燃烧理论及应用.ppt
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1、第一章第一章 燃烧理论及应用燃烧理论及应用任课教师:常绪华任课教师:常绪华河南工程学院河南工程学院安全工程学院安全工程学院2022/12/1【学习目标】1、了解着火理论2、掌握闪燃与闪点、自燃与自燃点、着火与着火点3、熟悉最小点火能量和消焰距离、物质的燃烧历程、燃烧产物2022/12/1着火理论一一燃烧的类型二二目录2022/12/1第一节 着火理论2022/12/11818世纪以前,欧洲盛行燃烧素学说世纪以前,欧洲盛行燃烧素学说(亦称燃素学说亦称燃素学说),对当时化学界的影响很大。对当时化学界的影响很大。燃烧素学说认为,某种物体之所以能燃烧是因为其燃烧素学说认为,某种物体之所以能燃烧是因为其
2、中含有一种中含有一种燃烧素燃烧素,燃烧时,燃烧素就从物体内逸出。,燃烧时,燃烧素就从物体内逸出。例如,蜡烛的燃烧。例如,蜡烛的燃烧。燃烧素学说在解释什么是燃烧素时,认为燃烧素学说在解释什么是燃烧素时,认为火是由无火是由无数细小活跃的微粒构成的物质实体数细小活跃的微粒构成的物质实体,由这种火微粒构成,由这种火微粒构成的火的元素就是燃烧素,物质如果不含有燃烧素则不能的火的元素就是燃烧素,物质如果不含有燃烧素则不能燃烧。燃烧。基本内容一、燃烧素学说2022/12/1法国化学家法国化学家拉瓦锡拉瓦锡(A(AL LLavoisiserLavoisiser,1743 1794)1743 1794)在在普里
3、斯特利普里斯特利发现氧气的基础上,进行研究和做了大量实发现氧气的基础上,进行研究和做了大量实验,于验,于17771777年提出了燃烧的氧学说,年提出了燃烧的氧学说,认为燃烧是可燃物与认为燃烧是可燃物与氧的化合反应,同时放出光和热氧的化合反应,同时放出光和热。拉瓦锡指出,物质里根。拉瓦锡指出,物质里根本不存在一种所谓燃烧素的成分。本不存在一种所谓燃烧素的成分。基本内容二、燃烧的氧学说2022/12/1有有一一体体积积为为V(m3)的的容容器器,其其中中充充满满有有化化学学均均匀匀可可燃燃气气体体混混合合物物,其其浓浓度度为为C(kg/m3),容容器器的的壁壁温温为为T0(K),容容器内的可燃气体
4、混合物正以速度器内的可燃气体混合物正以速度u(kg/m3s)在进行反应,在进行反应,化化学学反反应应后后所所放放出出的的热热量量,一一部部份份加加热热了了气气体体混混合合物物,使使反反应应系系统统的的温温度度提提高高,另另一一部部份份则则通通过过容容器器壁壁而而传传给给周周围环境围环境闭闭口口系系统统虽虽然然在在工工程程上上没没有有太太多多实实际际价价值值,然然而而在在系系统中物理因素比较简单,容易揭示着火的本质统中物理因素比较简单,容易揭示着火的本质V、C、T0、u基本内容三、谢苗诺夫热着火理论2022/12/1 1.1.容器容器V V内各处的混合物浓度及温度都相同。内各处的混合物浓度及温度
5、都相同。2.2.在反应过程中,容器在反应过程中,容器V V内各处的反应速度都相同。内各处的反应速度都相同。3.3.容容器器的的壁壁温温T T0 0及及外外界界环环境境的的温温度度,在在反反应应过过程程中中保保持持不不变变,而而决决定定传传热热强强度度的的温温度度差差就就是是壁壁温温和和混混合合物物之之间间的温压。的温压。4.4.在在着着火火温温度度附附近近,由由于于反反应应所所引引起起的的可可燃燃气气体体混混合合物浓度的改变是略而不计的。物浓度的改变是略而不计的。假设条件三、谢苗诺夫热着火理论2022/12/11.混合气体化学反应产生的热量产生的热量Q1为:2.混合气体向四周散失的热量散失的热
6、量Q2为:数学模型三、谢苗诺夫热着火理论2022/12/13.混合气体升温需要的热量需要的热量Q3为:4.根据反应系统热量守恒定律,可得:三、谢苗诺夫热着火理论2022/12/1不同初始温度时Q1、Q2与系统温度的关系三、谢苗诺夫热着火理论2022/12/1谢苗诺夫理论是根据容器中气体混合物的空间平均温谢苗诺夫理论是根据容器中气体混合物的空间平均温度随时间的变化规律来确定温度剧烈上升的临界极限的,度随时间的变化规律来确定温度剧烈上升的临界极限的,而弗朗克一卡米涅茨基而弗朗克一卡米涅茨基(Frank-Kamenetskii)(Frank-Kamenetskii)则将图则将图1111中中c c点所
7、示的不可能性作为着火准则。就是说不考虑温度点所示的不可能性作为着火准则。就是说不考虑温度随时间的变化,只考虑在一定环境温度和容器散热条件下随时间的变化,只考虑在一定环境温度和容器散热条件下容器内由于导热形成的稳定热分布情况。容器内由于导热形成的稳定热分布情况。在着火条件以前在着火条件以前能够形成稳定的温度分布,即方程有解,而一旦达到着火能够形成稳定的温度分布,即方程有解,而一旦达到着火条件,稳态温度分布将变成不可能,方程无解。条件,稳态温度分布将变成不可能,方程无解。基本内容四、弗朗克-卡米涅茨基的稳定热着火理论2022/12/1 燃烧的分子碰撞理论认为,燃烧的氧化反应是由可燃物和助燃烧的分子
8、碰撞理论认为,燃烧的氧化反应是由可燃物和助燃物两种气体分子的相互碰撞而引起的。众所周知,气体的分燃物两种气体分子的相互碰撞而引起的。众所周知,气体的分子都是处于急速运动的状态中,并且不断地彼此相互碰撞,当子都是处于急速运动的状态中,并且不断地彼此相互碰撞,当两个分子发生碰撞时则有可能发生化学反应。但是,两个分子发生碰撞时则有可能发生化学反应。但是,用这种理用这种理论解释燃烧的氧化反应时,其可能性非常微小论解释燃烧的氧化反应时,其可能性非常微小。例如,氢和氯的混合物。例如,氢和氯的混合物。氢与氯的混合物在常温下避光存储氢与氯的混合物在常温下避光存储于容器中,它们的分子于容器中,它们的分子每秒彼此
9、碰撞达每秒彼此碰撞达10亿次之多,但察觉不亿次之多,但察觉不到有任何反应。到有任何反应。可是,若把这种混合物置于日光照射下,虽不可是,若把这种混合物置于日光照射下,虽不改变其温度和压力,氢与氯两者却可以极快的速度进行反应,改变其温度和压力,氢与氯两者却可以极快的速度进行反应,生成氯化氢,并呈现出光和热的燃烧现象,甚至能引起爆炸。生成氯化氢,并呈现出光和热的燃烧现象,甚至能引起爆炸。五、燃烧的分子碰撞着火理论2022/12/1 由此可见,由此可见,气态下物质的反应速度,并不能仅以分子气态下物质的反应速度,并不能仅以分子碰撞次数的多少来加以解释。碰撞次数的多少来加以解释。这是因为在相互碰撞的分子这
10、是因为在相互碰撞的分子间会产生一般的排斥力,只有在它们的动能极高时,才能间会产生一般的排斥力,只有在它们的动能极高时,才能在分子的组成部分产生显著的振动,在分子的组成部分产生显著的振动,引起键能减弱引起键能减弱,有可,有可能使分子的各部位重排,亦即有可能影响化学反应。能使分子的各部位重排,亦即有可能影响化学反应。这种这种动能,按其大小而言,接近于键的破坏能,动能,按其大小而言,接近于键的破坏能,因而至少是因而至少是2.12.141.8kJ41.8kJmolmol。这意味着一切反应必须在极高的温度。这意味着一切反应必须在极高的温度下才能发生,因为下才能发生,因为41.8kJ41.8kJmolmo
11、l的活化能相当于的活化能相当于1200120014001400的反应温度。的反应温度。假如同意这种观点,那么燃烧与氧化假如同意这种观点,那么燃烧与氧化反应应该是特别困难的,因为双键反应应该是特别困难的,因为双键O OO O的破坏能是的破坏能是49.0kJ49.0kJmolmol,而,而C-HC-H键的破坏能为键的破坏能为33.533.541.8kJ41.8kJmolmol。但是,。但是,实验证明最简单的碳氢化合物的实验证明最简单的碳氢化合物的燃烧、氧化反应在燃烧、氧化反应在300300左右就可以进行了。左右就可以进行了。上面的推证排斥了这样一种见解,即上面的推证排斥了这样一种见解,即可燃物质的
12、燃烧是它们的分子与氧分子直接作用而生成最可燃物质的燃烧是它们的分子与氧分子直接作用而生成最终的氧化产物的过程。终的氧化产物的过程。五、燃烧的分子碰撞着火理论2022/12/1 根据分子运动理论可知,在标准状态下,单位时间、根据分子运动理论可知,在标准状态下,单位时间、单位体积内气体分子之间相互碰撞次数约为单位体积内气体分子之间相互碰撞次数约为10102828次,但是,次,但是,不是所有碰撞的分子都能起化学反应,而是不是所有碰撞的分子都能起化学反应,而是只有具有一定只有具有一定能量的分子碰撞才能起化学反应。这种分子称为活化分子,能量的分子碰撞才能起化学反应。这种分子称为活化分子,它具有的最低能量
13、称为活化能它具有的最低能量称为活化能(E)(E)。六、燃烧的活化能理论2022/12/1反应中的分子活化能六、燃烧的活化能理论2022/12/1 过氧化物理论认为,分子在各种能量的作用下可以被过氧化物理论认为,分子在各种能量的作用下可以被活化。比如在燃烧反应中,首先是氧分子活化。比如在燃烧反应中,首先是氧分子(O(OO)O)在热能作在热能作用下活化,被活化的氧分子的双键之一断开,形成用下活化,被活化的氧分子的双键之一断开,形成过氧基过氧基-O-O-O-O-,这种基能加合于被氧化物质的分子上面而形成过氧这种基能加合于被氧化物质的分子上面而形成过氧化物:化物:过氧化剂不仅能氧化形成过氧化物的物质过
14、氧化剂不仅能氧化形成过氧化物的物质A A,而且也,而且也能氧化分子氧很难氧化的其他物质能氧化分子氧很难氧化的其他物质B B:七、燃烧的过氧化物理论2022/12/1 例如,氢与氧的燃烧反应,通常直接表达为:例如,氢与氧的燃烧反应,通常直接表达为:七、燃烧的过氧化物理论2022/12/1 过氧化物理论在一定程度上解释了为何物质在气态下过氧化物理论在一定程度上解释了为何物质在气态下被氧化的可能性。被氧化的可能性。它假定氧分子只进行单键的破坏,这比它假定氧分子只进行单键的破坏,这比双键的破坏要容易一些。双键的破坏要容易一些。因为破坏因为破坏1mol1mol氧的单键只需要氧的单键只需要29.329.3
15、33kJ33kJ的能量。但是若考虑到的能量。但是若考虑到C-HC-H键也必须破坏,氧键也必须破坏,氧分子也必须和碳氢化合物形成过氧化物,则氧化过程还是分子也必须和碳氢化合物形成过氧化物,则氧化过程还是很困难的。很困难的。因此,因此,巴赫巴赫又提出了另一种说法,即易氧化的可燃物又提出了另一种说法,即易氧化的可燃物质具有足以破坏质具有足以破坏氧中单键所需的氧中单键所需的“自由能自由能”,所以不是可,所以不是可燃物质本身而是它的自由基被氧化。这种观点就是近代关燃物质本身而是它的自由基被氧化。这种观点就是近代关于氧化作用的链式反应理论的基础。于氧化作用的链式反应理论的基础。七、燃烧的过氧化物理论202
16、2/12/1链式反应理论是由苏联科学家谢苗诺夫提出链式反应理论是由苏联科学家谢苗诺夫提出的。他认为物质的燃烧经历了的。他认为物质的燃烧经历了以下过程:以下过程:可燃物质或助燃物质先吸收能量而离解为游可燃物质或助燃物质先吸收能量而离解为游离基,与其他分子相互作用发生一系列连锁反应,离基,与其他分子相互作用发生一系列连锁反应,将燃烧热释放出来,直至全部物质燃烧完或由于将燃烧热释放出来,直至全部物质燃烧完或由于中途受到抑制而停止燃烧。中途受到抑制而停止燃烧。八、链式反应着火理论2022/12/1以氯和氢的作用为例来说明。以氯和氢的作用为例来说明。氯在光的作用下被活化成活性分子,于是氯在光的作用下被活
17、化成活性分子,于是构成一连串的反应:构成一连串的反应:Cl2+hv(光子光子)=Cl。+Cl。链的引发链的引发 Cl。H2HCl+H。H。Cl2HCl+Cl。链的传递链的传递 Cl。H2HCl+H。H。Cl2HCl+Cl。依此类推依此类推 Cl。Cl。Cl2 链的中断链的中断 H。H。H2八、链式反应着火理论2022/12/1最初的游离基(或称活性中心、作用中心最初的游离基(或称活性中心、作用中心等)是等)是某种能源某种能源的作用下生成的,产生游离基的的作用下生成的,产生游离基的能源可以是能源可以是受热分解受热分解或或光照、氧化、还原、催化光照、氧化、还原、催化和射线照射和射线照射等。等。游离
18、基由于具有比普通分子平均动能更多的游离基由于具有比普通分子平均动能更多的活化能,所以其活化能,所以其活动能力活动能力非常强,在一般条件下非常强,在一般条件下是是不稳定不稳定的,容易与其他物质分子进行反应而生的,容易与其他物质分子进行反应而生成成新的游离基新的游离基,或者自行结合,或者自行结合成稳定的分子成稳定的分子。八、链式反应着火理论2022/12/1因此,利用某种能源设法使反应物产生少量因此,利用某种能源设法使反应物产生少量的活性中心游离基时,这些最初的游离基即可的活性中心游离基时,这些最初的游离基即可以连锁反应,因而使燃烧得以持续进行,直至反以连锁反应,因而使燃烧得以持续进行,直至反应物
19、全部反应完毕。在连锁反应中,如果作用中应物全部反应完毕。在连锁反应中,如果作用中心消失,就会使连锁反应中断,而使反应减弱直心消失,就会使连锁反应中断,而使反应减弱直至燃烧停止。至燃烧停止。八、链式反应着火理论2022/12/1 最初的游离基(或称活性中心、作用中心最初的游离基(或称活性中心、作用中心等)是某种能源的作用下生成的,产生游离基等)是某种能源的作用下生成的,产生游离基的能源可以是受热分解或光照、氧化、还原、的能源可以是受热分解或光照、氧化、还原、催化和射线照射等。催化和射线照射等。(1 1)链的引发链的引发总的来说,连锁反应机理大致可分为三段总的来说,连锁反应机理大致可分为三段:(1
20、 1)链引发,即游离基生成,使链式反应开始。)链引发,即游离基生成,使链式反应开始。(2 2)链传递,游离基作用于其它参与反应的化合)链传递,游离基作用于其它参与反应的化合物,产生新的游离基;物,产生新的游离基;(3 3)链终止,即游离基的消耗,使连锁反应中止。)链终止,即游离基的消耗,使连锁反应中止。八、链式反应着火理论2022/12/1链式反应有链式反应有分支链锁反应分支链锁反应和和不分支连锁反应不分支连锁反应两种。两种。上述氯和氢的反应是不分支连锁反应的典上述氯和氢的反应是不分支连锁反应的典型,即活化一个氯分子可出现两个氯的游离基,型,即活化一个氯分子可出现两个氯的游离基,也就是两个连锁
21、反应的活性中心,每一个氯的也就是两个连锁反应的活性中心,每一个氯的游离基都进行自己的连锁反应,而且游离基都进行自己的连锁反应,而且每次反应每次反应只引出只引出一个一个新的游离基新的游离基。p 不分支链锁反应不分支链锁反应 (2 2)链传递链传递2022/12/1p 分支链锁反应分支链锁反应一个游离基在链传递过程中,生成最终产一个游离基在链传递过程中,生成最终产物的同时,产生物的同时,产生2个或个或2个以上个以上的游离基,游离的游离基,游离基的数目在反应过程中随时间增加,因此,反基的数目在反应过程中随时间增加,因此,反应速率是加速的。应速率是加速的。图图2-3 2-3 分支链反应图分支链反应图2
22、022/12/1八、链式反应着火理论2022/12/1造成造成游离基消耗的原因游离基消耗的原因是多方面的,如是多方面的,如游离游离基相互碰撞生成分子,与掺入混合物中的杂质起基相互碰撞生成分子,与掺入混合物中的杂质起副反应,与非活性的同类分子或惰性分子互相碰副反应,与非活性的同类分子或惰性分子互相碰撞而将能量分散,撞击器壁而被吸附撞而将能量分散,撞击器壁而被吸附等。等。游离基的连锁反应较圆满地解释了燃烧反应游离基的连锁反应较圆满地解释了燃烧反应的化学实质。按照链式反应理论,的化学实质。按照链式反应理论,燃烧不是两个燃烧不是两个气态分子之间直接起作用气态分子之间直接起作用,而是而是它们离解形成的它
23、们离解形成的游离基这种中间产物进行的链式反应。游离基这种中间产物进行的链式反应。(3 3)链的中断链的中断2022/12/1 假设燃气混合物绝热。由于连锁反应放热,温度连续假设燃气混合物绝热。由于连锁反应放热,温度连续上升,反应速度就由较低温度下的等温连锁反应速度逐步上升,反应速度就由较低温度下的等温连锁反应速度逐步升高。在过程达到反应物全部耗尽的反应速度之前,由于升高。在过程达到反应物全部耗尽的反应速度之前,由于连锁反应本身是稳定的,所以反应速度的增加主要是热量连锁反应本身是稳定的,所以反应速度的增加主要是热量积累的结果。当温度升到临界温度时就发生了突变,除了积累的结果。当温度升到临界温度时
24、就发生了突变,除了单纯温度升高使反应速度逐渐增长外,又加上了连锁反应单纯温度升高使反应速度逐渐增长外,又加上了连锁反应速度的发展。这样,经过极短的感应期,速度曲线就突然速度的发展。这样,经过极短的感应期,速度曲线就突然上升并可能导致着火,其后,由于燃气浓度减少,反应速上升并可能导致着火,其后,由于燃气浓度减少,反应速度又迅速下降。度又迅速下降。九、热-连锁混合理论2022/12/1自动催化理论:自动催化理论:可燃气体化学反应的中间或最终产物对燃气的反应有可燃气体化学反应的中间或最终产物对燃气的反应有促进作用,促进作用,与此同时当然也存在着普通的放热反应,所以与此同时当然也存在着普通的放热反应,
25、所以自动催化反应速度应由自动催化反应速度应由两部分组成两部分组成:十、自动催化理论2022/12/1将一些小热源放入可燃混合气体中,贴近热源周围的薄将一些小热源放入可燃混合气体中,贴近热源周围的薄层气体将被迅速加热甚至发生燃烧,火焰向其余较冷部分层气体将被迅速加热甚至发生燃烧,火焰向其余较冷部分传播,就发生了传播,就发生了所谓的强制着火所谓的强制着火。强制着火要求点火源发。强制着火要求点火源发出的火焰能传至整个容积,因此着火的条件不仅与点火源出的火焰能传至整个容积,因此着火的条件不仅与点火源有关,还与火焰的传播有关。有关,还与火焰的传播有关。十一、强制着火理论2022/12/1第二节第二节 燃
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