗涤剂.甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种炸药是一种炸药;磷酸三丁酯可用作萃取剂和

27、增塑剂磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:11/30/2022有机化学课件按反应条件不同按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成可以发生分子内脱水而生成烯烃烯烃;也可以发生分子间脱水而生成也可以发生分子间脱水而生成醚类醚类:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:8.4.4 脱水反应脱水反应11/30/2022有机化学课件CH366%H2SO4CH3100 温度的影响温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃成烯烃。醇

28、脱水反应取向醇脱水反应取向符合查依采夫规则。符合查依采夫规则。例例1：2-丁烯（主要产物）丁烯（主要产物）80%例例2：1-苯基丙烯（苯基丙烯（共轭烯，共轭烯，唯一产物唯一产物）仲丁醇仲丁醇1-苯基苯基-2-丙醇丙醇11/30/2022有机化学课件 醇脱水反应常用的脱水剂醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、浓硫酸、氧化铝（无重氧化铝（无重排产物）排产物）。正丁醇正丁醇11/30/2022有机化学课件例例:11/30/2022有机化学课件补充补充1：扩环重排：扩环重排-消除消除具体反应历程：具体反应历程：Why？11/30/2022有机化学课件氧化剂：高锰酸钾、铬酸氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化伯醇

29、氧化醛醛羧酸；仲醇氧化羧酸；仲醇氧化酮。酮。例例1：例例2：8.4.5 氧化和脱氢氧化和脱氢（1）伯醇、仲醇的氧化）伯醇、仲醇的氧化11/30/2022有机化学课件（2）叔醇分子）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：链断裂，生成含碳原子较少的产物：例例3：11/30/2022有机化学课件例例4：合成尼龙合成尼龙-66的原料的原料（与乙二胺）（与乙二胺）（3）脂环醇氧化）脂环醇氧化先生成酮先生成酮再生成二元羧酸再生成二元羧酸11/30/2022有机化学课件（4）伯醇和仲醇的脱氢）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮生成醛、酮例例5：例例6

30、：由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。以根据氧化产物的结构区别它们。11/30/2022有机化学课件最早是由木材干馏而得；最早是由木材干馏而得；近近代代工工业业以以合合成成气气(CO+2H2)(p74)和和天天然然气气(甲甲烷烷)为为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：甲醇甲醇:无色无色,易燃易燃,有毒有毒,致盲致盲.主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。可作为燃料。8.5 重要的醇重要的醇8.5.1 甲醇甲醇11/30/2022有机

31、化学课件乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：发酵液含发酵液含10%15%乙醇；分馏可得乙醇；分馏可得95.6%的乙醇；的乙醇；无无水水乙乙醇醇（绝绝对对乙乙醇醇）95.6%的的乙乙醇醇先先与与生生石石灰灰（CaO）共共热热、蒸蒸馏馏得得到到99.5%乙乙醇醇，再再用用镁镁处处理理除除去去微微量量水水分分得得到到99.95%乙乙醇醇；工工业业上上无无水水乙乙醇醇的的制制法法是是先先在在95.6%乙乙醇醇中中加加入入一一定定量量的的苯，再进行蒸馏。苯，再进行蒸馏。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)8.

32、5.2 乙醇乙醇11/30/2022有机化学课件 俗称俗称甘醇甘醇,可从乙烯制备可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法采用环氧乙烷水合法:185.3 乙二醇乙二醇CH2=CH211/30/2022有机化学课件 乙二醇可与环氧乙烷作用乙二醇可与环氧乙烷作用乳化剂、软化剂及气乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱体净化剂（脱硫、脱CO2）等）等:与与SOCl2反应反应卤素取代卤素取代11/30/2022有机化学课件 凡相邻碳原子上连有两个或多个凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基的化合物也基的化合物也能发生同样的氧化反应：能发生同样的氧化反应：该反应是定量进行的，可用来该反应是定量进行的，可用来定量测定定量

33、测定1,2-二醇含量二醇含量.1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:11/30/2022有机化学课件(1)带有甜味的有毒性的粘稠液体带有甜味的有毒性的粘稠液体;(2)沸点沸点(197)、相对密度较高（氢键缔合）；可做、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂高沸点溶剂;(3)可与水混溶可与水混溶,但不溶于乙醚但不溶于乙醚;(4)是很好的是很好的防冻剂防冻剂;(5)是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。料。(6)聚乙二醇醚聚乙二醇醚类类(ROCH2CH2OnH)是一非离是一非离子型表面活性剂。子型表面活性剂。乙二醇的性

34、质乙二醇的性质:11/30/2022有机化学课件 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1)丙三醇最早是由油脂水解来制备。丙三醇最早是由油脂水解来制备。(2)以丙烯为原料制备以丙烯为原料制备:加上反马加上反马？8.5.4 丙三醇丙三醇(甘油甘油)氯丙烯法氯丙烯法(氯化法氯化法)11/30/2022有机化学课件 甘油是有甜味的粘稠液体甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高沸点比乙二醇更高(氢键氢键).工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用也可用 来合成树脂来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润

35、湿剂在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂.丙烯氧化法丙烯氧化法(氧化法氧化法):11/30/2022有机化学课件存在于茉莉等香精油中。存在于茉莉等香精油中。工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解水解而得：而得：苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。醇、甲醇等有机溶剂。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。有微弱的麻醉作用。有微弱的麻醉作用。8.5.5 苯甲醇苯甲醇苄醇苄醇11/30/2022有机化学课件 酚酚 羟基（羟基（-OH）直接

36、连在直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。为一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。二元酚、三元酚等。（二）（二）酚酚10.6 酚的结构和命名酚的结构和命名11/30/2022有机化学课件一元酚一元酚11/30/2022有机化学课件二元酚二元酚三元酚三元酚11/30/2022有机化学课件*带有优先

37、序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：如：如：称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,R烷基烷基,-OR,-SR11/30/2022有机化学课件8.7 酚的制法酚的制法反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成绿色的合成路线路线1：0.68.7.

38、1 从异丙苯制备从异丙苯制备空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀757811/30/2022有机化学课件8.7.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。单单硝硝基基芳芳卤卤比比较较硝硝基基对对苯苯的的亲亲电电()取取代代反反应难易的不同？应难易的不同？注意反应注意反应条件！条件！350370,20MPaCu催化剂催化剂11/30/2022有机化学课件多多硝硝基基芳芳卤卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：11/30/2022有机化学课

39、件8.7.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱碱熔熔法法 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。11/30/2022有机化学课件补充补充1：间二酚的制备间二酚的制备补充补充2：-萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物16511/30/2022有机化学课件酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键8

40、.8 酚的物理性质酚的物理性质11/30/2022有机化学课件（1）酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。酚酚具具有有酸酸性性的的原原因因氧氧原原子子以以SP2（与与醇醇醚醚不不同同）杂杂化化轨轨道道参参与与成成键键，它它的的一一对对未未共共用用电电子子的的P轨轨道道与与苯苯环环的的6个个P轨轨道道平平行行，并并且且共共轭轭，氧氧原原子子的的负负电电荷荷分分散散到到整整个个公公轭轭体体系系中中，氧氧的的电电子子云云密度降低，减弱了密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。酚

41、酚具具有有极极高高的的亲亲电电反反应应活活性性的的原原因因氧氧原原子子的的P电电子子分分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。8.9 酚的化学性质酚的化学性质8.9.1 酚羟基的反应酚羟基的反应11/30/2022有机化学课件 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域11/30/2022有机化学课件酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚

42、即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但，但不溶于不溶于NaHCO311/30/2022有机化学课件苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，定的对硝基苯氧负离子，酸性增

43、强。酸性增强。11/30/2022有机化学课件（已学（已学威廉森合成威廉森合成p237）酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基 P493（2）酚醚的生成）酚醚的生成11/30/2022有机化学课件（3）酯的生成）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难11/30/2022有机化学课件 羟基是强的邻对位定位基

44、，使苯环活化。羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应卤化反应酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。邻邻、对对位位上上有有磺磺酸酸基基团团时，可同时被取代时，可同时被取代苯苯酚酚与与溴溴水水作作用用，生生成成2,4,6-三三溴溴苯苯酚酚白白色色沉淀沉淀溴溴水水过过量量，生生成成黄黄色色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出 8.9.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应白色沉淀白色沉淀(100%)黄色沉淀黄色沉淀11/30/2022有机化学课件 一元取代物对一元取代物对溴苯酚的生成溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对对氯氯苯苯酚酚、邻邻氯氯苯苯酚酚和和2,4-二二氯氯苯酚

45、的生成苯酚的生成（注意：（注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚11/30/2022有机化学课件2,4,6-三氯苯酚的三氯苯酚的生成生成（水溶液）（水溶液）三三氯氯化化铁铁存存在在下下2,4,6-三三氯氯苯苯酚酚能能进进一一步步氯氯化化成成五五氯苯酚氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物的杀虫剂，药物11/30/2022有机化学课件 稀硝酸，室温稀硝酸，室温（2）硝化反应硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基

46、酚羟基进行进行保护保护（P493）11/30/2022有机化学课件邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻邻硝硝基基苯苯酚酚分分子子形形成成分分子子内内六六元元环环的的螯螯和和物物，对对硝硝基基苯苯酚酚只只能能通通过过分分子子间的氢键缔和。间的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏11/30/2022有机化学课件 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键?()、()、()、()、()能形成分子内氢能形成分子内氢键键解：解：()邻硝基苯酚邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚邻氯苯酚()间溴苯酚间溴苯酚;()邻氨

47、基苯酚邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲邻羟基苯甲酸酸()邻氯甲苯邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛11/30/2022有机化学课件（3）磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸11/30/2022有机化学课件由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚11/30/2022有机化学课件由由于于酚酚羟羟基基的的活活化化，酚酚比比芳芳烃烃容容易易进进行行傅傅-克克反反应应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物).1.醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2.羧酸为羧酸为酰基化剂酰基化

48、剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应11/30/2022有机化学课件3.酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成成酯酯反反应应和和Fries重重排排！但但芳芳环环上上有有间间位位定定位位基基，如如-NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速小？反应速度快？哪种产物稳定？度快？哪种产物稳定？11/30/2022有机化学课件 酚的酚的邻邻、对对位上的氢原子特别活泼，可与羰基位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得

49、化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的到不同结构的高分子化合物高分子化合物。酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时的反应过程酸催化时的反应过程比比甲甲醛醛有有更更强的亲电性强的亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应）与羰基化合物的缩合反应11/30/2022有机化学课件2.碱催化时的反应过程碱催化时的反应过程碱碱催催化化成成苯苯氧负离子氧负离子羟甲基羟甲基 苯苯氧氧负负离离子子比比苯苯酚酚有有更强的亲核性更强的亲核性。11/30/2022有机化学课件酚过量酚过量醛过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲

50、烷二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷11/30/2022有机化学课件以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的酚醛树也可缩聚相似的酚醛树脂脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木等。酚醛塑料又称电木(电绝电绝缘器材缘器材)。2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚三羟甲基苯酚11/30/2022有机化学课件8.9.3 与与FeCl3的显色反应的显色反应-可检验酚羟基的存在可