物理化学中科大第四章溶液.ppt

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1、本课内容提要第四章 溶 液11、引言、引言uu一、溶体一、溶体；二、溶解现象及溶解度二、溶解现象及溶解度22、溶液的组成表示法、溶液的组成表示法33、拉乌尔（、拉乌尔（RaoultRaoult）定律定律uu一、拉乌尔定律表述；一、拉乌尔定律表述；二、拉乌尔定律适用范围二、拉乌尔定律适用范围uu三、不挥发性溶质溶液三、不挥发性溶质溶液4 4、亨利定律、亨利定律uu一、一、亨利定律表述；亨利定律表述；二、二、HenryHenry定律的不同表达式定律的不同表达式uu三、亨利定律的适用范围三、亨利定律的适用范围1第四章 溶 液1、引言一、溶体 两两种种以以上上的的物物质质互互相相混混合合，其其分分散散

2、程程度度达达到到分分子子状状态态，这这样样的的分分散散体体系系就就称称为为溶溶体体。溶溶体体是是各各部部分分的的化化学学组组成成和物理性质皆相同的均相体系。和物理性质皆相同的均相体系。溶体分类：按聚集状态分，溶体有：溶体分类：按聚集状态分，溶体有：气态溶体（混合气体）气态溶体（混合气体）液态溶体（溶液）液态溶体（溶液）固态溶体（固溶体）固态溶体（固溶体）2n n气态溶体：气态溶体：即即气气体体混混合合物物，一一般般地地不不同同的的气气体体能能以以任任意意比比例例互互相相混混合合，而而且且其其分分散散程程度度达达分分子子状状态态，没没有有相相互互溶溶解解度度的的问问题题。在在压压力力不不太太大大

3、时时，气气体体混混合合物物可可用用理理想想气气体体定定律律来来描描述述其其行行为为，并并且且可可根根据据道道尔尔顿顿分分压压定定律律描描述述气气体体混混合合物物中中各各种种气气体体的的行行为，这些规律大家已熟知，故气态溶体不在本章中讨论了。为，这些规律大家已熟知，故气态溶体不在本章中讨论了。n n固溶体：固溶体：将在后面的多相平衡一章中讨论。将在后面的多相平衡一章中讨论。n n液态溶体：液态溶体：本章着重讨论液态溶体本章着重讨论液态溶体溶液，溶液的形成方式有三：溶液，溶液的形成方式有三：气体溶解在液体中：（气液）气体溶解在液体中：（气液）固体溶解在液体中：（固液）固体溶解在液体中：（固液）液体

4、溶解在液体中：（液液）液体溶解在液体中：（液液）3二、溶解现象及溶解度 以以前前人人们们认认为为溶溶解解现现象象仅仅是是一一物物理理现现象象，现现在在已已认认识识到到溶溶液液中中各各物物质质分分子子之之间间的的化化学学相相互互作作用用对对溶溶液液性性质质的的影影响响，对对于于稀稀溶溶液液还还建建立立了了一一系系列列定定量量的的理理论论，这这些些理理论使我们有可能根据溶液的组成来预测溶液的某些性质。论使我们有可能根据溶液的组成来预测溶液的某些性质。可是对可是对浓溶液浓溶液来说，由于互相作用的复杂性，尚未来说，由于互相作用的复杂性，尚未很好地解决此问题。例如，关于物质在某一液体中的溶很好地解决此问

5、题。例如，关于物质在某一液体中的溶解度问题，现在还没有找出肯定的规律，更没有理论来解度问题，现在还没有找出肯定的规律，更没有理论来定量地预测。但在定性方面可有一些规律可循，如：定量地预测。但在定性方面可有一些规律可循，如：4 （1 1）物物质质的的结结构构和和性性质质相相近近者者，多多半半能能互互溶溶。如如苯苯和和甲甲苯苯互互溶溶；而而甲甲苯苯和和水水就就几几乎乎完完全全不不互互溶溶。苯苯和和甲甲苯苯为为非非极极性性液液体体，水为极性液体。（相似相溶）。水为极性液体。（相似相溶）。（2 2）根根据据这这一一观观点点，醇醇类类既既有有非非极极性性官官能能团团烃烃基基，又又有有极极性性官官能能团团

6、羟羟基基，故故其其应应当当既既可可溶溶于于水水也也可可溶溶于于甲甲苯苯。但但随随着着醇醇中中碳碳链链的的增增长长，非非极极性性官官能能团团增增大大，它它在在水水中中的的溶溶解解度度应应随随之减小。事实上，之减小。事实上，C C1010以上的醇几乎不溶于水了。以上的醇几乎不溶于水了。（3 3）固态盐类通常是离子晶体，离子间的引力很大，只有）固态盐类通常是离子晶体，离子间的引力很大，只有用强极性的溶剂方能溶解，非极性溶剂不能溶解。这也说明为用强极性的溶剂方能溶解，非极性溶剂不能溶解。这也说明为什么一般无机盐在水中均有一定的溶解度，而在有机溶剂的溶什么一般无机盐在水中均有一定的溶解度，而在有机溶剂的

7、溶解度则大大降低。解度则大大降低。上述定性规则也有不少例外，故欲知物质在一液体中的溶上述定性规则也有不少例外，故欲知物质在一液体中的溶解度，最可靠而直接的方法还是用实际方法来测定。解度，最可靠而直接的方法还是用实际方法来测定。5 n n温度与溶解度：温度与溶解度：一一般般说说来来物物质质溶溶解解于于某某一一液液体体中中时时，往往往往有有热热效效应应，既既产产生生吸吸热热或或放放热热现现象象，故故物物质质的的溶溶解解度度往往往往与与温温度度有有关：关：（1 1）气气体体溶溶于于水水多多为为放放热热，故故温温度度升升高高时时，气气体体的的溶解度将减小；溶解度将减小；（2 2）固体在水中的溶解度一般

8、随温度升高而增大）固体在水中的溶解度一般随温度升高而增大（少数例外）。若固体的晶型在温度变化范围内不变，（少数例外）。若固体的晶型在温度变化范围内不变，则溶解度随温度的变化曲线是光滑连续的；若在某温度则溶解度随温度的变化曲线是光滑连续的；若在某温度点发生晶型转变，则在该温度处其溶解度会突变，溶解点发生晶型转变，则在该温度处其溶解度会突变，溶解度度温度曲线不连续。温度曲线不连续。6 溶溶液液中中，溶溶质质和和溶溶剂剂之之间间也也是是相相对对的的。习习惯惯上上气气体体或或固固体体溶溶于于液液体体时时，后后者者称称为为溶溶剂剂，前前者者称称为为溶溶质质；如如果果是是液液体体溶溶于于液液体体时时，量量

9、多多者者为为溶溶剂剂，量量少少者者为为溶溶质。质。本章着重讨论非电解质溶质的溶液（非电解溶本章着重讨论非电解质溶质的溶液（非电解溶液）。至于电解质溶液，由于溶质溶解时部分或全部液）。至于电解质溶液，由于溶质溶解时部分或全部解离成离子，而离子在溶液中的相互作用较复杂，不解离成离子，而离子在溶液中的相互作用较复杂，不在本章中讨论，放到下册电化学部分在本章中讨论，放到下册电化学部分“电解质溶液电解质溶液”一章讨论。一章讨论。72、溶液的组成表示法 溶溶液液的的性性质质与与溶溶液液的的组组成成关关系系密密切切，组组成成改改变变，就就会会引引起起性性质质变变化化。所所以以怎怎样样表表示示溶溶液液的的组组

10、成成是是研研究究溶溶液液性性质质的的一一个个很很基基本本的的问问题题。一一般般常常用用的的溶溶液液组组成成表表示示法法有以下几种。有以下几种。一一、重重量量百百分分数数：WWi i（组组分分i i的的重重量量百百分分数数）或或质质量量分分数数：WWi i（溶溶质质质质量量与与溶溶液液总总质质量量之之比比）。重重量量浓浓度度百百分分数数其其数数值值上上等等于于每每100100g g溶溶液液中中所所含含溶溶质质的的克克数数（无量纲）。（无量纲）。8 二二、质质量量（重重量量）摩摩尔尔浓浓度度mm i i（mol/kgmol/kg）（组组分分i i的的质量摩尔浓度），质量摩尔浓度），溶质的摩尔数与溶

11、剂的千克数之比：溶质的摩尔数与溶剂的千克数之比：（下标“A”表示溶剂）三、体积摩尔浓度Ci（mol/dm3，mol/L，或mol/m3），组分i的摩尔数与溶液的体积之比：四、当量浓度Ni（N），每升溶液含组分i的的当量数（以前在分析化学中常用）。9 五五、摩摩尔尔分分数数x xi i（无无量量纲纲），组组分分i i的的摩摩尔尔数数与与溶溶液液总摩尔数之比总摩尔数之比：在物理化学中最常用的溶液浓度表示法为：摩尔分数（xi）、质量摩尔浓度（mi）、和质量分数（Wi）（重量百分数Wi）。而体积摩尔浓度（Ci）和当量浓度（Ni）则通常用在分析化学中。这些浓度表示法都是可以相互换算的。10例：在足够稀的

12、溶液中：例：在足够稀的溶液中：(极稀溶液)式中：MA（=WA/nA）为溶剂的摩尔质量（/mol）。(极稀溶液)式中为溶液的密度：/m3。11由由：由于A随温度变化而变化，故Ci随温度变化而变化；但xi、mi与温度无关，所以物理化学中常用后者表示浓度。123、拉乌尔（Raoult）定律 很很早早以以前前人人们们就就已已经经知知道道，当当溶溶质质溶溶于于溶溶剂剂中中时时，将将使使溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压降降低低。在在18871887年年，拉拉乌乌尔尔（RaoultRaoult）总总结结了了这这方面的规律，得到拉乌尔定律。方面的规律，得到拉乌尔定律。一、拉乌尔定律表述 定定温温下下，稀稀溶溶液液中中

13、溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸气气压压（P PA A）正正比比于于溶溶剂剂在在溶溶液液中中的的摩摩尔尔分分数数x xA A，其其比比例例系系数数即即为为该该温温下下纯纯溶溶剂剂A A的的饱和蒸气压（饱和蒸气压（P PA A）：）：P PA A=P=PA A x xA A（稀溶液）稀溶液）上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。上式适用于单溶质或多溶质稀溶液。13对于单溶质（对于单溶质（i i=1=1）溶液（两组分溶液），上式可写为：溶液（两组分溶液），上式可写为：PPA A=P=PA A x xA A=P=PA A(1(1x x11)=P)=PA A P PA A x x1 1 P PA A P PA A=

14、P=PA A x x1 1 对多溶质溶液：对多溶质溶液：推论：稀溶液中溶剂蒸气压的稀溶液中溶剂蒸气压的降低值降低值与溶质在溶液中的总与溶质在溶液中的总摩尔分数成正比。摩尔分数成正比。14二、拉乌尔定律适用范围只有在稀溶液中，溶剂方能较准确地遵守只有在稀溶液中，溶剂方能较准确地遵守RaoultRaoult定律。定律。解释：n n 在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的影响在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的影响很小（很小（溶质分子很稀疏地散布于大量溶剂中），所以溶溶质分子很稀疏地散布于大量溶剂中），所以溶剂分子的周围环境与纯溶剂下几乎相同。剂分子的周围环境与纯溶剂下几乎相同。n n 因

15、此溶剂的饱和蒸气压只与单位体积（或单位面积表因此溶剂的饱和蒸气压只与单位体积（或单位面积表面层）中溶剂分子数成正比，而与溶质分子的性质无关，面层）中溶剂分子数成正比，而与溶质分子的性质无关，即即 P PAA x xA A，比例系数为比例系数为P PA A 。15n n 当当溶溶液液的的浓浓度度变变大大后后，溶溶质质分分子子对对溶溶剂剂分分子子的的作作用用比比较较显显著著，此此时时溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压不不仅仅与与溶溶剂剂的的浓浓度度有有关关，还还与与溶溶质质与与溶溶剂剂的的相相互互作作用用，即即溶溶质质的的浓浓度度和和性性质质有有关关。例例如如，不不同同的的溶溶质质在在相相同同的的较较高高浓

16、浓度度下下对对同同一一溶溶剂剂分分子子的的影影响是不同的。响是不同的。n n 因因此此，在在较较高高浓浓度度下下，溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压与与其其摩摩尔尔分分数数就就不不成成正正比比关系，即不遵守关系，即不遵守RaoultRaoult定律。定律。16三、不挥发性溶质溶液n n当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压。当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压。n n可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差（可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差（P PA A P PA A），），并根并根 据据RaoultRaoult定律求算此不挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其定律求算此不挥发性溶质

17、的摩尔分数，进而推得其 分子量：分子量：式中W1、WA分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。17本课内容提要n n4 4、亨利定律、亨利定律uu一、一、亨利定律表述；亨利定律表述；uu二、二、HenryHenry定律的不同表达式定律的不同表达式uu三、亨利定律的适用范围三、亨利定律的适用范围n n55、理想溶液、理想溶液uu一、理想溶液定义一、理想溶液定义uu二、理想溶液中组分的化学势（位）二、理想溶液中组分的化学势（位）uu三、理想溶液的热力学特性三、理想溶液的热力学特性uu四、理想溶液的蒸气压四、理想溶液的蒸气压组成（气、液相）组成（气、液相）uu五、理想溶液与理想气体概念的比较五、理想溶液与

18、理想气体概念的比较184、亨利定律n n 18071807年年，HenryHenry在在研研究究一一定定温温度度下下气气体体在在溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度时时，发发现现其其溶溶解解度度与与溶溶液液液液面面上上该该气气体体的的平平衡衡压压力力成正比；成正比；n n 后后来来进进一一步步研研究究发发现现，这这一一规规律律对对挥挥发发性性溶溶质质（不不仅仅仅是气体）也适用。由此得到亨利定律：仅是气体）也适用。由此得到亨利定律：一、一、亨利定律表述亨利定律表述n n 定定温温下下稀稀溶溶液液中中挥挥发发性性溶溶质质的的平平衡衡分分压压（P P1 1）与与溶溶质质在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数为某

19、常数在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数为某常数k kx x。n n数学表述：数学表述：P P1 1=k kx x x x1 1（稀溶液）稀溶液）19说明：说明：n n从形式上看，亨利定律与拉从形式上看，亨利定律与拉乌尔定律相似，区别在于其乌尔定律相似，区别在于其比例系数比例系数k kx x并非纯溶质在该并非纯溶质在该温度时的饱和蒸气压（温度时的饱和蒸气压（P P1 1），），即即k kxx P P1 1。n n事实上，事实上，k kx x的数值在一定温的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数还与溶剂的性质有关，其数值上既可大于值上既可大于P P

20、1 1，也可小于也可小于P P1 1。（。（请务必注意亨利定律请务必注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例系数与拉乌尔定律两者比例系数的差别）。的差别）。20定性解释：定性解释：n n 稀稀溶溶液液中中，溶溶质质分分子子极极稀稀疏疏地地散散布布于于大大量量溶溶剂剂分分子子中中，每每个个溶溶质质分分子子周周围围几几乎乎均均被被溶溶剂剂分分子子所所包包围围（如如图图）：溶溶质质分分子子的的周周围围环环境境均均相相同同，因因此此其其逸逸出出液液相相的的能能力力（即即蒸蒸气气压压）正正比比于于溶溶质质的的浓浓度度。而而相相应应的的比比例例系系数数 k kx x将将取取决决于于溶溶质质分分子子与与周周围围溶溶

21、剂剂分分子子的的相相互互作作用用，而而不不是是P P1 1（P P1 1 取取决决于于纯纯溶溶质质中中溶溶质质分分子子间间的的相相互互作作用用）。分三种情况：分三种情况：21 当当溶溶质质、溶溶剂剂分分子子间间的的引引力力大大于于纯纯溶溶质质分分子子本本身身之之间间的引力时，的引力时，k kx x PP1 1 当当溶溶质质、溶溶剂剂分分子子间间的的引引力力小小于于纯纯溶溶质质分分子子本本身身之之间间的引力时，的引力时，k kx x P P1 1 当当溶溶质质分分子子与与溶溶剂剂分分子子性性质质相相近近，即即溶溶质质、溶溶剂剂分分子子的引力等于纯溶质分子间的引力时，的引力等于纯溶质分子间的引力时

22、，k kxx=P P1 1 此时亨利定律就表现为类似拉乌尔形式：此时亨利定律就表现为类似拉乌尔形式：P P1 1=P=P1 1 x x1 122n n当当溶溶液液的的浓浓度度增增大大到到一一定定程程度度时时，溶溶质质分分子子的的周周围围环环境境发发生生变变化化，即即每每个个溶溶质质分分子子周周围围不不单单纯纯只只有有大大量量溶溶剂剂分分子子，部部分分还还有有溶溶质质分分子子，并并且且随随着着溶溶液液浓浓度的改变而改变。度的改变而改变。n n此此时时，每每个个溶溶质质分分子子（在在非非全全同同环环境境下下）逸逸出出液液相相的的能能力力不不全全相相同同，并并且且随随浓浓度度变变化化而而变变化化。因

23、因此此其其蒸蒸气气压压不不仅仅仅仅只只与与溶溶液液的的浓浓度度成成正正比比关关系系，不不再再遵遵守亨利定律。守亨利定律。23二、Henry定律的不同表达式PP11=k kx x x x1 1（稀溶液）稀溶液）对于多溶质稀溶液，组分对于多溶质稀溶液，组分i i的分压：的分压：PPi i=k=kxixi x xi i k kxixi取取决决于于组组分分i i与与溶溶剂剂的的作作用用。由由于于稀稀溶溶液液，P Pi i足足够够小小，可可看看作理想气体。所以多组分溶质稀溶液的作理想气体。所以多组分溶质稀溶液的PP溶质溶质=P Pi i=k kxixix xi i在稀溶液中，由于在稀溶液中，由于xx11

24、 MMA A mm1 1代入代入 P P1 1=k=kx x x x1 1 得：得：PP1 1=k=kx x MMA A mm1 1=k=kmm mm11（其中：其中：k kmm=k=kx x MMA A）24P P1 1=k=kmm mm1 1（稀溶液）稀溶液）同理：由于同理：由于代入代入P P1 1=k=kx x x x1 1 得：得：即：即：P P1 1=k=kc c C C11 （稀溶液稀溶液）k kx x 、k kmm、k kCC均称亨利常数，不同的溶质均称亨利常数，不同的溶质i i有不同的有不同的k k值值。25 注意：注意：亨亨利利常常数数的的 k kx x、k kmm、k kc

25、 c的的单单位位各各不不相相同同，同同一溶质的数值也不同；一溶质的数值也不同；温度改变时，温度改变时，k k值也会随之而变。对大多数气体值也会随之而变。对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨利定律。利定律。三、亨利定律的适用范围1 1、稀溶液；、稀溶液；2 2、溶质在气相中和在溶液相中的分子状态必须相同。、溶质在气相中和在溶液相中的分子状态必须相同。26n n 如如果果溶溶质质分分子子在在溶溶液液中中与与溶溶剂剂形形成成了了化化合合物物（或或水水合合物物），而而又又发发生生了了聚聚合合或或解解离离（电电离离），就就不不能能简简单

26、单地套用亨利定律。地套用亨利定律。n n 使使用用亨亨利利定定律律时时，溶溶液液的的浓浓度度必必须须是是与与气气相相分分子子状状态相同的分子的浓度。态相同的分子的浓度。n n 例例如如：SOSO2 2在在CHClCHCl3 3中中，HClHCl在在C C6 6H H6 6中中，H H2 2S S在在H H2 2O O中中，COCO2 2在在H H2 2O O中中，通通常常压压力力下下遵遵循循亨亨利利定定律律。但但HClHCl在在水水中中就就不不遵遵守守亨亨利利定定律律（因因HClHCl在在水水稀稀溶溶液液中中完完全全电电离离成成H H+、ClCl），而而SOSO2 2在在水水中中也也不不能能较

27、较好好的的遵遵守守亨亨利利定律（后面分析）。定律（后面分析）。27n n 例例1.1.COCO2 2在在水水中中能能部部分分地地与与溶溶剂剂（水水）化化合合形形成成“溶溶剂剂化化物物（H H2 2COCO3 3）”，H H2 2COCO3 3的的电电离离度度很很小小，电电离离常常数数k k1 1=4.3104.3107 7，计计算算时时可可忽忽略略其其电电离离部部分浓度。分浓度。COCO22+H+H2 2OOHH2 2COCO33HH+HCO+HCO3 3（k k1 1忽略）忽略）m(1m(1)1m)1m由由 即即定定温温下下 是是一一常常数数；即即若若COCO2 2溶溶于于水水的的总总浓浓度

28、度为为mm，则则溶溶液中液中COCO2 2分子状态的分子状态的COCO2 2浓度为：浓度为：mm=m(1=m(1)（常数）常数）由亨利定律：由亨利定律：P P1 1=k=kmm mm=k=kmm m(1m(1)=k)=kmm(1(1)m=km=k mm mm式中的式中的k k mm也为常数，也可叫作也为常数，也可叫作HenryHenry常数。常数。28结论：当溶质部分地与溶剂化合形成当溶质部分地与溶剂化合形成“溶剂化物溶剂化物”时，并且此时，并且此“溶剂化物溶剂化物”不电离（或很少电离）、不电离（或很少电离）、不聚合，由于溶剂化度（不聚合，由于溶剂化度（）为常数（与浓度无）为常数（与浓度无关）

29、，所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵关），所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守守HenryHenry定律，只是比例常数定律，只是比例常数 k k=k=k(1(1)变小。如变小。如H H2 2S S、COCO2 2水溶液属此情况。水溶液属此情况。29例例2.2.SOSO2 2在在H H2 2O O中中，水水合合成成H H2 2SOSO3 3，但但的的电电离离常常数数k k11=1.2910=1.29102 2较大，不能忽略。若较大，不能忽略。若mm为为SOSO2 2在水中的总浓度：在水中的总浓度：SOSO22+H+H2 2OO K KHH2 2SOSO33 k1k1HH+HSO+HSO3 3

30、m(1m(1)K)K m(1m(1)H)H+HSOHSO3 3 由由S S平衡（硫平衡）：平衡（硫平衡）：解关于解关于 的一元两次方程得：的一元两次方程得：=（K K，k k1 1，mm）30定温下，定温下，K K、k k1 1为常数，即为常数，即 只随只随 mm变化：变化：=(m)m)亦即溶液中分子态的亦即溶液中分子态的SOSO2 2浓度浓度mm=m=m（1 1）=m=m 11 (m)m)mm 值不与总浓度值不与总浓度mm成正比。成正比。由由HenryHenry定律：定律：P P1 1=k=kmm mm=k=kmm 11 (m)m)mm 其其中中 k kmm 11 (m)m)定定温温下下不不

31、是是常常数数，即即溶溶质质蒸蒸气气压压与总浓度与总浓度mm间不遵守间不遵守HenryHenry定律。定律。31表：298K时SO2溶于水中的数据m/m0.2870.5010.7641.027PSO2/mmHg0.1790.3330.5260.7230.2300.1840.1530.134PSO2/m0.6210.6670.6900.705(不是常数)PSO2/m(1)0.8140.8140.8140.814(常数km)32结论：结论：1.1.当当溶溶质质分分子子在在溶溶液液中中部部分分地地与与溶溶剂剂化化合合形形成成“溶溶剂剂化化物物”，并并且且此此“溶溶剂剂化化物物”又又部部分分电电离离或或

32、聚聚合合时时，则则溶溶质质蒸蒸气气压压与与总总浓浓度度间间不不遵遵守守HenryHenry定定律律。但但溶溶质质蒸蒸气气压压与与溶溶液液中中分分子子状状态态的的溶溶质质浓浓度度间间仍仍遵遵守守HenryHenry定定律律（如如上上例例SOSO22+H+H2 2O O）。）。2.2.对对于于溶溶剂剂来来说说，在在稀稀溶溶液液中中溶溶质质的的部部分分“溶溶剂剂化化物物（或或聚聚合合）”、或或电电离离，不不影影响响溶溶液液中中溶溶剂剂的的浓浓度度，故故溶溶剂剂仍仍然然遵遵守守RaoultRaoult定定律律。即即使使在在极极限限情情况况下下，如如溶溶质质完完全全电电离离，并并且且离离子子高高度度溶溶

33、剂剂化化，但但对对稀稀溶溶液液而而言言，其其对对溶溶剂的浓度影响不大。剂的浓度影响不大。335、理想溶液n n一、理想溶液定义一、理想溶液定义：“溶溶液液中中任任意意组组分分在在任任意意浓浓度度均均遵遵守守拉拉乌乌尔尔定定律律的的溶液为理想溶液。溶液为理想溶液。”数学表达式：数学表达式：PPi i=P=Pi i x xi i（i i：包括溶剂和溶质）包括溶剂和溶质）微观解释微观解释：n n理理想想溶溶液液中中各各组组分分分分子子的的大大小小、相相互互作作用用力力几几乎乎完完全全相相同同，即即溶溶剂剂分分子子之之间间、溶溶质质分分子子之之间间及及溶溶剂剂与与溶溶质质分分子子之之间间的的相相互互作

34、作用用均均相同。相同。n n在在这这种种情情况况下下，溶溶液液中中任任一一组组分分的的一一个个分分子子所所处处的的环环境境与与它它在在纯纯物物质质时时的的情情况况完完全全相相同同。所所以以该该组组分分在在溶溶液液上上的的分分压压（蒸蒸气气压压）正正比比于于它它在在溶溶液液中中的的浓浓度度，而而且且其其比比例例系系数数即即为为该该组组分分在在纯纯态态时时的饱和蒸气压。的饱和蒸气压。34二、理想溶液中组分的化学势（位）：若若有有多多组组分分溶溶液液，溶溶质质为为挥挥发发性性的的，则则当当此此溶溶液液与与蒸蒸气气相相达达成成平平衡衡时时，根根据据相相平平衡衡条条件件，此此时时溶溶液液中中任任意意组组

35、分分i i在在两两相相中中的的化化学学位位应相等，即：应相等，即：i islnsln（T T，P P）=i ig g（T T，P P）（P P为体系压力，总压力）为体系压力，总压力）而而蒸蒸气气相相为为混混合合气气体体，通通常常可可假假定定蒸蒸气气均均遵遵守守理理想想气气体体定定律律（P Pi i低低压），则：压），则：i ig g（T T，P P）=i i（T T，P Pi i=P=P）+RTRT ln(Pln(Pi i/P/P)（理气蒸气）理气蒸气）亦即：亦即：i islnsln（T T，P P）=i i（T T，P Pi i=P=P）+RTRT ln(Pln(Pi i/P/P)上式适用于

36、理气蒸气下的任何溶液组分上式适用于理气蒸气下的任何溶液组分i i的化学位。的化学位。35如果溶液为理想溶液，则任一组分如果溶液为理想溶液，则任一组分i i均遵守均遵守RaoultRaoult定律：定律：PPi i=P=Pi i x xi i代入上式：代入上式：i islnsln（T T，P P）=i i（T T，P Pi i=P=P）+RTRT ln(Pln(Pi i/P/P)得：得：i islnsln（T T，P P）=i i（T T，P Pi i=P=P）+RT+RT ln(ln(P Pi i x xi i/P P)=i i（T T，P Pi i=P=P）+RT+RT ln(Pln(Pi

37、i/P/P)+RT)+RT lnxlnxi i=i i*（T T，P Pi i=P=Pi i）+RT+RT lnxlnxi i式中式中 P Pi i 为为 x xi i=1=1纯组分纯组分i i的饱和蒸气压；的饱和蒸气压；i i*为为（T T，P P）下下纯纯液液体体i i的的化化学学势势，它它在在数数值值上上等等于于理气理气i i在压力为在压力为P Pi i=P=Pi i 的化学势：的化学势：i i*（T T，P Pi i=P=Pi i），），36总总压压P P对对纯纯液液体体的的饱饱和和蒸蒸气气压压影影响响甚甚微微，即即P Pi i 仅仅与与温温度度有关，有关，i i*（T T，P Pi

38、i=P=Pi i）仅与温度有关：仅与温度有关：i i*（T T）。i islnsln（T T，P P）=i i*（T T）+RTlnRTlnx xi i （i i*仅仅与与温温度度有有关）关）上式表明压力对溶液中组分的化学势几乎不起作用，故：上式表明压力对溶液中组分的化学势几乎不起作用，故：i islnsln（T T）=i i*（T T）+RT+RT lnxlnxi i（理想溶液）理想溶液）其中：其中：i i*（T T）=i i*（T T，P Pi i=P=Pi i）=i i（T T，P P）+RT+RT ln(Pln(Pi i/P/P)=i i（T T）+RT+RT ln(Pln(Pi i/

39、P/P)注意注意 i i*（T T）与与 i i（T T）的区别的区别：i i*为纯液体为纯液体i i的化学位；的化学位；i i为理气为理气i i压力为压力为P Pi i=P=P 时的化学位。时的化学位。37结论：结论：凡凡是是溶溶液液中中任任一一组组分分的的化化学学势势在在全全部部浓浓度度范范围围内内都都满满足化学位公式：足化学位公式：i i（T T）=i i*（T T）+RTlnx+RTlnxi i 的溶液，称为为理想溶液。反之亦然。的溶液，称为为理想溶液。反之亦然。例例：在在298298K K时时，将将1 1molmol纯纯苯苯转转移移到到苯苯的的摩摩尔尔分分数数为为0.20.2的的大大

40、量苯和甲苯的溶液中去，计算此过程的量苯和甲苯的溶液中去，计算此过程的 G G：38三、理想溶液的热力学特性1 1、由化学势、由化学势 i i与与P P的关系：的关系：将i=i*（T）+RTlnxi代入上式，偏摩尔体积：即理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等于该组分（纯态时）的摩尔体积。混合前后的体积改变：39即：即：纯组分混合成理想溶液时，混合体积变化为零。2、由化学势i与T的关系：将i=i*（T）+RTlnxi代入上式：40即混合熵变：即混合熵变：即：（xi1，mixS0，自发）3、由（i*=Gm,i，纯组分化学势即纯组分摩尔自由能）即：41混合自由能变：混合自由能变：混合自由能变：混合自由能变

41、：即：（xi1，mixG0，自发）4、由得：即：mixmixH=0H=0 纯组分混合成理想溶液时，混合热效应为零。42本课内容提要n n55、理想溶液、理想溶液uu四、理想溶液的蒸气压四、理想溶液的蒸气压组成（气、液相）组成（气、液相）uu五、理想溶液与理想气体概念的比较五、理想溶液与理想气体概念的比较n n66、稀溶液及其组分化学势、稀溶液及其组分化学势uu一、稀溶液定义一、稀溶液定义uu二、溶液的化学势二、溶液的化学势n n7 7、不挥发性溶质稀溶液的依数性、不挥发性溶质稀溶液的依数性uu一、凝固点降低一、凝固点降低uu二、沸点升高二、沸点升高43结论：理想溶液的通性：结论：理想溶液的通性

42、：mixmixV=0V=0 mixmixH=0H=0（显然显然 mixmixU=0U=0）四、理想溶液的蒸气压组成（气、液相）当A和B两种挥发性物质组成一理想溶液时，根据拉乌尔定律，有：PA=PAxA，PB=PBxB此溶液上方的总蒸气压为A、B之蒸气分压之和，即：P=PA+PB=PAxA+PBxB将xA=1xB代入上式：P=（PBPA）xB+PA44 在总蒸气压在总蒸气压P Px xB B关系关系图上得到一条斜率为（图上得到一条斜率为（P PB B P PA A），），截距为截距为P PA A 的直线。的直线。此图已把此图已把A A和和B B所有可能液所有可能液相组成的溶液蒸气压都包括相组成的

43、溶液蒸气压都包括在内了。在内了。对于双组分理想溶液，其总蒸气压一定是在两个纯物质蒸气压PA、PB之间的一条直线。如图：当液相组成为x点时：PA=a，PB=b，P=PA+PB=a+b上述为溶液总蒸气压与溶液组成的关系。那末，当液相组成为x点时蒸气相的组成如何呢？45 设设y yA A、y yB B分别为蒸气相中分别为蒸气相中A A、B B的的摩尔分数，则：摩尔分数，则：若组分B比组分A易挥发，即：PBPA，则(PA/PB)xA+xBxB（当PBPA）反之亦然，即：yBxB（当PBxB，所以P-蒸气相组成曲线一定位于P-溶液组成曲线右下方（如图）。当溶液组成xB时，气相总压力为C点，在此压力下蒸气

44、相的组成即为D点所对应的组成yB，yBxB即yB在xB的右侧。同理，溶液组成xB时，气相组成yB，yBxB。47 另外，当另外，当P PA APPB B 时，时，P-P-液体组成曲线斜率为负液体组成曲线斜率为负值，而值，而P-P-蒸气相组成曲线蒸气相组成曲线位于位于P-P-液相组成曲线左下液相组成曲线左下方。方。结论：1、P-蒸气相组成曲线位于P-液相组成曲线下方；2、当PA=PB时，P-蒸气相组成曲线与P-液相组成曲线两线重合。48五、理想溶液与理想气体概念的比较n n与与理理气气一一样样，理理想想溶溶液液也也是是一一个个“极极限限”的的概概念念，它它能能以极为简洁的形式给出溶液的一般规律。

45、以极为简洁的形式给出溶液的一般规律。n n但但它它们们的的区区别别在在于于：没没有有一一种种气气体体能能在在任任意意温温度度和和压压力力下下均均遵遵守守理理想想气气体体定定律律（通通常常必必须须低低压压）；但但确确有有任任意意浓浓度度遵遵守守拉拉乌乌尔尔定定律律的的理理想想溶溶液液（或或非非常常接接近近理理想想溶溶液液）存在。存在。n n这这是是因因为为只只要要有有两两种种物物质质的的化化学学结结构构及及性性质质非非常常相相似似，当它们组成溶液时，就有符合理想溶液条件的基础。当它们组成溶液时，就有符合理想溶液条件的基础。n n例例如如，苯苯和和甲甲苯苯的的混混合合物物、正正己己烷烷和和正正庚庚

46、烷烷的的混混合合物物等等，都非常类似理想溶液。都非常类似理想溶液。496、稀溶液及其组分化学势一、稀溶液定义：一、稀溶液定义：经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一个非理想溶液，经验告诉我们，当两种挥发性物质组成一个非理想溶液，在溶液浓度较稀时，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守在溶液浓度较稀时，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨亨利利定定律律；当当溶溶剂剂不不遵遵守守拉拉乌乌尔尔定定律律，溶溶质质也也不不遵遵守守亨亨利利定定律。律。定性解释定性解释：当溶液稀释到每个溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子一当溶液稀释到每个溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子一样时（即遵守样时（即遵守RaultRault定律

47、），这时相应地每个溶质分子的周定律），这时相应地每个溶质分子的周围环境也相同，完全被溶剂分子所包围，因而遵守围环境也相同，完全被溶剂分子所包围，因而遵守HenryHenry定定律，所以两者等价。律，所以两者等价。50定量证明1 1、杜亥姆、杜亥姆-马居耳马居耳(Duhem-Margules)Duhem-Margules)公式公式由关于由关于 i i的的Gibbs-DuhemGibbs-Duhem公式：公式：SdTVdP+SdTVdP+n ni id d i i=0=0对于恒温下的溶液：对于恒温下的溶液：n ni id d i i=V Vl l dPdP 式中：式中：V Vl l为溶液体积，为溶

48、液体积，P P为溶液所受的总压。为溶液所受的总压。对于任意溶液，组分对于任意溶液，组分i i的化学位：的化学位：i islnsln（T T，P P）=i igg=i i（T T，P P）+RT+RT ln(Pln(Pi i/P/P)恒温下：恒温下：dd i i=RT=RT d d lnln P Pi i代入代入51RTRT n ni id d lnln P Pi i=V=Vl l dPdP两边除以两边除以RTRT n ni i i)若溶液上面用不溶于液相的惰性气体维持液面总压不变（通常情况，暴露空气的体系，恒外压），则dP=0代入：xidlnPi=0ii)若溶液上方无其它惰性气体，则P=Pi式

49、右端：52通常温度（除非接近临界温度）：通常温度（除非接近临界温度）：V Vm,l m,l 0，正偏差；当GE TSTSEE，或或 S SEE=0=0，则则 G GEE=H=HEE=mixmixHHrere，溶液的非理想性完全由混合热效应而引起的。溶液的非理想性完全由混合热效应而引起的。这种非理想溶液称为正规溶液。这种非理想溶液称为正规溶液。n n由由S SEE=0=0 将代入上式：将代入上式：110n n RTlnRTln i i=常数常数或或lnln i i 1/1/T Tn n正规溶液特性正规溶液特性：正规溶液中各组分活度系数的对数与正规溶液中各组分活度系数的对数与T T成反比（比例成反

50、比（比例 系数可正、可负）。系数可正、可负）。111六、无热溶液n n若若 H HEE TSTSEE，或或 H HEE=0=0，则则 G GE E=TSTSEE，则溶液的则溶液的非理想性完全由熵效应引起的。此溶液称为无热溶液。非理想性完全由熵效应引起的。此溶液称为无热溶液。n n由由 将代入上式：或：无热溶液特性无热溶液特性：无热溶液中各组分的活度系数均与T无关。另：上述的活度系数均指对Raoult定律校正系数（若对 Henry定律不适用或不严格适用）112七、分配定律：溶质在两互不相溶的液相中的分配 溶质溶质i i在互不相溶的液相在互不相溶的液相、中的化学势：中的化学势：i i()=i i(