现代材料测试技术(陶文宏)-第一章-x射线衍射分析.ppt

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1、第一章 X射线衍射分析技术X X射线的发现射线的发现X X射线物理学基础射线物理学基础X X射线衍射原理射线衍射原理X X射线衍射方法射线衍射方法X X射线衍射仪射线衍射仪X X射线物相分析射线物相分析1.1 X射线的发现射线的发现 X X射线又名伦琴射线，是德国物理学家射线又名伦琴射线，是德国物理学家:Rntgen Rntgen WilhelmConrad(1845.03.27-1923.2.10)WilhelmConrad(1845.03.27-1923.2.10)于于18951895年发现的。年发现的。伦琴于伦琴于18951895年年1212月月2828日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交

2、日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交了一篇轰动世界的论文：了一篇轰动世界的论文：一种新的射线一种新的射线一种新的射线一种新的射线-初步报告初步报告初步报告初步报告19011901年年RntgenRntgen获首届诺贝尔物理学奖。获首届诺贝尔物理学奖。X X射线的发现射线的发现 X射线的产生射线的产生老式老式X X射线管射线管X X射线管射线管伦琴拍下夫人的手的伦琴拍下夫人的手的X X射线图射线图发现：发现：18951895年年1111月月5 5日，德国物理学家日，德国物理学家伦琴伦琴在研究阴极在研究阴极射线时发现。射线时发现。确定：确定：19121912年，德国物理学家年，德国物理学家劳厄劳厄等

3、人发现了等人发现了X X射线在射线在胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了X X射线是一种电射线是一种电磁波，另一方面又为磁波，另一方面又为X X射线研究晶体材料开辟了道路。射线研究晶体材料开辟了道路。最早的应用：最早的应用：19121912年，英国物理学家年，英国物理学家布拉格布拉格父子首次父子首次利用利用X X射线衍射方法测定了射线衍射方法测定了NaClNaCl晶体的结构，开创了晶体的结构，开创了X X射线晶体结构分析的历史。射线晶体结构分析的历史。与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral Ron

4、tgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue胆矾晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Fran

5、cis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理NaCl晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学X X射线在近代科学和

6、工艺上的应用主要有以下三个方面：射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面：1.1.X X射线透视技术射线透视技术 2.2.X X射线光谱技术射线光谱技术 3.3.X X射线衍射技术射线衍射技术X X射线物相分析法：射线物相分析法：利用利用X X射线通过晶体时会发生衍射效应射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为。19241924年，年，建立了该分析方法。建立了该分析方法。目前，目前，X X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在已在地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高

7、分子、药地质、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子、药物、纺织、食品物、纺织、食品等许多领域中得到了广泛的应用。等许多领域中得到了广泛的应用。X射线应用射线应用lX射线检验lX射线拍花卉X X射线安检仪对照图射线安检仪对照图X X射线透视射线透视1.1 X射线物理学基础1.1.1 X射线的本质 X X射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线一样，射线一样，也是一种电磁波，其波长范围在也是一种电磁波，其波长范围在0.01100之间，介于之间，介于紫外线和紫外线和 射线之间，但没有明显的界限。射线之间，但没有明显的界限。nm m mm cm m km波长波长（）

8、（）射线射线可见光可见光微波微波无线电波无线电波UVIR射线射线与可见光相比：与可见光相比：本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不发穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不发生折射生折射X射线的粒子性比可见光显著的多射线的粒子性比可见光显著的多 X射线的波粒二象性 波动性波动性：（波）以一定的频率和波长在空间传播；具有干涉、衍射、偏振等现象。微粒性微粒性：（光子流）具有一定的质量m、能量E和动量p，在与电子、质子、中子间相互作用时，表现出粒子的特征。X射线的波粒两重性、与E、p之间也有如下的关系:E=h=

9、hc/E=h=hc/P=h/P=h/式中，h-Planck常数，等于6.6310-34Js；c-X射线的速度，等于2.9981010 cm/s。X射线波长范围为:0.0010.00110 nm10 nm做晶体结构分析用的X射线的波长为:0.050.050.25 nm0.25 nm X射线的性质（1）穿透性（2）感光作用（3）电离作用（4）荧光作用（5）生物效应1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.2 X射线的产生射线的产生1.X射线的产生条件射线的产生条件能够提供足够供衍射实验使用的能够提供足够供衍射实验使用的X X射线，目前都是以阴射线，目前都是以阴极射线（即高速度的电子流轰击金属靶

10、）的方式获得极射线（即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得的，所以要获得X X射线必须具备如下四个条件：射线必须具备如下四个条件：(1)(1)产生自由电子的产生自由电子的电子源电子源，加热钨丝发射热电子，加热钨丝发射热电子(2)(2)设置自由电子撞击的设置自由电子撞击的靶子靶子，如阳极靶，用以产生，如阳极靶，用以产生X X射线射线(3)(3)施加在阴极和阳极间的施加在阴极和阳极间的高电压高电压，用以加速自由电子朝，用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器阳极靶方向加速运动，如高压发生器。(4)(4)将阴阳极封闭在小于将阴阳极封闭在小于133.3133.3 1010-6-

11、6PaPa的的高真空高真空中，保持中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。X射线管是产生X射线的源泉，高压发生器及其附加设备给X射线管提供稳定的光源，并可根据需要灵活调整管压和管流。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.2 X射线的产生射线的产生图图2-2 X射线产生示意图射线产生示意图 X X射射线线的的产产生生原原理理：在阴极射线管中的电子流高速射入正极靶内的物质时，因为电子减速或造成靶中原子内部的扰动，而放射出高频率的电磁波。1.1 X射线物理学基础1.1.2 X射线的产生2.X2.X射线管射线管X X射线管有多种不同的

12、类型射线管有多种不同的类型目前小功率的都使用封闭式目前小功率的都使用封闭式电子电子X X射线管，射线管，大功率大功率X X射线机则使用旋转阳射线机则使用旋转阳极靶的极靶的X X射线管射线管图图2-3 X射线管示意图射线管示意图3.X射线的产生-装置常用常用X X射线管的结构射线管的结构 接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射线的产生过程演示射线的产生过程演示3.X射线的产生-装置（1 1）常用的靶材：）常用的靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag（2 2）冷却系统：冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为X射线，其余的99%均转变为热能。因此，

13、阳极的底座一般用铜制作。使用时通循环水进行冷却。以防止阳极过热的熔化。3.X射线的产生-装置（3 3）焦点）焦点:指阳极靶面被电子束轰击的面积。其形状取决于阴极灯丝的形状。焦点一般为1mm*10mm的长方形。产生的X射线束以6度角度向外发射。于是在不同的方向产生不同形状的X射线束。与焦点长边方向相对应的位置上产生约0.1*10mm的线状X射线束。在相应于短边的方向上产生1*1mm的点状X射线束。不同的分析方法需要不同形状的X射线束，使用时可根据需要进行选择。（4 4）窗口：窗口：X射线射出的通道。窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍轻金属铍密封，以保持X射线的真空。一般X射线管有四个窗口，分别

14、从它们中射出一对线状和一对点状X射线束。3.X射线的产生-装置（5 5）X X射线管的基本电气电路射线管的基本电气电路:在阴极通电流，在灯丝上产生大量的电子。在阴极和阳极之间加高电压。使阴极产生的电子向阳极运动，并轰击阳极产生X射线。3.X射线的产生-装置（6）旋转阳极（转靶）旋转阳极（转靶）X X射线管：射线管：为了缩短实验工时间，也就是为了使电子束轰击阳极时所产生的热能能够及时的散发出去，我们采用使阳极靶旋转的办法解决，这样的话，这种X射线管有转动机构，是可拆式的。3.X射线的产生条件（1）产生自由电子；（2）使电子作定向的高速运动；（3）在其运动的路径上设置一个障碍物（靶）使电子突然减速

15、或停止。1.1 X射线物理学基础1.1.3 X射线谱定义：定义：X X射线谱指的是射线谱指的是X X射线强度射线强度I I随波长随波长 变化的关系曲线。变化的关系曲线。X X射线的强度大小射线的强度大小决定决定于于单位时间内通过与单位时间内通过与X X射线传播方向垂直射线传播方向垂直的单位面积上的光量的单位面积上的光量子数。子数。图图2-4 X射线谱射线谱1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.3 X射线谱射线谱 实验表明，实验表明，X X射线管阳极靶发射出的射线管阳极靶发射出的X X射线谱分为两射线谱分为两类：类：连续连续X X射线谱射线谱和和特征特征X X射线谱射线谱又又称称白白色色

16、射射线线，是是由由某某一一短短波波限限0 0开开始始直直到到波波长长等等于于无无穷穷大大的的一一系列波长组成。系列波长组成。又又称称标标识识射射线线，具具有有特特定定的的波波长长，且且波波长长取取决决于于阳阳极极靶靶元元素素的的原原子子序序数。数。只只有有当当管管压压超超过过某某一一特特定定值值时时才才能能产产生生特特征征X X射射线线。特特征征X X射射线线谱谱是是叠叠加加在在连连续续X X射射线线谱谱上上的。的。1.1 X射线物理学基础1.1.3 X射线谱连续谱钨靶连续x射线谱高速运动的电子射到阳极表面，运动突然高速运动的电子射到阳极表面，运动突然受阻，损失能量受阻，损失能量.以连续以连续

17、X射线的方式发射线的方式发射射.连续谱的产生机理 按量子理论，当能量为eV的高速的电子撞击靶中的原子时，电子失去自己的能量。其中大部分转化为热能。一部分以光子（X射线）的形式幅射出。每撞击一次就产生一个能量为hv的光子。由于单位时间内到达靶表面的电子数量很多。若管流为10mA，每秒到达阳极靶的电子可达6.251016个。大多数电子还经过多次碰撞。因此，各个电子的能量各不相同，产生的X射线的波长也就不同。于是产生了一个连续的X射线谱。1.1 X射线物理学基础1.1.3 X射线谱连续连续X X射线谱的射线谱的规律和特点：规律和特点：(1)(1)当当增增加加X X射射线线管管压压时时，各各波波长长射

18、射线线的的相相对对强强度度一一致致增增高高，最最大大强强度度波波长长m m和和短短波波限限0 0变变小小。（电电子速度）子速度）(2)(2)当当管管压压保保持持不不变变，增增加加管管流流时时，各各种种波波长长的的X X射射线线相相对对强强度度一一致致增增高高，但但m m和和0 0数数值值大大小小不不变变。（电子数量）（电子数量）(3)(3)当当改改变变阳阳极极靶靶元元素素时时，各各种种波波长长的的相相对对强强度度随随元元素素的的原原子子序序数数的的增增加加而增加。而增加。图图3-5各种条件对连续各种条件对连续X射线强度的影响示意图射线强度的影响示意图 X射线谱-特征谱铂靶K系标识X射线谱当冲击

19、物质的带电质点或光子的当冲击物质的带电质点或光子的能量能量足够大时足够大时,物质原子内层的某物质原子内层的某些电子被击出，或跃迁到外部壳层，或使该原子电离，而在内层些电子被击出，或跃迁到外部壳层，或使该原子电离，而在内层留下空位。然后，处在较外层的电子便跃入内层以填补这个空位。留下空位。然后，处在较外层的电子便跃入内层以填补这个空位。这种跃迁主要是电偶极跃迁，这种跃迁主要是电偶极跃迁，跃迁中发射出具有确定波长的线状跃迁中发射出具有确定波长的线状标识标识X 射线谱。射线谱。特征谱 特征谱是英国物理学家巴克拉：Barkla Barkla Charles Charles GloverGlover（）

20、于1911年发现的。Barkla还设计了原子结构的壳层模型，利用这种原子结构的壳层模型，可以解释特征X射线的产生机理。特征特征X X射线产生的根本原因是射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁原子内层电子的跃迁特特征征X X射射线线的的相相对对强强度度是是由由各各能能级级间间的的跃跃迁迁几几率率决决定定的的，另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。特特征征X X射射线线的的绝绝对对强强度度随随X X射射线线管管电电压压、管管电电流流的的增增大大而而增大。增大。图图3-6 3-6 特特征征X X射线产射线产生原理图生原理图特征谱特征谱 随着电压的增大，其

21、强度进一步增强，但波长不变，也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关。它与靶材有关。对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线谱或标识X射线谱。产生特征X射线的最低电压称激发电压。1.1 X射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用当当X X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成而改变了前进的方向，造成散射线散射线；另一部分光子可能；另一部分光子可能被原子吸收，产生被原子吸收，产生光电效应光电效应；再有部分光子的能量可能；再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为在与原子碰撞过程中

22、传递给了原子，成为热振动能量热振动能量。X X射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射，射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射，也不能反射，但总是存在有也不能反射，但总是存在有散射和吸收散射和吸收现象。现象。相干散射（经典散射）相干散射（经典散射）非相干散射非相干散射二次特征辐射（荧光辐射）二次特征辐射（荧光辐射）X射线的衰减射线的衰减X X射线与物质的相互作用X X射线与物质的相互作用相干散射物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-

23、散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。相干散射特点A、与物质原子中束缚较紧的电子作用。B、散射波随入射X射线的方向改变了，但频率（波长）相同。C、各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条件，可产生干涉作用。相干散射是X射线在晶体产生衍射的基础。不相干散射(ComptonWu效应)当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。这样一来，入射波与散射波将不再具

24、有相干能力，成为非相干散射。1922到1924年间，康普顿Compton，Arthur Holly（美，）观察到并用理论解释这一物理现象：X射线被物质散射后，除波长不变的部分外，还有波长变长的部分出现。又称康普顿效应。不相干散射特点A、X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子。B、散射X射线的波长变长了。散射X射线波长的改变与传播方向存在如下的关系：=0.0024(1-cos2)C、由于散射X射线的波长随散射方向而变，不能产生干涉效应。故这种X射线散射称为非相干散射。非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图上形成不利的背景。吸收物质对X射线的吸收：指X射线能量在经过物质时转变为其它形

25、式能量的效应。它主要包括：光电效应（二次特征幅射）和俄歇效应等。吸收 1 1）光电效应光电效应当入射X光子的能量足够大时，还可将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出一定波长的特征X射线。（以以X X射线产生射线产生X X射线的过程）射线的过程）为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。这种以光子激发电子所发生的激发和幅射过程称为光电效应。被击出的电子称光电子。吸收2 2）俄歇效应俄歇效应当高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次X射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电

26、子受激发逸出原子成为二次电子。这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。二次电子具有特定的能量值。可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。（EDS+SEM）1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X射线穿透物质时，其强度要衰减，衰减的程度随所穿过射线穿透物质时，其强度要衰减，衰减的程度随所穿过物质厚度的增加按指数规律减弱。物质厚度的增加按指数规律减弱。I=II=I0 0e e-l lx xI I0 0：入射线束：入射线束的原始强度的原始强度I I：穿过后的穿过后的强度强度l l

27、：线吸收线吸收系数系数x:x:物质厚度物质厚度l l=m mI=II=I0 0e e-mx-mx ：吸收体的密度吸收体的密度m m：质量吸收系数质量吸收系数1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用质量吸收系数质量吸收系数m m 很大程度上取决于物质的化学成分和被很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的吸收的X X射线波长，实验表明，对所有物质：射线波长，实验表明，对所有物质：m m3 3Z Z3 3吸收限吸收限:发发生突变吸收生突变吸收的波长的波长k k称为称为-。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.4 X射线与物质的相互作用射线与

28、物质的相互作用应用：应用：利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制作滤波片。制作滤波片的物质的原子序数一般为靶可制作滤波片。制作滤波片的物质的原子序数一般为靶材的原子序数减去材的原子序数减去12，即，即N滤滤=N靶靶12.举例：举例：如如NiNi的吸收限的吸收限kNikNi=1.4881=1.4881，恰好位于铜靶特征恰好位于铜靶特征x x射射线线K K=1.5418=1.5418 和和K K =1.3922=1.3922 之间。那么铜靶之间。那么铜靶的特征的特征x x射线通过镍片后，射线通过镍片后，K K 光子将被大量吸收，而光子将被大量吸收，

29、而K K光子却吸收地很少。光子却吸收地很少。应 用1）滤波片的选用 在X射线分析中，在大多数情况下都希望所使用的X射线波长单一，即“单色”X射线。而且实际上，K系特征谱线包括两条谱线。在X射线分析时，它们之间会相互干扰。我们可以应用某些材料对X射线吸收的特性，将其中的K线过滤掉。X射线分析中，在X射线管与样品之间放一个滤波片，以滤掉K线。滤波片的材料依靶的材料而定。一般采用比靶材的原子序数小1或2的材料。当Z靶40时，Z滤=Z靶-1 当Z靶40时，Z滤=Z靶-2 几种元素K系射线波长和常用的滤波片及其吸收限 2）不同阳极靶X射线管的选择 为避免样品强烈吸收入射X射线产生荧光幅射，对分析结果产生

30、干扰。必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X射线管。原则是：Z靶Z样品+1 例如:铁为主的样品，选用Co或Fe靶,不选用Ni或Cu靶。实际工作中最常用的是Cu及Fe和Co靶的管。Cu靶适用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素为主的样品。1.1 X射线物理学基础射线物理学基础1.1.5 X射线的探测与防护射线的探测与防护1.1.X X射线的探测射线的探测(1)(1)荧光屏法荧光屏法(2)(2)照相法照相法(3)(3)电离法电离法2.2.X X射线的防护射线的防护(1)(1)过量的过量的X X射线射线对人体有害对人体有害(2)(2)避免直接暴露避免直接暴露在在X X射线束照射中射线束照射中X射线的

31、生理作用及安全防护 X射线照射剂量单位：伦琴伦琴(R)(R)1 1伦伦 琴琴 是是 指指 在在0.0012930.001293克克空空气气中中形形成成具具有有1 1静静电电单单位位电电量量的的正正和和负负离离子子的的X X射线剂量。射线剂量。“允许的”辐射剂量 习题一 1X射线的本质是什么？用于晶体结构分析的X射线波长一般为多少？2.X射线产生的基本条件 3什么是特征X射线谱？物质的特征X射线谱取决于什么？4在X射线分析中，为什么要使用滤波片？滤波片的原理是什么？滤波片应如何选择？1.2 X射线衍射原理1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程实验：实验：如果让一束连续如果让一束连续X X射线

32、照射到一薄片晶体上，而在晶体射线照射到一薄片晶体上，而在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测后面放一黑纸包着的照相底片来探测X X射线，则将底片显影定射线，则将底片显影定影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点影以后，我们可看到除了连续的背景和透射光束造成的斑点外，还可以发现有许多其它斑点存在。外，还可以发现有许多其它斑点存在。两列波频率一致，振动方向相同，相位差固定，则会发生干涉。光程差是波长整数倍，则增强；是波长1/2，则抵消（削弱）。1.2 X射线衍射原理1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程劳厄方程劳厄方程当X射线遇到了一列列列列原子时哪个方向的衍射波增强了？1.有多少

33、个这样的方向？2.如果不满足光程差整数倍的条件，则由于干涉而被削弱了，甚至完全被抵消了。当光束遇到某个方向整齐排列的原子时，会发生光的干涉。当光束遇到某个方向整齐排列的原子时，会发生光的干涉。1.2 X射线衍射原理1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程第二章 X射线衍射方向2-3 衍射的概念和布拉格方程衍射的概念和布拉格方程劳厄方程（Laue Equation）清晰揭示了X射线晶体衍射的必要条件，但是人们不容易清晰勾勒出三维空间内的图像。布拉格（Bragg）分析比较了很长时间，终于于1913年发现劳厄方程所得到的结论其实有着很简单的几何关系，因为晶体的衍射方向非常象是X射线从晶体“镜面”反

34、射出来。布拉格用“镜面反射”的几何构图来表示三维晶体的衍射，几何关系相当简单！为什么人们很少讨论劳厄方程，而更多地讨论布拉格方程？第二章 X射线衍射方向2-3 衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程请判断一下，入射角和衍射角夹角是多少？请判断一下，入射角和衍射角夹角是多少？第二章 X射线衍射方向2-3 衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程你也可以这样用，但千万别忘了，我们处理的是衍射衍射，不是反射反射！你从布拉格方程来学习衍射，当心忽略了衍射的真正物理概念。布拉格方程如此简洁，人们甚至用“反射(reflection)”来描述衍射，甚

35、至用反射来推导衍射条件！1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程布拉格方程布拉格方程：19121912年英国物年英国物理学家理学家布拉格布拉格父子导出了一父子导出了一个决定衍射线方向的形式简个决定衍射线方向的形式简单、使用方便的公式单、使用方便的公式先考虑同一原子面上的光线先考虑同一原子面上的光线1 1和和1 1a a：=QK-PR=PKcosQK-PR=PKcos PKcosPKcos=0=0再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件。如光线再考虑各原子面上加强原子散射光线的条件。如光线1 1和和2 2被原子被原子K K和和L L散

36、射，因而光线散射，因而光线1 1K1K1与与2 2L2L2的光程差：的光程差：=ML+LN=dML+LN=dsinsin +d dsinsin 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程布拉格方程：布拉格方程：n n =2d=2dsinsin （n:n:反射级数）反射级数）n n/2d2d=sinsin 1 1 n n 2d 2d 2d 2d对大多数的晶面组来说，对大多数的晶面组来说，其其d d值约为值约为3 3或更小，或更小，这意味着这意味着 不能大于不能大于6 6，但太小，则衍射角过但太小，则衍射角过小难以测量小难以测量 =2=

37、2（d d/n/n）sinsin =2d=2dsinsin 对于衍射而言，对于衍射而言，n n的最小值取的最小值取1 1这时，由于这时，由于 的系数为的系数为1 1，因，因此，可将任何级的反射，作此，可将任何级的反射，作为间隔相当于前者为间隔相当于前者1/1/n n的实的实际点阵面或虚构点阵面上的际点阵面或虚构点阵面上的初级反射来考虑，这样处理初级反射来考虑，这样处理可带来很大方便，因此，我可带来很大方便，因此，我们可令：们可令：d=d=d d/n,/n,而将而将布拉格方程写为布拉格方程写为1.2 X射线衍射原理射线衍射原理1.2.1 晶体对晶体对X射线的衍射及布拉格方程射线的衍射及布拉格方程

38、 注意：注意：乍看之下，晶体对于乍看之下，晶体对于X X射线的衍射，犹如平面镜射线的衍射，犹如平面镜 反射可见光一般，因为在两种现象中，入射角与反射角反射可见光一般，因为在两种现象中，入射角与反射角 相等。但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别相等。但衍射与反射至少在下列三个方向有着根本性的差别:来自晶体的衍射光束，是由位于入射光束中全体原子来自晶体的衍射光束，是由位于入射光束中全体原子散射的光线构成，而可见光的反射，则在一薄层的表散射的光线构成，而可见光的反射，则在一薄层的表面中进行。面中进行。单色单色X X射线只能在满足布拉格方程的特殊入射角上衍射，射线只能在满足布拉格方程的特殊入

39、射角上衍射，而可见光则可在任何入射角上反射。而可见光则可在任何入射角上反射。良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达良好的平面镜对可见光的反射效率几乎可达100%100%，而，而X X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。1.2 X射线衍射原理1.2.1 晶体对X射线的衍射及布拉格方程衍射的本质：衍射的本质：较大数量的原子互相协作而产生的一种散较大数量的原子互相协作而产生的一种散射现象。射现象。两种重要的几何学关系：两种重要的几何学关系：(1)(1)入射光束、反射面的法线与衍射光束一定共面入射光束、反射面的法线与衍射光束一定共面(2)(2)衍射光束与透射光束之间

40、的夹角一定等于衍射光束与透射光束之间的夹角一定等于2 2（衍射衍射角），通常在实验中所测量的便是这个角，而不是角），通常在实验中所测量的便是这个角，而不是。产生衍射的两个最根本的关键：产生衍射的两个最根本的关键：(1)(1)一种能产生干涉的波动（一种能产生干涉的波动（X X射线）射线）(2)(2)一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）1.2 X射线衍射原理 X射线衍射束的强度衍射束强度的表达式衍射束强度的表达式(多晶体衍射环单位弧长上的积分强度)I0：入射X射线束的强度；V：入射X射线所照试样的体积；Fhkl：结构因子；J：多重性因子；PL：角因子；D：温

41、度因子；A()：吸收因子。结构因子结构因子（Fhkl）结构因子是用来表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。即：1.2 X射线衍射原理射线衍射原理 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度多重性因子多重性因子（J）在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程，这些晶面的2衍射角都相同，因此，同族晶面的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL中的等同晶面数J称为衍射强度的多重性因子。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度角因子角因子（PL）它是由两部分组成：一部分是由非偏振的入射X射线经过单电子散射时所引入的偏振因子P（1cos22

42、）/2；另一部分是由衍射几何特征而引入的洛伦兹因子L1/2sin2cos。所以，角因子又称为洛伦兹偏振因子。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度吸收因子吸收因子 对衍射仪来说，当角小时，受到入射线照射的样品面积大，而透入的深度浅；当角大时，照射的样品面积小，但是透入的深度较大。净效果是照射的体积保持一样，即A（）与无关。所以在计算相对强度时A（）可略去。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度温度因子温度因子(D)晶体中的原子普遍存在热运动。通常所谓的原子坐标是指它们在不断振动中的平衡位置。随着温度的升高，其振动的振幅增大。这种振

43、动的存在增大了原子散射波的位相差，影响了原子的散射能力，因此，引入一个修正项D。在晶体中，特别是对称性低的晶体，原子各个方向的环境并不相同，因此，严格的说不同方向的振幅是不等的。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度系统消光规律系统消光规律 在满足布拉格方程的条件下，也不一定在满足布拉格方程的条件下，也不一定都有衍射线产生，因为这时衍射强度为零都有衍射线产生，因为这时衍射强度为零。我们把由于原子在晶胞中的位置不同而引我们把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。光。不同的晶体点阵的系统消光规律也各

44、不相同。但它们所遵循的衍射规律都是结构因子Fhkl。1.2 X射线衍射原理射线衍射原理 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵 全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数 H、K奇偶混杂体心点阵HKL为偶数HKL为奇数面心点阵 H、K、L全为奇数或全为偶数 H、K、L奇偶混杂 1.2 X射线衍射原理射线衍射原理 X射线衍射束的强度射线衍射束的强度1.3 X射线衍射方法1.3.1 简介根据布拉格方程知道，产生衍射的必要条件是入射根据布拉格方程知道，产生衍射的必要条件是入射X X射线的波长和射线的波长和它与反射面的布拉格角必须符合布拉格方程的要求。它与反射面的布拉格角

45、必须符合布拉格方程的要求。当采用一定波长的单色当采用一定波长的单色X X射线来照射固定的单晶体时，则射线来照射固定的单晶体时，则、和和d d值值都定下来了。都定下来了。一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，也一般来说，它们的数值未必能满足布拉格方程式，也即不能产生衍射现象，即不能产生衍射现象，因此要观察到衍射现象，必须设法连续改变因此要观察到衍射现象，必须设法连续改变 或或，以使有满足布拉格反射条件的机会，以使有满足布拉格反射条件的机会，据此可有几种不同的衍据此可有几种不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法衍射方法 实验条件实验条件劳厄法劳厄

46、法变变不变不变连续连续X X射线照射固定的单晶体射线照射固定的单晶体转动晶体法转动晶体法不变不变变化变化单色单色X X射线照射转动的单晶体射线照射转动的单晶体粉晶照相法粉晶照相法不变不变变化变化单色单色X X射线照射粉晶或多晶试样射线照射粉晶或多晶试样粉晶衍射仪法粉晶衍射仪法不变不变变化变化单色单色X X射线照射多晶体或转动的多晶体射线照射多晶体或转动的多晶体1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.2 劳厄法和转晶法劳厄法和转晶法劳厄法劳厄法是用连续的是用连续的X X射线投射到不动的单晶射线投射到不动的单晶体上产生衍射的一种实验方法。所使用的试体上产生衍射的一种实验方法。所使用的试样可以是独

47、立的单晶体，也可以是多晶体中样可以是独立的单晶体，也可以是多晶体中的粗大晶粒。的粗大晶粒。劳厄法是应用最早的衍射方法，劳厄法是应用最早的衍射方法，其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样其实验装置比较简单，通常包括光阑、试样架和平板照相底片匣。架和平板照相底片匣。由于晶体不动，入射由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶线和晶体作用后产生的衍射线束表示了各晶面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取面的方位，所以此方法能够反映出晶体的取向和对称性。向和对称性。转晶法转晶法是用单色是用单色X X射线照射到转动的单晶射线照射到转动的单晶体上。体上。比较简单的转晶相机可以比较简单的转晶相机

48、可以360360度旋度旋转，转轴上装有一个可绕三支轴旋转和转，转轴上装有一个可绕三支轴旋转和沿三个方向平移的测角头，圆桶形暗盒沿三个方向平移的测角头，圆桶形暗盒环绕相机的转轴，以便记录足够的衍射环绕相机的转轴，以便记录足够的衍射斑点。斑点。由于这种衍射花样适宜于准确测由于这种衍射花样适宜于准确测定晶体的衍射方向和强度，因而适用于定晶体的衍射方向和强度，因而适用于未知晶体的结构分析。未知晶体的结构分析。1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法粉晶法：粉晶法：辐射源辐射源:单色（特征）单色（特征）X X射线；射线；试样：试样：多为很细（多为很细（0.1-100.1-10m)m)的

49、粉末多晶体，根据需要的粉末多晶体，根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。种类：种类：粉晶照相法粉晶照相法衍射花样用照相底片来记录，衍射花样用照相底片来记录，应用较少应用较少 粉晶衍射仪法粉晶衍射仪法衍射花样用辐射探测器接收后，衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分普遍普遍粉末试样或多晶体试样从粉末试样或多晶体试样从X X射线衍射射线衍射的观点来看，实际上相当于一个单的观点来看，实际上相当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转的晶体绕空间各个方向作任意旋转的情况。情况。因

50、此，当一束单色因此，当一束单色X X射线照射射线照射到试样上时，对每一族晶面到试样上时，对每一族晶面 hklhkl而而言，总有某些小晶体，其（言，总有某些小晶体，其（hklhkl）晶晶面族与入射线的方位角面族与入射线的方位角 正好满足布正好满足布拉格条件，而能产生反射。拉格条件，而能产生反射。1.3 X射线衍射方法射线衍射方法1.3.3 粉晶法粉晶法由于试样中小晶粒的数目很多，由于试样中小晶粒的数目很多，满足布拉格晶面族满足布拉格晶面族 hklhkl也很多，也很多，它们与入射线的方位角都是它们与入射线的方位角都是，从，从而可以想象成为是由其中的一个而可以想象成为是由其中的一个晶面以入射线为轴，