有机化合物的同分异构现象.ppt

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1、第3章 有机化合物的同分异构现象n构造异构现象构造异构现象n构象异构现象构象异构现象n几何异构现象几何异构现象n含手性碳化合物的异构现象含手性碳化合物的异构现象n拓朴异构现象拓朴异构现象n化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成主要内容：主要内容：分子的结构包括分子的构造、构型和构象分子的结构包括分子的构造、构型和构象有机化合物同分异构的几个概念有机化合物同分异构的几个概念 分子的结构分子的结构：分子中原子互相的结合称为分子的：分子中原子互相的结合称为分子的 结构，表示分子结构的化学式称为结构式。结构，表示分子结构的化学式称为结构式。分子的构造分子的构造

2、：分子中原子间相互连接的顺序称为：分子中原子间相互连接的顺序称为 分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。分子的构型分子的构型：分子中原子或基团在空间排列方式称：分子中原子或基团在空间排列方式称 为分子的构型，表示分子构型的化学式称为构造式。为分子的构型，表示分子构型的化学式称为构造式。分子的构象分子的构象：分子中原子或基团绕单键旋转，在空间排列方式称为分子的：分子中原子或基团绕单键旋转，在空间排列方式称为分子的构象，表示分子构象的化学式称为构象式构象，表示分子构象的化学式称为构象式.同分异构现象同分异构现象：化合物的分子式相同，分子的结构和性质

3、不同的现象称为：化合物的分子式相同，分子的结构和性质不同的现象称为同分异构现象。同分异构现象。同分异构体同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。：具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。构造异构现象构造异构现象：分子式相同，分子中原子相互连接顺序不同现象称为构造：分子式相同，分子中原子相互连接顺序不同现象称为构造异构现象。异构现象。构型异构现象构型异构现象：分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生：分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象。的异构现象。顺反顺反(几何几何)异构现象：异构现象：分子的构造相同，原子或基团在分子的构造相同，原子或基团在键

4、平面或环状分子键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现象。平面两边排列方式不同产生的异构现象。顺反（几何）异构现象属构型异构现象顺反（几何）异构现象属构型异构现象立立体体异异构构立体异构体的定义立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。间的排列方向不同而引起的异构体。3.1 构造异构现象构造异构现象碳架异构现象官能团位置异构现象官能团异构现象互变异构现象碳架异构现象碳架异构现象 -分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同的碳链或碳环现象，称为 碳架（骨架）异构现象碳架（骨架）异构现象

5、。1.链烷烃的碳链异构现象链烷烃的碳链异构现象 不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：62,491,178,805,83136631935189532111异异构构体体数数4020987654321C原原子数子数 随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。1.链烷烃碳架异构体的推导链烷烃碳架异构体的推导 用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目。用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目。以以C6H14为例：为例：简单介绍碳链（碳架）异构的正确书写方法简单介绍碳链（碳架）异构的正确书写方法：2.环烷烃碳架异构现象环烷烃碳架异构现象 逐步缩小碳环，缩

6、下来的碳，连到缩小后的碳环的不逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。同位置上，写出环烷烃碳架异构体。例如：环己烷 C6H12可以写出12个异构体：官能团位置异构体官能团位置异构体 -官能团在碳链或碳环的位置不同而产生的异构体。官能团在碳链或碳环的位置不同而产生的异构体。官能团异构体官能团异构体 -因分子中所含官能团的种类不同所产生的异构体因分子中所含官能团的种类不同所产生的异构体1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇例例.C3H6：丙烯CH2=CHCH3 或环丙烷C2H6O：甲醚CH3OCH3 或乙醇 CH3CH2OHC2H4O：乙醛 CH

7、3CHO、乙烯醇 CH2=CH-OH 和环氧乙烷 例例分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。互变异构现象互变异构现象 -在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，称为互变异构现象。它是一种特殊的官能团异构。地互相转变，称为互变异构现象。它是一种特殊的官能团异构。例例.酮与烯醇间互变异构:（24%）（76%）在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。分离出纯的某种互变异构体。3.2 构象

8、异构现象构象异构现象链烷烃的构象异构现象环烷烃的构象异构现象链烷烃的构象链烷烃的构象基本概念基本概念 分子的构象分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（键）键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象分子的构象。每一种排列称为。每一种排列称为构象异构体构象异构体。稳定构象稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现概率最大）的构象称为稳定构象，又称为或出现概率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象优势构象。1

9、.乙烷的构象乙烷的构象 乙烷分子绕乙烷分子绕CC 键旋转键旋转 ，产生无数个构象，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体重叠式（重叠式（顺叠式）构象、顺叠式）构象、交叉式交叉式（反叠式）构象。（反叠式）构象。重叠式构象交叉式构象l l 描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式立体透视式立体透视式立体透视式立体透视式锯架式锯架式锯架式锯架式NewmanNewman投影式投影式投影式投影式扭曼投影式扭曼投影式：把乙烷分子模型的CC键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行

10、投影操作，两碳原子重合。前一个碳用 表示，后一个碳用 表示。用前一个碳和后一个碳上的两个用前一个碳和后一个碳上的两个CH键与键与CC键构成的键构成的两平面的二面角两平面的二面角“”旋转的角度表示构象。旋转的角度表示构象。为为0、120、240时为重叠式构象，时为重叠式构象，为为60、180、300时为交叉式构象。时为交叉式构象。交叉交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。键电子云排斥，键电子云排斥，键电子云排斥，键电子云排斥，扭转张力扭转张力最大最大，内能较高内能较高内能较高内能较高 （最不稳定）（最不稳定）（最不稳定）（最不稳定）交叉式构象交叉式

11、构象交叉式构象交叉式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象原子间距离最远原子间距离最远原子间距离最远原子间距离最远内能较低内能较低内能较低内能较低（最稳定）（最稳定）（最稳定）（最稳定）（有无数个）（有无数个）（有无数个）（有无数个）l l 乙烷构象转换与势能关系图乙烷构象转换与势能关系图乙烷构象转换与势能关系图乙烷构象转换与势能关系图2.丁烷的构象丁烷的构象丁烷的构象丁烷的构象（对位交叉式）（对位交叉式）（对位交叉式）（对位交叉式）部分重叠式部分重叠式部分重叠式部分重叠式部分交叉式部分交叉式部分交叉式部分交叉式全重叠式全重叠式全重叠式全重叠式部分

12、交叉式部分交叉式部分交叉式部分交叉式（gauchegauche）甲基间距离甲基间距离最远最远(最稳定最稳定)较不稳定较不稳定较稳定较稳定甲基间距离最近甲基间距离最近（最不稳定）（最不稳定）有四种极限构象有四种极限构象l l 丁烷构象转换与势能关系图丁烷构象转换与势能关系图丁烷构象转换与势能关系图丁烷构象转换与势能关系图 丁烷分子也可以绕丁烷分子也可以绕 C1C2 和和 C3C4 键旋转产生类似的构键旋转产生类似的构象。象。相邻的两碳上的相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：状排列：3.3.正构烷烃的构象正构烷烃的构象 高碳数链烷烃的优势构象：

13、相邻的碳原子的高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列碳链呈锯齿状排列 。规律规律:大基团总是占据反对位交叉大基团总是占据反对位交叉最稳定最稳定最不稳定最不稳定4.分子构象的作用分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。点）和反应机理。注意：注意：这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。例：例：

14、CH2ClCH2OH的稳定构象是的稳定构象是 氢键的能量远大于稳定构象的能量氢键的能量远大于稳定构象的能量。环烷烃的构象异构现象环烷烃的构象异构现象 1.1.环丙烷的构象环丙烷的构象 只有一种只有一种平面构象平面构象，但这个环极不稳定，主要因为：，但这个环极不稳定，主要因为：(1)(1)所有所有CHCH键都是重叠构象，键都是重叠构象，扭转张力扭转张力大。大。(2)C(2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力角张力”存在。存在。弯曲键（香蕉键）弯曲键（香蕉键）2.2.环丁烷的构象环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象：环丁烷有两种极限构象：平面式构象平面式构象：像环丙烷

15、一样，不稳定，因为：像环丙烷一样，不稳定，因为“扭转扭转张力张力”和和“角张力角张力”存在。存在。蝶式构象蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。3.3.环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象五个碳原子在同一平面，所有的氢都成重叠衡。因为平面构象五个碳原子在同一平面，所有的氢都成重叠型，扭转张力很

16、大，一般认为环戊烷采取这种构象的可能性很型，扭转张力很大，一般认为环戊烷采取这种构象的可能性很少。少。平面型信封型半椅型 4.环己烷的构象环己烷的构象 (1)历史历史 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。Baeyer 1885年提出年提出张力学说张力学说，认为环状化合物是平面构型，认为环状化合物是平面构型 Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。椅型两种构象。Hassle 1930年利用年利用偶极矩测定法偶极矩测定法和和电子衍射法电子衍射法研究环己烷研究环己烷构象，构象

17、，CCC=109.5，气相、液相中环己烷几乎全是椅型构象。，气相、液相中环己烷几乎全是椅型构象。Barton 1950年发展了年发展了Hassle的构象理论，以甾族化合物为的构象理论，以甾族化合物为对象提出对象提出构象分析构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。，把构象分析明确地引入有机化学中。Hassel 和和Barton共同获共同获1969年年Nobel化学奖。化学奖。(2)椅型和船型构象椅型和船型构象保持环己烷碳原子的保持环己烷碳原子的109.5键角，提出了椅型和船型构象。键角，提出了椅型和船型构象。椅型构象椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，在一个平面上，C3和和C6分别在

18、平分别在平面的下方和平面的上方，很像椅脚和椅背，故称面的下方和平面的上方，很像椅脚和椅背，故称“椅型椅型”。船型构象船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，在一个平面上，C3和和C6在平面上在平面上方。形状像只船，方。形状像只船，C3和和C6相当船头和船尾，故称相当船头和船尾，故称“船型船型”。椅椅式式结结构构船船式式结结构构椅型构象椅型构象船型构象船型构象 在在椅型构象椅型构象中中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的的 CH 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于，大于0.24 n

19、m（正常非键合氢之间的距离）。（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角原子的键角109.5。无。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象立体透视式立体透视式纽曼式纽曼式 在在船型构象船型构象中，船底四个中，船底四个 C 中中 C1 和和 C2，C4 和和 C5 是重叠构是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾两个伸向船内的氢（象，有扭转张力，船头和船尾两个伸向船内的氢（旗杆键上氢旗杆键上氢）相距相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键，有非键张力，它的能量比椅型高张

20、力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。立体透视式立体透视式纽曼式纽曼式(3)扭船型和半椅型构象（了解）扭船型和半椅型构象（了解）扭船型构象：扭船型构象：将船型构象的碳扭转约将船型构象的碳扭转约30，变成扭船型：，变成扭船型：环己烷的扭船型构象环己烷的扭船型构象 与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船底与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船底CH的扭转张力比船型构象低的扭转张力比船型构象低 7 kJmol-1。半椅型构象半椅型构象与椅型相比：与椅型相比：有扭转张力有扭转张力有角张力有角张力能量高出能量高出46kJmol-1(4)环的翻转环的翻转 当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要当由一

21、种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：(5)平伏键与直立键平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在 两个平行两个平行的平面中。的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。C3 直立键直立键：每个碳上有一根与：每个碳上有一根与C3轴平行的轴平行的 CH 键，称键，称直立键，也称直立键，也称竖直键竖直键（a 键键）。有三根向上，三根向下。）。有三根向

22、上，三根向下。平伏键平伏键：每个碳上有一根与平行平面成：每个碳上有一根与平行平面成 19角的角的CH 键称平伏键，也称键称平伏键，也称水平键水平键（e 键键）。有三根）。有三根向上偏向上偏19，三根，三根向下偏向下偏 19。直立键与平伏键直立键与平伏键转换转换：当从一种椅型构象翻转成另一：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。伏键。a ee a.取代环己烷的构象取代环己烷的构象 (1)一取代环己烷：一取代环己烷：一取代一取代基基 R 在在 e 键上的构象稳定键上的构象稳定。因为，因为，R 在在e 键上是对位交

23、键上是对位交叉构象，远离叉构象，远离C5上上 a 键的键的H；在；在 a 键上是邻位交叉构键上是邻位交叉构象，与象，与C5上上 a 键键H有非键吸有非键吸引力。引力。随着随着 R 基团的体积基团的体积越大，在越大，在 e 键上的比例越大。键上的比例越大。(2)二取代环己烷：二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大大取代基在取代基在 e 键上的是稳定构象键上的是稳定构象。立体化学中研究环己烷衍生物。立体化学中研究环己烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象

24、稳键的构象稳定，环不易再翻转，称为定，环不易再翻转，称为 “锁住效应锁住效应”。反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象(3)多取代基环己烷：多取代基环己烷：在确定多取代环己烷的构象时，一般是大在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基取代基在在 e 键上，键上，多个取代基多个取代基在在 e 键上的构象稳定。键上的构象稳定。结论：结论：e e键取代基最多的构象稳定键取代基最多的构象稳定 大取代基大取代基(体积体积)在在e e键的构象稳定键的构象稳定练习：写出练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次

25、序：构象稳定性：（构象稳定性：（）（）（）（）称为优势构象）称为优势构象CH3CH3CH3CH3顺式顺式反式反式（）CH3CH3（）CH3CH3（）CH3CH33.3 几何异构现象几何异构现象u含双键化合物的几何异构现象u含碳环化合物的顺反异构现象含双键化合物的顺反异构现象含双键化合物的顺反异构现象双键双键 C=CC=N-和和-N=N-阻碍了形成双键的原子阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反现了不同空间排列，即出现了顺反(几何几何)异构现象。异构现象。1.含含 C=Cbcd，把最不优的

26、原子或基团，把最不优的原子或基团 d远离观察者，远离观察者，a,b,c朝向观察者。正像司机面对朝向观察者。正像司机面对 汽车方向盘，汽车方向盘，a,b,c在盘上。在盘上。（3）若）若abc是是顺时针方向顺时针方向转，手性碳原子为转，手性碳原子为 R-构型构型，用用R表示；若表示；若abc是是逆时针方向逆时针方向转，手性碳原子为转，手性碳原子为 S-构型构型，用，用S表示。表示。3.注意注意 (1)D构型不一定是构型不一定是R构型，构型，L构型也不全是构型也不全是S构型。构型。(2)在在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。

27、化，产物构型标记不变化。(3)在在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。型不改变，产物构型的标记有可能改变。例如：例如：（2R,3R）-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸（2S,3S）-2,3-丁二醇丁二醇4.命名标记命名标记 已明确构型的手性化合物在命名时要将已明确构型的手性化合物在命名时要将 R、S 或或D、L放到放到名称前并与名称间用半字线名称前并与名称间用半字线“-”隔开。隔开。如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是是R或或S。命名时将

28、手性碳位号与。命名时将手性碳位号与R 或或 S 一起放在括号内，写一起放在括号内，写到名称前面。到名称前面。直接根据直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍：投影式命名的简便方法介绍：COOHCOOHHOHHOHCH3CH3 CH2ClH HOCH2Cl HOCH2 Cl H CH2Cl中大小最小基在横最小基在横键上，纸面键上，纸面走向与实际走向与实际走向相反走向相反.中大小最小基在竖最小基在竖键上，纸面键上，纸面走向与实际走向与实际走向相同走向相同.S-2,3-二氯丙醇二氯丙醇R-2,3-二氯丙醇二氯丙醇R-(-)-乳酸乳酸S-(+)-乳酸乳酸（1）Fischer 投影式不能离开纸面翻

29、转。投影式不能离开纸面翻转。使用费歇尔投影式应注意的问题：使用费歇尔投影式应注意的问题：翻转180改变构型转转270改变构型改变构型S-转转90改变构型改变构型转转180保持构型保持构型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHS-R-R-（2）将投影式）将投影式在纸平面上在纸平面上旋转旋转180，仍为原构型。不能在纸，仍为原构型。不能在纸平面上旋转平面上旋转90或或270。（3）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。另三个基团的位置，不会改变原构型。（4）对调任意两个基团的位置，对调偶数次

30、构型不变，对）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：调奇数次则为原构型的对映体。例如：3.5 拓朴异构现象(自学）u套环型烃u三叶型烃u构象拓朴异构现象套环型烃套环型烃 二套环烃与单环烃拓朴异构二套环烃与单环烃拓朴异构 三套环烃拓朴异构体（碳原子数相等）三套环烃拓朴异构体（碳原子数相等）(CH2)68三叶型烃三叶型烃 三叶型烃的拓扑异构体 三叶型烃可有对映体(CH2)50构象拓朴异构现象构象拓朴异构现象 构象拓朴异构现象3.6 化合物的旋光性与旋光性化合物化合物的旋光性与旋光性化合物 的拆分和合成的拆分和合成u化合物的旋光性及其测定u含一个手性碳原子化

31、合物的光学异构现象u含多个手性碳原子化合物的光学异构现象u含有手性轴和手性面化合物的对映异构现象u碳环化合物的对映异构现象u含非碳原子手性的化合物的对映异构现象u构象对映式与构象非对映式u分子结构与旋光性u外消旋体的拆分u不对称合成的概念化合物的旋光性及其测定化合物的旋光性及其测定1.偏光偏光 普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜(起偏镜起偏镜)就不是所就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行

32、的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。2.旋光性物质旋光性物质 偏振光能否透过第二个偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜(检偏镜检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：面装入两种不同的物质：结论：结论：物质有两类：物质有两类：（1）旋光

33、性物质旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。右旋光化合物右旋光化合物：使偏振光的振动平面向右（顺时针）旋转的化合物，：使偏振光的振动平面向右（顺时针）旋转的化合物，称右旋光化合物，用称右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。表示右旋光方向。左旋光化合物左旋光化合物：使偏振光的振动平面向左（逆时针）旋转的化合物：使偏振光的振动平面向左（逆时针）旋转的化合物。（2）非旋光性物质非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做 非旋光非旋光性物质。性物质。称左旋光化合物，

34、用称左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向表示左旋光方向但旋光度但旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用了便于比较，常用比旋光度比旋光度 来表示：来表示：lt=caal式中：式中：为旋光仪测得试样的旋光度；为旋光仪测得试样的旋光度；c 为试样的质量浓度，单位为试样的质量浓度，单位 g.ml 1;l 为盛液管的长度，单位为盛液管的长度，单位 dm。t 测样时的温度。测样时的温度。为旋光仪使用的光源的波长为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以通常用钠光，以D表示，表示，波长波长589 nm)。比比旋旋光光度度表表示示：盛盛

35、液液管管为为1分分米米长长，被被测测物物浓浓度度为为1g/ml时时的的旋旋光度。光度。3.旋光度与旋光度与比旋光度比旋光度 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度旋光度，以，以“”表示。表示。比旋光度：比旋光度：旋光性物质的一个旋光性物质的一个物理常数，可以定量地表示物质的物理常数，可以定量地表示物质的旋光能力旋光能力。像其他物理常数一样，是旋光性物质的一种属性。像其他物理常数一样，是旋光性物质的一种属性。在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。例如，在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。例如，在在20用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液和果糖水溶用钠光源的旋光仪

36、测得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋液的比旋光度分别为右旋52.5和左旋和左旋93,分别写作葡萄分别写作葡萄糖糖 +52.5（水）和果糖（水）和果糖 -93（水）。（水）。20 Da=4.摩尔旋光度（了解）摩尔旋光度（了解）5.MD*=6.M：相对分子质量；除：相对分子质量；除100以防数值太大。可以防数值太大。可比较化合物旋光能力。比较化合物旋光能力。20 Da=1.分子的旋光性与手性分子的旋光性与手性例例1.含一含一个手性碳原子个手性碳原子化合物的光学异构现象化合物的光学异构现象手性分子都具有旋光性。手性分子都具有旋光性。手性是分子有旋光性为必要条件，不是充分条件。手性是分子有

37、旋光性为必要条件，不是充分条件。(S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-()-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸2.对映体和外消旋体对映体和外消旋体 对映体对映体：分子式相同，构造也相同，构型不同，形成实物与镜像：分子式相同，构造也相同，构型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子的现象，称为不能重合关系的两种分子的现象，称为对映异构现象对映异构现象，这种异构，这种异构体称为体称为对映异构体对映异构体，简

38、称，简称对映体对映体。由于这种异构体都具有旋光能力，。由于这种异构体都具有旋光能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称，简称因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称，简称光学异构现象光学异构现象和和旋旋光体光体。对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但旋光方向相反。对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但旋光方向相反。外消旋体外消旋体：等量的左旋体和右旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般的混合物称为外消旋体，一般用（用（）来表示。）来表示。外消旋体是混合物外消旋体是混合物。酸牛奶的乳酸就是酸牛奶的乳酸就是()-乳酸。乳酸。对映体性质对映体性质：在非手性环境中，对映体的性质没有区别，

39、熔点、：在非手性环境中，对映体的性质没有区别，熔点、沸点、熔解度、转化速率等均相等。在手性环境中，对映体沸点、熔解度、转化速率等均相等。在手性环境中，对映体的性质不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性试剂中转的性质不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性试剂中转化速率不同。在非手性条件下合成手性化合物，得到的产物化速率不同。在非手性条件下合成手性化合物，得到的产物往往是外消旋体。往往是外消旋体。外消旋化外消旋化：旋光性化合物在物理因素或化学试剂作用下，变成：旋光性化合物在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映体的平衡混合物，逐步失去旋光性的过程称为两个对映体的平衡混合物，逐步失去旋光性的过程称为

40、外消外消旋化旋化。手性碳的构型是由顺序规则确定的，手性碳的构型是由顺序规则确定的，R,S-构型标记构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由也是相对的。手性化合物的旋光方向是由实验测得实验测得的，的，构型标记与旋光方向无必然的联系。构型标记与旋光方向无必然的联系。例：例：(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸3.旋光性与分子构型旋光性与分子构型4.旋光性化合物的命名旋光性化合物的命名 一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分：一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分：（构型标记）（构型标记）（旋光方向标记）（旋光方向标记）系统名称系统名称 如如：(R

41、)-(-)-2-羟基丙酸。羟基丙酸。含含多个手性碳原子多个手性碳原子化合物的光学异构现象化合物的光学异构现象1.含有多个不同手性碳原子的化合物含有多个不同手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异 构体（一对对映体）。构体（一对对映体）。含有含有两个不同手性碳原两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光子的化合物有四个旋光异构体（两对对映体）。异构体（两对对映体）。1.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构2.以氯代苹果酸为例：以氯代苹果酸为例：异构体数目异构体数目 2n=22=4 （n：不同手性碳原子数目）：不

42、同手性碳原子数目）外消旋体数目外消旋体数目=2n1含含多个手性碳原子多个手性碳原子化合物的光学异构现象化合物的光学异构现象 1和和2，3和和4互互为为对对映映关关系系。1和和3或或4也也不不能能重重合合，他他们们是是立立体体异异构构，但但又又不不是是镜镜像像关关系系。这这种种不不是是镜镜像像关关系系的的旋旋光光异异构构称称为为非非对对映映异异构构。非非对对映映体体具具有有不不同同的的旋旋光光能能力力，不同的物理性质和不同的化学性质。不同的物理性质和不同的化学性质。对映关系：对映关系：与与；与与 非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与2.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性

43、碳原子化合物的对映异构(1)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸 (4)(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)以酒石酸为例以酒石酸为例1和和2，3和和4互为对映关系，但仔细观察会发现互为对映关系，但仔细观察会发现1和和2可以重合，可以重合，是同一物质。这是因为是同一物质。这是因为1和和2分子中有一个对称面，因此分子无分子中有一个对称面，因此分子无手性。手性。内消旋体：内消旋体：把分子内含有平面对称性因素的没有旋把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为光性的立体异构体称为内消旋体内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。可见：分子有手性

44、中心，分子不一定有手性。具具有两个手性中心的内消旋结构一定是（有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。）构型。内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。内消旋体不能分离成光活性化合物内消旋体不能分离成光活性化合物。含有含有多个不同手性碳多个不同手性碳的化合物的化合物 光学异构体数目光学异构体数目=2n (n为不相同手性碳原子数目为不相同手性碳原子数目)外消旋体数目外消旋体数目=2n-1例如：有例如：有CA CB CD 三个手性碳的化合物，有三个手性碳的化合物，有8个异构

45、体（个异构体（4对对映体）：对对映体）：对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。酒石酸熔点/溶解度/g(100g水)-1相对密度/d20pKa1pKa2（R,R)-酸170+121391.7602.934.32（S,S)-酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140无1251.6673.114.80（）酸206无20.61.6802.964.241.1.含手性轴的化合

46、物含手性轴的化合物 (1)(1)丙二烯型化合物丙二烯型化合物 非手性中心的手性化合物可有手性轴非手性中心的手性化合物可有手性轴。含有含有手性轴手性轴和和手性面手性面化合物的对映异构现象化合物的对映异构现象 （自学）（自学）2，3-戊二烯(2)螺环化合物螺环化合物在在2,6-二甲基螺二甲基螺3.3庚烷分子中庚烷分子中,两个四元环两个四元环是是刚性刚性的的,两个平面互相垂直两个平面互相垂直,在在C2和和C6上的两个基团上的两个基团所在平面也互相垂直所在平面也互相垂直,与与1,2-丙二烯结构相似丙二烯结构相似.有对映有对映异构体存在。异构体存在。(3)联苯型化合物联苯型化合物由于位阻太大引起的由于位

47、阻太大引起的旋光异构体称为位阻旋光异构体称为位阻异构体异构体。在联苯的邻位有四个大的取代基，限制两苯环绕环间轴线自在联苯的邻位有四个大的取代基，限制两苯环绕环间轴线自由旋转，当两苯环上不是对称的被取代时，就出现对映体由旋转，当两苯环上不是对称的被取代时，就出现对映体 2，2二羧基二羧基6，6二氯联苯有对映体，是旋光性二氯联苯有对映体，是旋光性化合物。化合物。2，6-二羧基二羧基-2，6二溴联苯，虽然限制两苯环绕二溴联苯，虽然限制两苯环绕键键旋转，但不形成对映异构现象。旋转，但不形成对映异构现象。2.含手性面化合物含手性面化合物 六螺苯类化合物六螺苯类化合物,是六个苯环用相邻两碳原子稠合，分子中

48、的碳原子都是六个苯环用相邻两碳原子稠合，分子中的碳原子都是是sp2杂化。分子应该是平面结构，但两端环上的两个氢原子拥挤，使两杂化。分子应该是平面结构，但两端环上的两个氢原子拥挤，使两端苯环不能在一个平面上端苯环不能在一个平面上,一上一下，像个螺旋，出现不对称现象，产生一上一下，像个螺旋，出现不对称现象，产生对映异构现象。其旋光能力惊人，对映异构现象。其旋光能力惊人，=3700。旋光度如此之大旋光度如此之大,可能是由于整个分子形成特大的可能是由于整个分子形成特大的健，电子极易被健，电子极易被极化的结果。与此相反，饱和烷烃也有对映体存在，如：极化的结果。与此相反，饱和烷烃也有对映体存在，如：CH3

49、CH2C*H（CH3）CH2CH2CH3，但其旋光度几乎测不出来。，但其旋光度几乎测不出来。碳环化合物的对映异构现象碳环化合物的对映异构现象 环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。单环化合物的立体异构情况跟开链化合物相似。单环化合物的立体异构情况跟开链化合物相似。实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的其平面式的对称性对称性来判别，凡是有对称中心和对来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光

50、有旋光无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光 在在1,2-环丙烷二甲酸分子中环丙烷二甲酸分子中,有两个手性碳原子有两个手性碳原子,在顺在顺式结构中有对称面式结构中有对称面,是内消旋化合物是内消旋化合物,无旋光性；反式结无旋光性；反式结构是手性分子，是一对对映体。构是手性分子，是一对对映体。1,2-环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 有两个手性碳原子，顺式分子中有对称面，是内消旋化有两个手性碳原子，顺式分子中有对称面，