物质的晶体结构与性质.ppt

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1、晶体的结构和性质第一节 晶体的结构1、晶体的分类、晶体的分类 按来源分为：按来源分为：天然晶体（宝石、冰、天然晶体（宝石、冰、砂子等）砂子等）人工晶体（各种人工晶体材料等）人工晶体（各种人工晶体材料等）一、晶体的分类一、晶体的分类按成键特点分为：按成键特点分为：原子晶体：金刚石原子晶体：金刚石 离子晶体：离子晶体：NaCl 分子晶体：冰分子晶体：冰 金属晶体：金属晶体：Cu 晶体的定义“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。”注意：（1）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断；（2）周期性是晶体结构最基本的特征。晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而

2、且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：决定 结构 性能 反映图片图片2图片3图片4图片5BBO晶体二、晶体性质 均匀性均匀性各向异性各向异性自发地形成多面体外形自发地形成多面体外形 F+V=E+2 F+V=E+2 其中，其中，F-F-晶面，晶面，V-V-顶点，顶点，E-E-晶棱晶棱有明显确定的熔点有明显确定的熔点有特定的对称性有特定的对称性使使X X射线产生衍射射线产生衍射三、晶体的点阵结构概念：在晶体内部原子或分子概念：在晶体内部原子或分子周期性周期性地排列地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性

3、规律排列在空间，这些点些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个构成一个点阵点阵。点阵是一组无限的点，连结。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境完全相同的周围环境。结构基元：结构基元：在晶体的点阵结构中每个点阵所代在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。排列的结构。晶体结构晶体结构=点阵点阵+结构基元结构基元（1）

4、直直线线点点阵阵（2）平平面面点点阵阵（3）晶胞空间点阵必可选择空间点阵必可选择3 3个个不相平行不相平行的连结相邻两个的连结相邻两个点阵点的点阵点的单位矢量单位矢量a a，b b，c c，它们将点阵划分成，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量位称为晶胞。矢量a a，b b，c c的长度的长度a a，b b，c c及其相及其相互间的夹角互间的夹角，称为点阵参数或晶胞参数。称为点阵参数或晶胞参数。晶胞结构图 晶胞晶胞晶晶胞胞与与晶

5、晶格格晶胞的划分晶胞的划分对称性对称性 晶系晶系 正当晶胞正当晶胞正当晶胞正当晶胞素晶胞：含素晶胞：含1个结构基元个结构基元复晶胞：含复晶胞：含2个以上结构基元个以上结构基元晶胞的二个要素晶胞的二个基本要素：晶胞的二个基本要素：一是晶胞大小和形状；一是晶胞大小和形状；二是晶胞中各原子坐标位置。二是晶胞中各原子坐标位置。晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；晶晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。胞中原子位置可用分数坐标表示。原子分数坐标晶体中原子的坐标参数是以晶胞的晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3 3个轴个轴 作为坐标轴，以作为坐标轴，以3 3个轴的轴长作为坐标轴个轴的轴

6、长作为坐标轴 单位的单位的:因为因为x x、y y、z z 1 1，所以我们将，所以我们将x x、y y、z z定定 义为分数坐标。义为分数坐标。晶胞知识要点晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。不一定相等，也不一定垂直。整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置 堆砌而成的。堆砌而成的。划分晶胞要遵循划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映个原则：一是尽可能反映 晶体内结构的对称性；二是尽可能小。晶体内结构的对称性；二是尽可能小。并置堆砌并置堆砌 整个晶体就是由整个晶体就是由 晶胞周期性

7、的在三维晶胞周期性的在三维 空间并置堆砌而成的。空间并置堆砌而成的。晶胞种质点个数的计算晶胞种质点个数的计算第二节、晶体结构的对称性第二节、晶体结构的对称性一、晶体的对称性一、晶体的对称性1 晶系晶系 根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成为标准，将晶体分成7个晶系：个晶系：立方晶系立方晶系(c)：在立方晶胞在立方晶胞4个方向体对角线上个方向体对角线上均有三重旋转轴均有三重旋转轴(a=b=c,=90)六方晶系六方晶系(h)：有有1个六重对称轴个六重对称轴(a=b,=90,=120)1晶系晶系1四方晶系四方晶系(t)：有有1个四重对称轴

8、个四重对称轴(a=b,=90)2三方晶系三方晶系(h)：有有1个三重对称轴个三重对称轴(a=b,=90,=120)3正交晶系正交晶系(o)：有有3个互相垂直的二重个互相垂直的二重对对称称轴轴或或2个个互相垂直的互相垂直的对对称面称面(=90)4单单斜晶系斜晶系(m)：有有1个二重个二重对对称称轴轴或或对对称面称面(=90)5三斜晶系三斜晶系(a)：没有特征没有特征对对称元素称元素1 晶系晶系立方立方 Cubica=b=c,=90四方四方 Tetragonala=b c,=90正交正交 Rhombica b c,=90三方三方 Rhombohedrala=b=c,=90a=b c,=90 =12

9、0六方六方 Hexagonal a=b c,=90,=120单斜单斜 Monoclinic a b c =90,90三斜三斜 Triclinica b c =903空间点阵型式空间点阵型式 3根据晶体结构的对称性，将点阵根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当单空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：种型式：简单六方简单六方(hP)R心六方心六方(hR)简单四方简单四方(tP)体心四方体心四方(tI)简单立方简单立方(cP)体心立方体心立方(cI)面心立方面心立方(cF)简单三斜简单三斜(ap)简单单斜简单单斜(mP)C心单斜

10、心单斜(mC,mA,mI)简单正交简单正交(oP)C心正交心正交(oC,oA,oB)体心正交体心正交(oI)面心正交面心正交(oF)空间点阵型式要点空间点阵型式要点有素晶胞和复晶胞立方晶系：复晶胞：体心立方（cI）、面心立方（cF）和素晶胞：简单立方（cP）晶体结构的对称性晶体结构的对称性晶系晶系 空间点阵型式空间点阵型式 点群点群 空间群空间群晶胞类型晶胞类型堆积方式：堆积方式：A1,A3,A2,A4二、晶体结构的表达及应用二、晶体结构的表达及应用一般晶体结构需给出：一般晶体结构需给出：晶系晶系空间群（不作要求）空间群（不作要求）晶胞参数；晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数晶胞中所包含的原

11、子或分子数Z Z；特征原子的坐标特征原子的坐标密度计算密度计算晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。利用晶胞参数可计算晶胞体积利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分，根据相对分子质量子质量(M)、晶胞中分子数、晶胞中分子数(Z)和和Avogadro常数常数N，可计算晶体的密度可计算晶体的密度：晶体结构的密堆积原理1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）开普勒对固体结构的推测 冰的结构密堆积的定义密堆积：由无方向性的金属键

12、、离子键和范德华密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。尽可能降低，而结构稳定。常见的密堆积类型常见密堆积型式常见密堆积型式面心立方最密堆积（面心立方最密堆积（A1A1）六方最密堆积（六方最密堆积（A3A3）体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2A2）最密最密非最密非最密晶体

13、结构内容的相互关系晶体结构内容的相互关系密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系。1.面心立方最密堆积面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积和六方最密堆积(A3)面面心心立立方方最最密密堆堆积积(A1)和和六六方方最最密密堆堆积积(A3)从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：1.1.只有只有1 1种堆积形式种堆积形式;2.2.每个球和周围每个球和周围6 6个球相邻接个球相邻接,配位数位配位数位6,6,形形成成6 6个三角形空隙个三角形空隙;3.3.每个空隙由每个空隙由3 3个球围成个球围成;4.4.由由NN个球堆积成的层中有个球堆

14、积成的层中有2N2N个空隙个空隙,即球数：空隙数即球数：空隙数=1=1：2 2。两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图 1.1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。二层的空隙。2.2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被第一层上放了球的一半三角形空隙，被4 4个球个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被球的空隙，被6

15、6个球包围，形成八面体空隙。个球包围，形成八面体空隙。两层堆积情况分析两层堆积情况分析三层球堆积情况分析三层球堆积情况分析 第第二二层层堆堆积积时时形形成成了了两两种种空空隙隙：四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空隙隙。那那么么，在在堆堆积积第第三三层层时时就就会会产产生两种方式：生两种方式：1.1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成层错开，形成ABABABAB堆积。这种堆积方式可堆积。这种堆积方式可以从中划出一个以从中划出一个六方六方单位来，所以称为单位来，所

16、以称为六方六方最密堆积（最密堆积（A3A3）。2.2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成层与第一、第二层都不同而形成ABCABCABCABC的结构。这种堆积方式可以从的结构。这种堆积方式可以从中划出一个中划出一个立方面心单位立方面心单位来，所以称为来，所以称为面面心立方最密堆积（心立方最密堆积（A1A1）。六方最密堆积（六方最密堆积（A3）图）图六方最密堆积（六方最密堆积（A3）分解图）分解图面面心心立立方方最最密密堆堆积积（A一一）图图面心立方最密堆积（面心立

17、方最密堆积（A1）分解图）分解图A1 型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABCABCABCABC方式作方式作最密堆积，重复的周期为最密堆积，重复的周期为3 3层。这种堆积可划出层。这种堆积可划出面心立方晶胞。面心立方晶胞。A3型最密堆积图片型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照将密堆积层的相对位置按照ABABABABABAB方式作最方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。密堆积，这时重复的周期为两层。A1、A3型堆积小结型堆积小结 同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。个空隙。第二层一个密堆积层中的突出

18、部分正好处于第一层的空隙第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种成的空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围）正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙突出部分落在正四面体空隙 AB堆积堆积 A3（六方）（六方）突出部分落在正八面体空隙突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积堆积A1（面心立方）（面心立方）第三层第三层 堆积堆积 方式有两种方式有两种A1、A3型堆积的比较以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为

19、以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙空隙数目和大小也相同，数目和大小也相同，N个球（半径个球（半径R）；）；2N个四面体空隙，可容纳半径为个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。的小球。A1、A3的密堆积方向不同：的密堆积方向不同：A1：立方体的体对角线方向，共：立方体的体对角线方向，共4条，故有条，故有4个密堆积方向个密堆积方向（111

20、）（）（11）（）（1 1）（）（11 ），易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，轴方向，延展性差，较脆，如延展性差，较脆，如Mg.空间利用率的计算空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积球体积 空间利用率空间利用率=100%晶胞体积晶胞体积A3型最密堆积的空间利用率计算型最密堆积的空间利用率计算解：解：在在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的

21、底是型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：，则平行四边形的面积：平行六面体的高：平行六面体的高：A1型堆积方式的空间利用率计算型堆积方式的空间利用率计算2.体心立方密堆积（体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。不是最密堆积。每个球有八个最近的配体每个球有八个最近的配体（处于边长为（处于边长为a的立方体的的立方体的8个顶点）和个顶点）和6个稍远个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间，空间利用率为利用率为68.

22、02%.每个球与其每个球与其8个相近的配体距离个相近的配体距离与与6个稍远的配体距离个稍远的配体距离A2型密堆积图片型密堆积图片3.金刚石型堆积（金刚石型堆积（A4）配位数为配位数为4，空间利用率为，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共子间存在着有方向性的共 价键力。如价键力。如Si、Ge、Sn等。等。边长为边长为a的单位晶胞含半径的单位晶胞含半径 的球的球8个。个。4.堆积方式及性质小结堆积方式堆积方式 点阵形式点阵形式 空间利用率空间利用率 配位数配位数 Z 球半径球半径面心立方面心立方最密堆积最密

23、堆积(A1)面心立方面心立方 74.05%12 4 六方最密六方最密堆积堆积(A3)六方六方 74.05%12 2体心立方体心立方密堆积密堆积(A2)体心立方体心立方 68.02%8(或或14)2 金刚石型金刚石型 堆积堆积(A4)面心立方面心立方 34.01%4 85.堆积方式与晶胞关系堆积方式与晶胞关系A1面心立方晶胞A2体心立方晶胞A4面心立方晶胞A3六方晶胞 六方晶胞中a=bc,=90,=120第四节第四节 晶体类型晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。子晶体和金

24、属晶体。1.离子晶体离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比配位多面体配位多面体 配位数配位数 半径比半径比（r+/r-）min平面三角形 3 0.155四面体 4 0.225八面体 6 0.414立方体 8 0.732立方八面体 12 1.000构性判断构性判断半径比半径比（r+/r-）推测构型推测构型 0.225-0.414 四面体配位四面体配位 0.414-0.732 八面体

25、配位八面体配位 0.732 立方体配位立方体配位影响晶体结构的其它因素影响晶体结构的其它因素M-XM-X间的共价键，方向性；间的共价键，方向性；有的过渡金属形成有的过渡金属形成M-MM-M键，使配位多面键，使配位多面体变形；体变形；M M周围的配体周围的配体X X的配位场效应使离子配位的配位场效应使离子配位多面体变形。多面体变形。实验测定是最终标准。实验测定是最终标准。（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和和Cl-配位数都是配位数都是6；（3）Z=4（4）Na+，C1-，离子键。，离子键。（5）Cl-离子和离子和Na+离子沿（离子沿（111）周期为

26、）周期为|AcBaCb|地堆积，地堆积，ABC表示表示Cl-离子，离子，abc表示表示Na+离子；离子；Na+填充在填充在Cl-的正八面体空隙中。的正八面体空隙中。NaCl的晶胞结构和密堆积层排列的晶胞结构和密堆积层排列(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl)ZnS ZnS是是S2-最最密密堆堆积积，Zn2+填填充充在在一一半半四四面面体体空空隙隙中。分立方中。分立方ZnS和六方和六方ZnS。立方立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆积立方最密堆积|AaBbCc|（3）配位数）配位数4：4。（4）Zn原子位于面心点阵的阵原子

27、位于面心点阵的阵点位置上；点位置上；S原子也位于另一个这原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是：。原子的坐标是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4六方六方ZnS（1）六方晶系，简单六方晶胞。）六方晶系，简单六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆积六方最密堆积|AaBb|。（4）配位数）配位数4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；2Zn：00

28、5/8，2/31/31/8。CaF2型型（萤石）（萤石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数）配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。，离子键。（5）Ca2+立方最密堆积，立方最密堆积，F-填充在全部填充在全部 四面体空隙中。四面体空隙中。（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，上，F-离子配列在对离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对点阵的位移各为对角线的角线的1/4与与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：原子坐标是：4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2

29、，01/21/2；8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。CaF2结构图片结构图片CaF2的结构图CsCl型型:（1）立方晶系，简单立方晶胞。）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，离子键。，离子键。（4）配位数）配位数8：8。（5）Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的它对于前者的位移为体对角

30、线的1/2。原子的坐。原子的坐标是：标是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)TiO2型型（1）四方晶系，体心四方晶胞。）四方晶系，体心四方晶胞。（2）Z=2（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一填入一 半的八面体空隙，每个半的八面体空隙，每个O2-附近有附近有3个近似于个近似于 正三角形的正三角形的Ti4+配位。配位。（4）配位数）配位数6：3。TiO2结构图片结构图片2.分子晶体分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。分子，由范德华

31、力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。要的作用力。氢键氢键定义：定义：，是极性很大的是极性很大的共价键，、是电负性很强的原子。共价键，、是电负性很强的原子。氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键由方向性和饱和性；氢键由方向性和饱和性；间距为氢

32、键键长，间距为氢键键长，夹角夹角为氢键键角（通常为氢键键角（通常100100180 180 ）；一般）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。来说，键长越短，键角越大，氢键越强。氢键对晶体结构有着重大影响。氢键对晶体结构有着重大影响。3.原子晶体原子晶体定义：以共价键形成的晶体。定义：以共价键形成的晶体。共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。体一般硬度大，熔点高，不具延展性。代表：金刚石、代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，等的单质，C3N4、SiC、SiO2等。等。4.金属晶体金属晶体金属键是一种很强的化学键，其本质是

33、金金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。从而形成了一种强烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用绝大多数金属单质都采用A1、A2和和A3型堆型堆积方式；而极少数如：积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采等采用用A4型或其它特殊结构型式。型或其它特殊结构型式。金属晶体ABABAB,配位数：12.例：Mg and ZnABCABC,配为数配为数：12，例例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆积，面心立方密堆积，面心金金(gold,Au)体心立方体心立方 e.g.,Fe,Na,K,U简单立方（钋，简单立

34、方（钋，Po）简单立方堆积简单立方堆积(a)简单立方：简单立方：d=m/a3=(M/NA)/(2r)3=M/(8NAr3)(b)体心立方：体心立方：d=m/a3=(2M/NA)/(4r/31/2)3=33/2M/(32NAr3)(c)面心立方：面心立方：d=m/a3=(4M/NA)/(81/2r)3=4M/(83/2NAr3)(a):(b):(c)1:1.299:1.414 面心结构密度最大，最稳面心结构密度最大，最稳定定(立方密堆积立方密堆积)密度与金属固体的结构密度与金属固体的结构专题一、空隙专题一、空隙构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中

35、空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。高中学生化学竞赛的晶体结构内容在密堆积和晶体类型两个部分涉及到了晶体结构的空隙。堆积球数堆积球数 四面体空隙数四面体空隙数 八面体空隙数八面体空隙数1 2 1，四面体和八面体空隙分别可容，四面体和八面体空隙分别可容纳半径为纳半径为0.225R和和0.414R的内切球，的内切球，R为为堆积球半径。堆积球半径。图图2例题例题1 1（2006年高中学生化学竞赛江苏省级赛年高中学生化学竞赛江苏省级赛区选拔赛区选拔赛试题试题）C60的的发发现现开开创创了了国国际际科科学学界界的的一一个个新新领领域域，除除C60分分

36、子子本本身身具具有有诱诱人人的的性性质质外外，人人们们发发现现它它的的金金属属掺掺杂杂体体系系也也往往往往呈呈现现出出多多种种优优良良性性质质，所所以以掺掺杂杂C60成成为为当当今今的的研研究究热热门门领领域域之之一一。经经测测定定C60晶晶体体为为面面心心立立方方结结构构，晶晶胞胞参参数数a1420pm。在在C60中中掺掺杂杂碱碱金金属属钾钾能能生生成成盐盐，假假设设掺掺杂杂后后的的K填填充充C60分分子子堆堆积积形形成成的的全全部部八八面面体体空空隙隙，在在晶晶体体中中以以K和和C60存存在在，且且C60可可近近似似看看作作与与C60半半径径相相同同的的球球体体。已已知知C的的范德华半径为

37、范德华半径为170pm，K的离子半径的离子半径133pm。（1）掺掺杂杂后后晶晶体体的的化化学学式式为为 ；晶晶胞胞类类型型为为 ；如如 果果 C60为为 顶顶 点点，那那 么么 K所所 处处 的的 位位 置置 是是 ；处处于于八八面面体体空空隙隙中中心心的的K到到最最邻邻近近的的C60中中心心距离是距离是 pm。（2）实实验验表表明明C60掺掺杂杂K后后的的晶晶胞胞参参数数几几乎乎没没有有发发生变化，试给出理由。生变化，试给出理由。（3）计算预测）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原球内可容纳半径多大的掺杂原子。子。解答解答这个题目的关键是掺杂这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。晶胞的

38、构建。C60形形成如下图所示的面心立方晶胞，成如下图所示的面心立方晶胞，K填充全部填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着味着K处在处在C60晶胞的体心和棱心，形成类晶胞的体心和棱心，形成类似似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂的晶胞结构。这样，掺杂C60的晶胞确的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。定后，下面的问题也就迎刃而解了。（1 1）KCKC6060；面面心心立立方方晶晶胞胞；体体心心和和棱棱心心；710pm710pm（晶晶胞胞体体心心到到面面心心的的距距离离，边边长长的的一一半半。（2 2）C C6060分分子子形形成成面面心心立立方方最

39、最密密堆堆积积，由由其其晶晶胞胞参数可得参数可得C C6060分子的半径：分子的半径：所所以以C C6060分分子子堆堆积积形形成成的的八八面面体体空空隙隙可可容容纳纳的的球球半径为：半径为：这这个个半半径径远远大大于于K K的的离离子子半半径径133pm133pm，所所以以对对C C6060分分子子堆堆积积形形成成的的面面心心立立方方晶晶胞胞参参数数几几乎乎没没有影响。有影响。（3 3）因因r rC60C60502pm502pm，所所以以空空腔腔半半径径，即即C C6060球球内内可容纳原子最大半径为：可容纳原子最大半径为：502 502170170 2 2162pm162pm 例题1（20

40、04 年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）第2题（4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮,这种高聚氮的N-N键的键能为160 kJ/mol(N2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为：。答案答答案案：3，原原子子晶晶体体，炸炸药药（或或高高能能材材料料），高聚氮分解成高聚氮分解成N2释放大量能量。（各释放大量能量。（各1分）分）例题2题题目目：经经 X射射线线分分析析鉴鉴定定，某某一一离离子子晶晶体体属属于于立立方方晶晶系系，其其晶晶胞胞参参数数

41、a=403.lpm。晶晶胞胞顶顶点点位位置置为为Ti4+所所占占，体体心心位位置置为为Ba2+所所占占，所所有有棱棱心心位位置置为为O2-所所占占。请请据据此此回回答答或计算：或计算：1用分数坐标表达请离子在晶胞中的位用分数坐标表达请离子在晶胞中的位置；置；2写出此晶体的化学式；写出此晶体的化学式；3指出晶体的点阵型式和结构基元指出晶体的点阵型式和结构基元;4指出指出Ti4+的氧配位数和的氧配位数和Ba2+的氧配位数；的氧配位数；5计算两种正离子的半径值（计算两种正离子的半径值（O2-半径为半径为 140 pm）；）；6 Ba2+和和O2-联合组成哪种型式的堆积？联合组成哪种型式的堆积？7O2

42、-的配位情况怎样？的配位情况怎样？解答1 Ti4+:0,0,0;Ba2+:1/2,1/2,1/2;O2-:1/2,0,0;0,1/2,0;0,0,1/2。2BaTiO33晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即一个结构基元，。4 Ti4+的氧配位数为6,Ba2+的氧配位数12。5在晶胞的棱上，Ti4+和O2-互相接触，故 Ba2+和O2-在高度为1/2a且平行于立方晶胞的面对角线方向上互相接触，因而 6联合组成立方最密堆积。7 O2-的钛配位数为2，O2-的钡配位数为4。本题延伸04年省赛例题3（2003年年省省赛赛）甲甲烷烷水水合合物物（nCHnCH4 446H46H2 2O O）是是一一种种具

43、具有有重重要要经经济济价价值值的的化化合合物物，在在海海洋洋深深处处蕴蕴藏藏量量非非常常大大，是是未未来来的的重重要要能能源源之之一一。它它的的晶晶体体结结构构可可看看作作由由五五角角十十二二面面体体5 51212和和十十四四面面体体5 512126 62 2共共面面连连接接堆堆积积形形成成。在在立立方方晶晶胞胞中中，5 51212的的中中心心处处在在顶顶角角和和体体心心位位置置；5 512126 62 2中中心心位位置置坐坐标标为为（0 0，1/41/4，1/21/2）、（0 0，3/43/4，1/21/2）、（1/21/2，0 0，1/41/4）、（1/21/2，0 0，3/43/4）、（

44、1/41/4，1/21/2，0 0）、（3/43/4，1/21/2，0 0）共共计计6 6个个。它它们们彼彼此此共共用用六六角角形形面面连连成成柱柱体体，再再和和五五角角十十二二面面体体共共面面连连接接。右右图图所所示示出出甲甲烷烷水水合合物物中水骨架的结构。中水骨架的结构。甲烷水合物晶胞结构甲烷水合物晶胞结构 （1 1）CHCH4 4分分子子由由于于体体积积较较小小，可可包包合合在在这这两两种种多多面面 体体 中中，若若 全全 部部 充充 满满 时时，确确 定定 晶晶 胞胞 的的 组组 成成（即即 n n值值）。（2 2）已已知知该该晶晶胞胞参参数数a a1180pm1180pm，计计算算1

45、m1m3 3甲甲烷烷水合物晶体中可释放水合物晶体中可释放CHCH4 4的体积（标准状况下）。的体积（标准状况下）。（3 3）有有的的文文献献中中报报导导开开采采1m1m3 3的的甲甲烷烷水水合合物物晶晶体体可可得得到到164m164m3 3的的甲甲烷烷气气体体，请请根根据据的的结结果果给给出出合理的解释。合理的解释。解答（1 1）8CH8CH4 446H46H2 2O O或或n n8 8（2 2）按晶体的理想组成和晶胞参数，可算得晶胞体积）按晶体的理想组成和晶胞参数，可算得晶胞体积V V和晶胞和晶胞中包含中包含CHCH4 4的物质的量的物质的量n n（CHCH4 4）：）：V V（晶胞）（晶胞

46、）a a3 3(1180pm)(1180pm)3 31.641.6410109 9pmpm3 31.641.6410102727m m3 3 n(CH n(CH4 4)1.331.3310102323mol mol 1m 1m3 3甲烷水合物晶体中含甲烷水合物晶体中含CHCH4 4的物质的量为：的物质的量为：n n1.331.3310102323molmol8.118.1110103 3mol mol 它相当于标准状态下的甲烷气体体积：它相当于标准状态下的甲烷气体体积：V V8.118.1110103 322.4m22.4m3 31010-3-3182m182m3 3 （3 3）文献报导值比实

47、际值小，说明甲烷分子）文献报导值比实际值小，说明甲烷分子在笼形多面体中并未完全充满，即由于它的晶在笼形多面体中并未完全充满，即由于它的晶体中体中CHCH4 4没有达到理想的全充满的结构。（实际没有达到理想的全充满的结构。（实际上甲烷水合物晶体结构形成时，并不要求上甲烷水合物晶体结构形成时，并不要求5 51212全部都充满全部都充满CHCH4 4分子，它的实际组成往往介于分子，它的实际组成往往介于6CH6CH4 446H46H2 2O O和和8CH8CH4 446H46H2 2O O之间。）之间。）例题例题4（2004年全国决赛题）题题目目：氢氢是是重重要要而而洁洁净净的的能能源源。要要利利用用

48、氢氢气气作作能能源源，必必须须解解决决好好安安全全有有效效地地储储存存氢氢气气问问题题。化化学学家家研研究究出出利利用用合合金金储储存存氢氢气气，LaNi5是是一一种种储储氢氢材材料料。LaNi5的的晶晶体体结结构构已已经经测测定定，属属六六方方晶晶系系，晶晶胞胞参参数数a511pm，c397pm，晶体结构如图所示：晶体结构如图所示：LaNi5晶体结构图 O La Ni 1 1从从LaNiLaNi5 5晶体结构图中勾画出一个晶体结构图中勾画出一个LaNiLaNi5 5晶胞。晶胞。2 2每个晶胞中含有多少个每个晶胞中含有多少个LaLa原子和原子和NiNi原子？原子？3 3LaNiLaNi5 5晶

49、胞中含有晶胞中含有3 3个八面体空隙和个八面体空隙和6 6个四面体空隙，个四面体空隙，若若每每个个空空隙隙填填入入1 1个个H H原原子子，计计算算该该储储氢氢材材料料吸吸氢氢后后氢氢的的密密度度，该该密密度度是是标标准准状状态态下下氢氢气气密密度度（8.9878.987 1010-5-5gcmgcm-3-3）的的多多少少倍倍？（氢氢的的相相对对原原子子质质量量为为1.0081.008；光光速速c c为为2.998102.998108 8msms1 1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。解答1、解答2晶胞中含有1个La原子和5个Ni原子。3计算过程：六方晶胞体积：V

50、a2csin120(5.1110-8)2 3.9710831/2/289.71024cm3是氢气密度的1.87103倍。例题例题5题题目目：SiCSiC具具有有高高硬硬度度、高高耐耐磨磨性性、高高耐耐腐腐蚀蚀性性及及较较高高的的高高温温强强度度等等特特点点，已已成成为为一一种种重重要要的的工工程程材材料料。其其晶晶体体具具有有六六方方ZnSZnS型型结结构构，晶晶胞胞参参数数为为a=308pma=308pm，c=505pmc=505pm，已已知知C C原原子子的的分分数坐标为数坐标为0 0，0 0，0 0和和 ；SiSi原子的分数坐原子的分数坐标为标为 和和 。（1 1）按比例画出按比例画出S