量子化学 (3)优秀课件.ppt

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1、量子化学量子化学第1页，本讲稿共49页22.3、变分法与Hartree-Fock自洽场一、变分法原理已知体系的已知体系的Schrdinger 方程具有如下形式：方程具有如下形式：如果Harmiltonian算符的最低本征值为E0，对应的本征函数记为0，则对于任意一个归一化了的与0近似的波函数i，有:只有当i无限接近于0，等号才成立。参照线性变分法求解氢分子离子参照线性变分法求解氢分子离子H2+的薛定谔方程的薛定谔方程第2页，本讲稿共49页32.32.3、变分法与变分法与Hartree-FockHartree-Fock自洽场自洽场二、二、HartreeFock方程方程利用利用Slater行列式及

2、变分法，通过进一步的数学推导，得行列式及变分法，通过进一步的数学推导，得Hartree-Fock方程：方程：电子电子i的动能算符的动能算符 核对电子核对电子i的吸引算符的吸引算符第3页，本讲稿共49页 VHF称为称为Hartree-Fock势，它是所有其它势，它是所有其它N 1个电子对某电个电子对某电 子子i的平均库仑排斥势的平均库仑排斥势 库仑库仑算符算符(电子电子-电子排斥电子排斥)交换交换算符算符(来源于互换电子时波函数相反，来源于互换电子时波函数相反，Slater行列式行列式)第4页，本讲稿共49页5前三项 称为Hartree算符，是Hartree在没有考虑电子自旋的情况下（即使用简单

3、的单电子波函数乘积）推导得到的单电子方程。Hartree-Fock理论引入 这一项（来源于Slater行列式），它把相同自旋之间的排斥能进行了校正（自旋相同的两个电子不能相互靠近），能量有一定的降低，是两个电子互换而得到的，因而称为交换能。第5页，本讲稿共49页62.32.3、变分法与、变分法与Hartree-FockHartree-Fock自洽场自洽场二、二、HartreeFock方程（续）方程（续）i分为两个部分（单电子积分）分为两个部分（单电子积分）:动能积分：核吸引能积分：第6页，本讲稿共49页7K(i,j)称为交换积分：J(i,j)称为库仑积分：表示密度为表示密度为 i2 和和 j2

4、 的两个电荷分布的两个电荷分布(也就是处于轨道也就是处于轨道 i 和和 j上的两上的两个电子个电子)之间的库仑排斥能。之间的库仑排斥能。表示由于表示由于PauliPauli不相容原理的反对称要求不相容原理的反对称要求,自旋相同的两个电子是不能相自旋相同的两个电子是不能相互接近的否则相互排斥能将很大。亦可看作电子互接近的否则相互排斥能将很大。亦可看作电子1 1、电子、电子2 2同时出现在同时出现在 i 和和 j 的重叠区域中的排斥能。的重叠区域中的排斥能。第7页，本讲稿共49页82.3、变分法与Hartree-Fock自洽场三、自洽场方法（Self-Consistent Field,SCF）Ha

5、rtree-Fock方程虽然表面上具有通常本征值问题的形式，但却不能用通常的方法求解。这是因为算符F本身还包含着j，需要用迭代法求解。先假设一组初始的单电子波函数 j(1)得到F(1)算符，然后求解HF方程可得新的一组j(2)；再用 j(2)重复上面的过程，如此循环，直至最后两次的结果符合所规定的要求为止。这个过程称为自洽迭代过程，这种处理方法称为自洽场方法。自洽迭代自洽迭代：(n+1)(n)E(n+1)E(n)第8页，本讲稿共49页2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场四、LCAO-MO和Hartree-Fock Roothaan方程薛定谔方程经变分法得到Hartree-Fock方程

6、，即使采取迭代自洽的方法进行求解也是有困难的，Roothaan提出HFR方程。1928年年Hartree提出单电子近似提出单电子近似，得到得到Hartree方程方程；1930年年Fock和和Slater提出提出Slater行列式行列式，得到得到Hartree-Fock方程方程；1950年年Roothaan提出提出LCAO-MO，得到得到Hartree-Fock-Roothaan方程方程。第9页，本讲稿共49页2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场四、LCAO-MO和Hartree-Fock Roothaan方程Roothaan提出，将分子轨道按某个选定的基函数集合（基组）展开，用有限展

7、开项，按一定精度逼近分子轨道。这样，对分子轨道的变分就转变为对展开系数的变分，HF方程就从一组非线性的微积分方程转化为一组数目有限的代数方程，只需迭代求解分子轨道组合系数。根据LCAO原理：第10页，本讲稿共49页第11页，本讲稿共49页第12页，本讲稿共49页第13页，本讲稿共49页第14页，本讲稿共49页15基基于于量量子子力力学学的的从从头头算算法法，在在理理论论、方方法法的的严严格格性性，结结果果的的客观性方面均显著优于各种半经验的计算方法。客观性方面均显著优于各种半经验的计算方法。并并非非完完美美无无缺缺 物物理理模模型型的的简简化化，三三个个基基本本近近似似均均引引入入了了不同程度

8、的误差不同程度的误差 HF方法的局限性误差1.非相对论近似的误差随Z，内层电子向近核区收缩，v，m；相对论效应显著超铀元素1s电子速度接近光速1/3，mm0第一过渡周期及更轻的元素，此误差影响较小。第15页，本讲稿共49页16EZPV的校正不困难；后一效应对化学行为的影响可忽略。但讨论电子激发态的弛豫效应、高分辨的的分子电子振动转动光谱结构时不可忽略Born-Openheimer近似使量子化学计算对讨论超导机理无能为力未未考考虑虑振振动动零零点点能能 EZPV 即即energy of ziro-point of vibration)，总总能量估计偏低能量估计偏低(容易校正容易校正)误差误差2.

9、Born-Openheimer近似的误差近似的误差EZPV未考虑原子核振动运动与电子运动的相互作用第16页，本讲稿共49页17轨道近似采用了独立电子模型。误差误差3.轨道近似的误差轨道近似的误差没考虑电子相关没考虑电子相关每个电子在其余电子的平均势场中独立的运动，但是不知道这些电子的位置。当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用，电子也不能相互避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。事实上，原子中的每一个电子周围有一个库仑穴与费米空穴，降低其它电子靠近的概率。电子之间的这种相互制约作用称为电子运动的瞬时相关或电子的动态相关效应。从数学上说，它反映的是多粒子的算符

10、不能精确地用有限项的某种等效的单粒子算符之和来替代。第17页，本讲稿共49页相关能在化学问题中的重要性相关能在化学问题中的重要性理论和实验能量差值的比较理论和实验能量差值的比较实验误差实验误差:1 kcal/mol 0.002 Hartree体系总能量体系总能量 1015 Hartree体系相关能只占总能量的体系相关能只占总能量的0.3 2%。总能量的差值总能量的差值受相关能的影响很大受相关能的影响很大 化学和物理过程涉及的常是能量的差值。化学和物理过程涉及的常是能量的差值。相关能的差值与一般化学反应过程的反应热或活化能相关能的差值与一般化学反应过程的反应热或活化能 具有相同的数量级，甚至大一

11、个数量级，因而远远超过具有相同的数量级，甚至大一个数量级，因而远远超过 实验误差。相关能对于化学问题至关重要。实验误差。相关能对于化学问题至关重要。第18页，本讲稿共49页一般处理方法一般处理方法 用一组多电子波函数来表示体系的波函数用一组多电子波函数来表示体系的波函数Hartree-Fock 行列式和激发态行列式行列式和激发态行列式有非常多的激发态行列式有非常多的激发态行列式,收敛很慢收敛很慢 允许电子在所有可能的轨道上自由填充允许电子在所有可能的轨道上自由填充,再确定再确定 出每种填充方式的几率。出每种填充方式的几率。HF方法把方法把电电子按从低到高填充，是几率最大的子按从低到高填充，是几

12、率最大的 一种，但有一定的人一种，但有一定的人为为性。性。第19页，本讲稿共49页把Hamilton量分为精确可解的部分和微扰部分按l展开Hamilton量、能量和波函数把l幂次相同的项合并在一起2.5 微扰法（微扰法（Perturbation Approach）第20页，本讲稿共49页21在分子体系中，相关能误差是因单电子近似而导致对电子运动的相关性考虑不足。欲校正相关能，可把双电子作用项设为微扰算符Mller-Pleset Perturbation Approach(MP)(校正相关能的校正相关能的MP法法)一般写成其中：1.原理第21页，本讲稿共49页未微扰波函数0取解HF方程得到的Sl

13、ater行列式按照Slater行列式、单激发、双激发和多重激发行列式的方式展开微扰波函数对能量的微扰校正（Hartree-Fock能量等于零级能量加上一级能量）相关能作为微扰展开，逐级加到相关能作为微扰展开，逐级加到Hartree-Fock能量上能量上第22页，本讲稿共49页第23页，本讲稿共49页24各阶MP处理的能量校正项值正负相间：MP处理的能量收敛特性处理的能量收敛特性E(0)随着MP阶数增大，总能量逐步逼近非相对论极限 ENRL。MP2和MP4最为常用。如计算以校正相关能为目的，应采用偶阶MP处理E(1),E(3),E(5),0E(HF)123456ENRLMP E(2),E(4),

14、E(6),0第24页，本讲稿共49页2.6 电子相关方法电子相关方法（Correlated ab initio methods）微扰法（微扰法（MP）MP2，MP4组态相互作用方法（组态相互作用方法（CI）CISD，CISDT 在在电电子子轨轨道道波波函函数数的的表表达达式式中中加加入入激激发发态态的的 Slater 行行列列式式，再用变分原理和拉格朗日未定乘子法求出对应的系数。再用变分原理和拉格朗日未定乘子法求出对应的系数。耦合簇方法（耦合簇方法（CC）CCSD，CCSD(T)用用激激发发算算符符的的指指数数算算符符使使对对电电子子波波函函数数的的修修正正一一次次包包括括无无穷多级。穷多级。

15、第25页，本讲稿共49页 计算精度大致为：计算精度大致为：HF MP2 CISD CCSD MP4 CCSD(T)计算量计算量CI 方法方法MP 方法方法CC 方法方法M5MP2M6CISDMP3CCSDM7MP4CCSD(T)M8CISDTMP5CCSDTM9MP6 M10CISDTQMP7CCSDTQ 关键在于根据计算问题的要求，权衡计算精度和计算量，适当选取关键在于根据计算问题的要求，权衡计算精度和计算量，适当选取 计算方法和基组。计算方法和基组。第26页，本讲稿共49页2.7 半经验分子轨道方法半经验分子轨道方法从头算从头算MO计算中花费最大的主要是需要计算很多积分计算中花费最大的主要

16、是需要计算很多积分 (特别是双电子积分特别是双电子积分).半经验半经验MO方法把从头算方法把从头算Hartree-Fock计算的一般形式计算的一般形式 作为起点作为起点,对其中的积分进行了大量近似或省略对其中的积分进行了大量近似或省略.许多积分用含经验参数的函数来近似计算许多积分用含经验参数的函数来近似计算调整这些参数直到改进到与实验结果一致调整这些参数直到改进到与实验结果一致第27页，本讲稿共49页AM1,PM3,PM6内层轨道在半经验内层轨道在半经验MO方法中不进行考虑方法中不进行考虑,因为因为 它们在反应过程中没有太大变化它们在反应过程中没有太大变化.对每个原子对每个原子,只使用价层轨道

17、的最小基组只使用价层轨道的最小基组 (比如对比如对C原子原子:2s,2px,2py,2pz)基组已经包含在这些方法的积分部分，不需要基组已经包含在这些方法的积分部分，不需要 再定义。再定义。第28页，本讲稿共49页29在在MO法法中中，N电电子子分分子子的的波波函函数数 含含3N个个坐坐标标变变量量，体体系系的的Schrdinger方程为方程为3N维。造成从头算庞大的计算量（约维。造成从头算庞大的计算量（约 N4）Functional（泛函）a function of some function（函数的函数）密密度度泛泛函函 电子的能量和分子的物理性质表示为单电子密度函数的函数，F (r)（T

18、he electronic energy&physical properties of a molecule are expressed as functions of the one-electronic density function.）.用用三三维维的的单单电电子子密密度度函函数数 (r)代代替替3N维维的的 描描述述分分子子并并确确定定其性质，理论上可使计算量大为约简。其性质，理论上可使计算量大为约简。2.8 密度泛函密度泛函理论理论(Density Functional Theory,DFT)第29页，本讲稿共49页30 鉴鉴于于金金属属各各向向同同性性的的导导电电特特性性。近近似

19、似自自由由运运动动的的价价电电子子可可视视为为弥弥散散分分布布在在金金属属原原子子晶晶格格中中的的均均匀匀电电子子气气。金金属属的的物物理理性性质质可可视视为为“电电子子气气体体密密度度”的的单单变变量量函数函数.DFT理理论论源源自自30年年代代初初Thomas-Fermi-Dirac研研究究金金属属价价电电子性质提出的子性质提出的“均匀电子气模型均匀电子气模型”（uniform electronic gas model）2.8 密度泛函法密度泛函法理论理论(Density Functional Theory,DFT)均匀电子气模型自均匀电子气模型自30年代提出后未得到更广泛的应用年代提出后

20、未得到更广泛的应用.60年年代代当当SCF从从头头算算法法因因其其庞庞大大的的计计算算量量使使应应用用受受到到局局限限。由由电电子子气气模模型型温温故故知知新新，发发展展了了解解分分子子问问题题的的DFT。开开路路先先锋是锋是98年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主 Walter Kohn.第30页，本讲稿共49页312.8 密度泛函法理论(Density Functional Theory,DFT)2020世世纪纪6060年年代代，Hohenberg,Hohenberg,KohnKohn和和ShamSham提提出出了了密密度度泛泛函函理理论论(DFT)(DFT)。DFTDFT建建立立了了将将

21、多多电电子子问问题题简简化化为为单单电电子子方方程程的的理理论论基基础础，同同时时给给出出了了单单电电子子有有效效势势计计算算的的理理论论根根据据。DFTDFT理理论论是是多多粒粒子子体体系系基基态态研研究中的重要方法。究中的重要方法。一、Hohenberg-Kohn Theorem(1964)定理的要点：定理的要点：单单电电子子密密度度函函数数 (r)决决定定了了体体系系的的总总电电子子数数 N 和和外外势势场场V，从从而而决决定了体系基态的一切性质。定了体系基态的一切性质。体体系系的的动动能能、势势能能和和总总能能量量分分别别可可写写成成泛泛函函T()、V()和和E()。后后者者服服从从能

22、能量量变变分分原原理理，即即：对对于于任任意意满满足足 (r)dr N 的的密密度度函函数数 (r)0，基态能量，基态能量 E0 E()。第31页，本讲稿共49页32E can be expressed as a function of The concrete expression is an integral formwhere T,J,VXC,and E are the kinetic,coulombic,exchange-correlation and total energies,respectively.Reference:P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B

23、,136,864(1964)where h,j,and vXC are the functionals of kinetic,coulombic,and exchange-correlation,respectively.多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数第32页，本讲稿共49页331.引入正交归一的单电子波函数引入正交归一的单电子波函数 用以构建用以构建 (r)：二、二、Kohn-Sham Equation(1965)总电子密度：Hohenberg-Kohn定理给出了能量密度泛函服从能量变分原理，但难于通过变分直接求(r)。借助与MO法相似的

24、若干数学处理，Kohn-Sham方程使问题迎刃而解。第33页，本讲稿共49页342.将总能量表达式予以修改将总能量表达式予以修改库仑能项由电荷密度的经典模型导出因精确动能泛函难以导得，将项用无相互作用电子的动能代替：交换相关能仍需借助泛函函数的积分来计算第34页，本讲稿共49页35采用 Lagrange 待定乘子法进行条件变分，导出服从能量极小条件的应满足的Kohn-Sham方程则电子总能量表达式第35页，本讲稿共49页36Kohn-Sham方程方程：上式中第二、三项之和为体系在点 r 处的静电势（经典库仑势）where方程由Kohn和沈吕九于1965年导出并发表。参阅W.Kohn&L.J.S

25、ham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)第36页，本讲稿共49页37三、三、Local Density Approximation(LDALocal Density Approximation(LDA泛函泛函)（局域密度近似）（局域密度近似）X和C分别为均匀电子气交换能泛函和相关能泛函。其中在在选选定定基基集集下下DFTDFT的的计计算算精精度度取取决决于于交交换换相相关关泛泛函函 v vxcxc()。局局域域密密度度近近似似 在在交交换换相相关关能能 E Excxc v vxcxc()(r r)drdr 的的计计算算中中，将将每每个个积积分分体体元元drdr中中的的(r r

26、)视视为为常常数数，从从而而直直接接沿沿用用“均均匀匀电电子子气气”的泛函公式（仅仅取决于的泛函公式（仅仅取决于）第37页，本讲稿共49页381.1.Separate corrections to Separate corrections to E EX X and and E EC C四、含密度梯度校正的泛函（四、含密度梯度校正的泛函（GGAGGA类泛函）类泛函）LDA下的DFT计算给出的原子、分子能量结果颇不理想。原因是忽略了真实体系电子密度分布的不均匀性。八十年代中期以来，人们致力于通过梯度（密度的一阶导）来校正消除其误差（取决于和）。代表人物是Becke、Perdew、Lee、Yang

27、、Parr等。1)Becke(1988)定义的交换能泛函See:A.D.Becke,Phys.Rev.A,38,3098(1988)第38页，本讲稿共49页393)Lee-Yang-Parr(1988)定义的相关能泛函2)Perdew(1986)定义的相关能泛函See:J.P.Perdew,Phys.Rev.B,33,8822(1986)See:C.Lee,W.Yang,&R.G.Parr,Phys.Rev.B,37,785(1988)第39页，本讲稿共49页40五、含密度梯度和动能密度的泛函（五、含密度梯度和动能密度的泛函（meta-GGAmeta-GGA）电子密度的高阶导（2）来校正消除其

28、误差。代表人物是Scuseria、Zhao、Thuhlar等。Scuseria(2003)定义的TPSS泛函See:J.Tao,J.P.Perdew,G.E.Scuseria,Phys.Rev.Lett,91,146401(2003)第40页，本讲稿共49页41六、六、Hybrid Functionals Hybrid Functionals E EXCXC（杂化交换相关泛函）（杂化交换相关泛函）将交换相关能放在一起校正的Hybrid EXC方案。这样的方案已有几十种报导。都是将不同作者提出的、各有千秋的泛函 EX 和 EC 与LDA、Hartree-Fock交换能按一定比例进行线性组合。其比

29、例根据大量化合物的计算结果进行调节(无太多理论依据)。实践表明，混合泛函的方案是成功的，它使DFT的计算精度达到了MP2的水平，因而被广泛采用。第41页，本讲稿共49页42Beckes three parameter hybrid functional(1993)References:1 A.D.Becke,J.Chem.Phys.98,5648(1993)2Gaussian 98 Users Reference,p7177 由Becke提出的三参数B3LYP方案用得最多。其泛函表达式第42页，本讲稿共49页七、密度泛函发展的七、密度泛函发展的“雅各梯雅各梯”（Jacobs ladder）第4

30、3页，本讲稿共49页1981年年2012年年密度泛函（密度泛函（DFT）方法）方法 第44页，本讲稿共49页第45页，本讲稿共49页第46页，本讲稿共49页第47页，本讲稿共49页 最新发展的DFT方法Zhao、Truhlar:University of Minnesota M05/M06/M08 hybrid meta GGA(Gaussian 09)M05,M05-2XM06,M06-L,M06-HF,M06-2XM08-HX,M08-SOM11,SOGGA,SOGGA11第48页，本讲稿共49页49小结小结 DFT不依赖于单电子近似。Kohn-Sham轨道的引入是为构建符合电子运动物理特性的(r)，但没有严格的物理意义，不等同与HF-MO电子相互作用能通过(r)计算，总计算量N3。对中等大小的分子，可用与HF相仿的计算时间获得与MP2相仿的精度。DFT的应用在文献中愈来愈多Kohn-Sham方程的叠代求解算法与Roothaan方程基本相同。在Gaussian 98中，DFT的输入格式及绝大部分Keywords均与从头算相同，将Routine section中的(方法)关键词HF改为DFT关键词(例如B3LYP)即可。故熟悉从头算的用户很容易掌握第49页，本讲稿共49页