有机化学之羧酸.ppt

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1、 第十一章第十一章 羧酸羧酸(Carboxylic acid)内容提纲：内容提纲：一、一、羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名二、二、羧酸的物理性质羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 羧基的结构羧基的结构 酸性及结构对酸性的影响酸性及结构对酸性的影响 羧基中羟基的取代羧基中羟基的取代 羧基还原和羧基还原和a-卤代卤代 二元羧酸热分解二元羧酸热分解 四、四、羧酸的制备，代表化合物羧酸的制备，代表化合物 第十一章第十一章 羧酸羧酸(Carboxylic acid)阿司匹林阿司匹林含有羧基的物质是羧酸含有羧基的物质是羧酸布洛芬布洛芬 一一.分类、命名分类、命名羧酸羧酸脂肪羧酸脂肪羧酸饱和

2、羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸芳香羧酸芳香羧酸一元羧酸一元羧酸羧酸羧酸二元羧酸二元羧酸多元羧酸多元羧酸4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸 3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）2-乙氧基醋酸乙氧基醋酸1系统命名与醛同，含羧基的最长链为主链，编号从羧基碳开始。系统命名与醛同，含羧基的最长链为主链，编号从羧基碳开始。2不饱和酸，取含羧基和不饱和键的最长链为主链，并标注双键的位置。不饱和酸，取含羧基和不饱和键的最长链为主链，并标注双键的位置。3 二元酸称某二酸，芳香羧酸把芳香环看作取代基。二元酸称某二酸，芳香羧酸把

3、芳香环看作取代基。2-丁烯酸丁烯酸（巴豆酸）（巴豆酸）乙二酸乙二酸（草酸）（草酸）苯甲酸苯甲酸（安息香酸）（安息香酸）-萘萘乙酸乙酸 酒石酸酒石酸 马来酸马来酸 常见酸多用俗名常见酸多用俗名甲酸甲酸（蚁酸）（蚁酸）乙酸乙酸（醋酸）（醋酸）二、物理性质二、物理性质十碳以下的低级饱和一元羧酸在常温下是液体，甲乙丙酸具有刺激性气味。十碳以下的低级饱和一元羧酸在常温下是液体，甲乙丙酸具有刺激性气味。低级脂肪酸易溶于水，随分子量增大，溶解度减小低级脂肪酸易溶于水，随分子量增大，溶解度减小甲酸，乙酸的甲酸，乙酸的 比重大于比重大于1，其它羧酸的比重小于，其它羧酸的比重小于1，二元羧酸和芳香酸的比重大于，二

4、元羧酸和芳香酸的比重大于1。熔点熔点：饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点的特殊规律，即含偶数碳原子的羧酸的熔点饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点的特殊规律，即含偶数碳原子的羧酸的熔点比和他相邻的两个含奇数碳原子的羧酸的熔点高（比和他相邻的两个含奇数碳原子的羧酸的熔点高（偶数碳原子的羧酸分子对称性比奇偶数碳原子的羧酸分子对称性比奇数碳原子的羧酸高数碳原子的羧酸高）沸点沸点:一元羧酸的沸点随分子量的增加而增高。一元羧酸的沸点随分子量的增加而增高。羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的其他化合物。沸点高于相应分子质量的其他化合物。二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）三三.羧酸的化学性质羧酸的

5、化学性质故羧基的结构为一 P-共轭体系。羧基的结构 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：1.酸性酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离：1.不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，2.不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，3.

6、不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。羧酸酸性的影响因素:1.电子效应对酸性的影响1）诱导效应1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762供电子供电子诱导效应诱导效应使酸性减弱。使酸性减弱。CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.053吸电子基增多酸性增强。吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值 2.86 1.29 0.6

7、54取代基的位置距羧基越远，酸性越小。取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82 二元羧酸的酸性：分两步电离二元羧酸的酸性：分两步电离1.羧基同卤素相同，也是吸电子基团，当两个羧基相距较近，该二羧基同卤素相同，也是吸电子基团，当两个羧基相距较近，该二酸的酸性比一元羧酸的酸性强酸的酸性比一元羧酸的酸性强2.羧酸根带负电荷，有斥电子的作用，因此二元羧酸的第二个羧基羧酸根带负电荷，有斥电子的作用，因此二元羧酸的第二个羧基的离解度降低的离解度降低2)共轭效应共轭效应当羧基能与基团共轭时当羧基能与基团共轭时,则酸性增强，例如：则酸性增强，例如：CH3COOH Ph

8、-COOHpKa值值 4.76 4.20 2取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：可大致归纳如下：a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。羧基与苯环的共轭）。b 间位取代基使其酸性增强。间位取代基使其酸性增强。c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类

9、定位基时，酸性增对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。强。芳香羧酸芳香羧酸 取代芳香羧酸取代芳香羧酸 取代苯甲酸的酸性强弱取决于取代基的电子效应及其在苯环上的位置。取代苯甲酸的酸性强弱取决于取代基的电子效应及其在苯环上的位置。2.羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化）酯化 强酸催化，加热强酸催化，加热反应可逆，加快反应速度的方法：反应可逆，加快反应速度的方法：1 反应物过量反应物过量 2 移走生成物；移走生成物；包括蒸出酯或加入苯包括蒸出酯或加入苯 羧基上的羧基上的羟基羟基可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。可

10、被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。反应机制（同位素跟踪：羧酸脱羟基醇脱氢）反应机制（同位素跟踪：羧酸脱羟基醇脱氢）（酸催化羰基氧原子发生质子化增加羧基碳的亲核性酸催化羰基氧原子发生质子化增加羧基碳的亲核性）mol:1 :8 2)形成酰卤形成酰卤 亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5反应特点：反应特点：1酰卤是有机合成中常用的试剂。易水解，必须蒸馏将产物分开。酰卤是有机合成中常用的试剂。易水解，必须蒸馏将产物分开。2制备低沸点的酰卤用制备低沸点的酰卤用PCl3，制备高沸点的酰卤用制备高沸点的酰卤用PCl5。3亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2是制

11、备酰卤最方便的试剂，反应物易是制备酰卤最方便的试剂，反应物易 提提纯。纯。（75）（162）三氯氧磷亚磷酸 3)形成酸酐形成酸酐 羧酸失水：羧酸失水：加热、脱水剂加热、脱水剂：醋酸酐或：醋酸酐或P2O5等。等。酰卤与羧酸盐共热制备混合酸酐酰卤与羧酸盐共热制备混合酸酐 4)形成酰胺形成酰胺 3.羧基被还原：催化氢化或金属加酸的方法不能还原羧酸羧基被还原：催化氢化或金属加酸的方法不能还原羧酸 LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂是还原羧酸为醇的最好试剂 4.-H的卤代反应的卤代反应 （赫尔（赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应）泽林斯基反应）5.羧酸的脱羧反应（含有羧酸的脱羧反应（含有羰羰基的基的羧羧

12、酸）酸）-H活性：羧酸小于醛酮。活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3 或红磷或红磷(P)等催化。等催化。反应机理是卤化磷与羧酸作用的酰卤（反应机理是卤化磷与羧酸作用的酰卤（-H活泼），活泼），形成分子内氢键形成分子内氢键 芳香羧酸环的取代：羧基属于间位定位基芳香羧酸环的取代：羧基属于间位定位基 通常通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。6.二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应 乙二酸，丙二酸加热脱酸乙二酸，丙二酸加热脱酸丁二酸，戊二酸加热脱水丁二酸，戊二酸加热脱水己二酸，庚二酸加热脱酸脱水生成环酮己二酸，庚二酸加热脱酸脱水生成环酮两羧基间隔开两

13、羧基间隔开5个碳的，分子间脱水而形成酸酐个碳的，分子间脱水而形成酸酐Blanc(布朗克布朗克)规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成 五元或六五元或六 元环状化合物元环状化合物(即五、六元环容易形成即五、六元环容易形成)。四四.羧酸的制备羧酸的制备一、氧化法一、氧化法1.醛、伯醇的氧化醛、伯醇的氧化2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）3.芳烃的氧化（有芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸）芳烃氧化为苯甲酸）4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）二

14、二.Grignard试剂与试剂与CO2反应反应三、水解法三、水解法1睛的水解睛的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸）（制备比原料多一个碳的羧酸）此法仅适用于此法仅适用于1RX（2、3RX 与与NaCN作用易发生消除反应）。作用易发生消除反应）。2.羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解重要代表物重要代表物甲酸甲酸俗名蚁酸，无色有刺激臭的液体。俗名蚁酸，无色有刺激臭的液体。溶于水，沸点溶于水，沸点100.7 有杀菌力，有很强的腐蚀性有杀菌力，有很强的腐蚀性酸性强，有还原性，可被土伦试剂氧化酸性强，有还原性，可被土伦试剂氧化乙酸乙酸俗名醋酸，无色有刺激臭的液体。俗名醋酸，无色有刺激臭的液体。沸点沸点117

15、.9 ，熔点，熔点16.6 纯乙酸在纯乙酸在16以下能结成冰，故无水乙酸又称冰醋酸以下能结成冰，故无水乙酸又称冰醋酸苯甲酸苯甲酸俗名安息香酸俗名安息香酸无色结晶，熔点无色结晶，熔点16.6，能升华，能升华可作防腐剂可作防腐剂乙二酸乙二酸俗名草酸，俗名草酸，为无色结晶，含两分子结晶水为无色结晶，含两分子结晶水易溶于水易溶于水酸性强，有还原性，可定量还原高锰酸钾，可用草酸钠来标定高锰酸酸性强，有还原性，可定量还原高锰酸钾，可用草酸钠来标定高锰酸钾溶液钾溶液草酸钙不溶于水，可用草酸测定钙的浓度。草酸钙不溶于水，可用草酸测定钙的浓度。可作漂白剂可作漂白剂丁二酸丁二酸俗名琥珀酸俗名琥珀酸，无色结晶，溶于水，熔点，无色结晶，溶于水，熔点188 邻苯二甲酸邻苯二甲酸加热至加热至230 ，分子内脱水而形成苯酐，分子内脱水而形成苯酐易溶于乙醇，梢溶于水和乙醚。易溶于乙醇，梢溶于水和乙醚。