工业催化原理及应用精.ppt
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1、工业催化原理及应用第1页,本讲稿共73页产品产品分离工程反应工程有机、无机、分析、物理化学有机、无机、分析、物理化学化工设备机械化工原理产品工产品工业化业化化工热力学化学工艺学第2页,本讲稿共73页1.催化剂的作用2.催化剂市场3.催化技术研究和应用内容4.催化剂的基本特征和 催化作用5.催化作用的分类6.催化剂的组成7.多相催化反应过程8.催化剂的一般制备方法9.工业用催化剂10.催化剂的成型11.固体催化剂制备方法进展12.催化剂微观结构与性能的表征13.闵恩泽院士:中国催化剂之父14.Fe-Co双金属催化剂第3页,本讲稿共73页1.1.1.1.催化剂的作用催化剂的作用催化剂的作用催化剂的
2、作用n催化剂是化学中的魔术师,是化学工业中一员主将。催化剂是化学中的魔术师,是化学工业中一员主将。n化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说,化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说,没有没有催化剂,催化剂,就没有现代的化学工业就没有现代的化学工业。第4页,本讲稿共73页 1930年到年到1980年有年有63种产品,种产品,34种工艺革新是化学工业带来的。种工艺革新是化学工业带来的。其中其中60的产品和的产品和90%的过程是基于催化作用。的过程是基于催化作用。1984年的经济分析指出,在美国,石油和化工产品销售额为年的经济分析指出,在美国,石油和化工产品
3、销售额为2590美元,美元,这些销售产品的绝大多数为催化过程,而催化剂的费用总值为这些销售产品的绝大多数为催化过程,而催化剂的费用总值为13.3亿美亿美元,元,2590/13.3=195,即每消耗,即每消耗1美元的催化剂,就生产出价值美元的催化剂,就生产出价值195美元的美元的产品。产品。1.1.1.1.催化剂的作用催化剂的作用催化剂的作用催化剂的作用第5页,本讲稿共73页按照按照1984年统计,催化剂按亿美元为单位的消耗如下表:年统计,催化剂按亿美元为单位的消耗如下表:聚合23.5催化裂化25.5有机合成8.5加氢处理7.5氧化、氨氧化等8.0加氢裂化4.0合成氨、甲醇等5.0催化重整2.0
4、加氢、脱氢4.0汽车、其它排污控制45.0乙烯项目乙烯项目加氢反应器加氢反应器1.1.1.1.催化剂的作用催化剂的作用催化剂的作用催化剂的作用第6页,本讲稿共73页2.催化剂市场n全球催化剂销售额(美元)1975年8.2亿1980年11.9亿1985年25.08亿1990年59.84亿1995年85亿1996年90亿2000年100亿2001年105亿2007年135亿第7页,本讲稿共73页2.催化剂市场n市场地域结构 美国是全球最大催化剂市场,约占全球销售额的36.4%,欧洲国家为28%,日本为12.2%,其它亚洲和中南美洲国家约占23.4%。第8页,本讲稿共73页2.催化剂市场n市场的需求
5、结构 第9页,本讲稿共73页3.催化技术研究和应用内容n更新原料路线,采用更廉价的原料(资源有效利用)n革新工艺流程,促进新工艺过程的开发(发展绿色清洁化工生产技术,走可持续发展的道路)n缓和工艺操作条件,达到节能降耗的目的(节能)n开发新产品,提高产品的收率,改善产品的质量(开发新产品)n消除环境污染(环境保护)第10页,本讲稿共73页催化剂的基本特征催化剂的基本特征n只改变反应速度,不改变反应的平衡位置。只改变反应速度,不改变反应的平衡位置。n催化剂具有选择性。催化剂具有选择性。4.催化剂的基本特征和 催化作用第11页,本讲稿共73页催化作用与化学平衡催化作用与化学平衡。化学平衡是由热力学
6、决定的,与催化剂的存在与否无关。三聚乙醛分解为乙醛的平衡催化剂催化剂含量(质量分数)/%平衡时体积变化(体积分数)/%SO20.0028.19SO20.0688.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10第12页,本讲稿共73页选择性(选择性(selectivity):):反应物沿某一途径进行的程度,与沿其它途径进行反应的程度的 比较。CH2=CH2+O2OCH2CH22CO2+H2OCH3CHOAgPtPdCl2CuCl2HCl乙烯的催化氧化第13页,本讲稿共73页催化剂的基本特征 催化剂具有寿命 催化剂在使用过程中会失
7、去活性原因:积碳、烧结、组分流失等第14页,本讲稿共73页催化作用的一般原理催化作用的一般原理 催化作用是通过加入催化剂,实现低活化能的化学反应途径,从而加速化学反应。第15页,本讲稿共73页5.催化作用的分类催化作用的分类以物相分类(1)多相催化反应(Heterogeneous catalysis):催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。(2)均相催化反应(Homogeneous catalysis):催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。(3)酶催化(Enzymes catalysis):是由组成十分复杂的蛋白质为催化剂的反应。反应条件温
8、和,活性和选择性非常高。第16页,本讲稿共73页催化剂的功能与分类催化剂的功能与分类功能实例金属加氢,氢解Ni,Pd,Pt(Cu)氧化Ag,Pt链烷烃异构Pt/酸性载体氢解Pd/沸石金属氧化物部分氧化复合金属氧化物脱氢Fe2O3,ZnO,Cr2O3/Fe2O3酸碱水合酸性离子交换树脂聚合H3PO4/载体裂解,氢转移,歧化SiO2-Al2O3酸性沸石有机金属化合物烯烃聚合-TiCl3+Al(C2H5)2Cl 羰基化,羟基化RhCl(CO)(PPh3)2催化剂的分类第17页,本讲稿共73页船船 舶舶 领领 域域齐格勒纳塔催化剂齐格勒纳塔催化剂 一种有机金属催化剂,又叫一种有机金属催化剂,又叫Z-N
9、Z-N催化剂,用于合成非支化高立体规整性的聚烯烃。典型的催化剂,用于合成非支化高立体规整性的聚烯烃。典型的齐格勒齐格勒-纳塔催化剂是双组分:四氯化钛纳塔催化剂是双组分:四氯化钛-三乙基铝三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3 TiCl4-Al(C2H5)3 最初,烯烃聚合采用的是自由基聚合,采用这一机理需要高压反应条件,并且反应中最初,烯烃聚合采用的是自由基聚合,采用这一机理需要高压反应条件,并且反应中存在着多种链转移反应,导致支化产物的产生。对于聚丙烯,问题尤为严重,无法合成高存在着多种链转移反应,导致支化产物的产生。对于聚丙烯,问题尤为严重,无法合成高聚合度的聚丙烯。聚合度的聚丙烯。195
10、01950年代德国化学家卡尔年代德国化学家卡尔 齐格勒合成了这一催化剂,并将其用于聚乙齐格勒合成了这一催化剂,并将其用于聚乙烯的生产,得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家居里奥烯的生产,得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家居里奥 纳塔将这一催化剂纳塔将这一催化剂用于聚丙烯生产,发现得到了高聚合度,高规整度的聚丙烯。用于聚丙烯生产,发现得到了高聚合度,高规整度的聚丙烯。从生产角度来讲,齐格勒从生产角度来讲,齐格勒-纳塔催化剂的出现使得很多塑料的生产不再需要高压,减少纳塔催化剂的出现使得很多塑料的生产不再需要高压,减少了生产成本,并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。了生产成本,
11、并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。从科学研究角度上,齐格勒纳塔催化剂带动了对聚合反应机理的研究。随着机理研究的从科学研究角度上,齐格勒纳塔催化剂带动了对聚合反应机理的研究。随着机理研究的深入,一些对产物控制性更好的有机金属催化剂系统不断出现,如茂金属催化剂、凯明斯深入,一些对产物控制性更好的有机金属催化剂系统不断出现,如茂金属催化剂、凯明斯基催化剂等。基催化剂等。基于这些贡献,卡尔基于这些贡献,卡尔 齐格勒和居里奥齐格勒和居里奥 纳塔分享了纳塔分享了19631963年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。第18页,本讲稿共73页6.催化剂的组成催化剂的组成(1)活性组分:催化剂的主要成分
12、。单一或多种成分构成。(2)载体:催化剂活性成分的分散剂、粘合物或支撑物。(3)助催化剂:加到催化剂中的少量物质,是催化剂的辅助成分,本身没有活性或活性很小,但可以提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。第19页,本讲稿共73页7.多相催化反应过程多相催化反应过程 多相催化反应多相催化反应(即(即非均相催化非均相催化),主要指固体催化剂催化气相),主要指固体催化剂催化气相反应,或催化液相反应。反应,或催化液相反应。7.1.催化剂表面上的吸附催化剂表面上的吸附 分子在金属表面上的吸附状态分子在金属表面上的吸附状态 对于气固催化气相反应,是在固体表面上进行的,首先,固对于气固催化气相反应,是在固体
13、表面上进行的,首先,固体表面的体表面的活性中心活性中心由化学吸附吸附气体反应物分子,因为化学键力,由化学吸附吸附气体反应物分子,因为化学键力,它使气体分子的价键力发生变化,或分子发生变形,从而改变反应途它使气体分子的价键力发生变化,或分子发生变形,从而改变反应途径,降低活化能,产生催化作用。径,降低活化能,产生催化作用。第20页,本讲稿共73页其其主主要要类类型型有有解离化学吸附解离化学吸附 吸附时发生解离,如,吸附时发生解离,如,氢在金属氢在金属 M 上的吸附:上的吸附:甲烷在金属甲烷在金属 M 上的吸附:上的吸附:缔合化学吸附缔合化学吸附 具有具有 电子或孤对电子的分子,在化学电子或孤对电
14、子的分子,在化学吸附时,分子轨道重新杂化,产生自由价与金属表面的吸附时,分子轨道重新杂化,产生自由价与金属表面的自由价(空轨道)结合,如,自由价(空轨道)结合,如,CO 的吸附:的吸附:乙烯在吸附时,碳原子轨道由乙烯在吸附时,碳原子轨道由sp2 变为变为 sp3,产生两个,产生两个自由价与金属上两个自由价结合:自由价与金属上两个自由价结合:第21页,本讲稿共73页7.2.多相催化反应的步多相催化反应的步骤骤 多相催化反应在固体表面进行,即反应物分多相催化反应在固体表面进行,即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上,才能发生反子必需化学吸附到催化剂表面上,才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸,反
15、应才能在应。产物必须能从表面不断解吸,反应才能在表面上继续。同时,由于催化剂颗粒是表面上继续。同时,由于催化剂颗粒是多孔多孔的,的,所以大量的催化剂表面是催化剂表面是它微孔所以大量的催化剂表面是催化剂表面是它微孔内的表面内的表面 红色小球红色小球 表示反应物,黄色小球表示产物。气体分子要在催化剂表示反应物,黄色小球表示产物。气体分子要在催化剂上起反应,大体要经过以下七个步骤:上起反应,大体要经过以下七个步骤:(1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩反应物由气体主体向催化剂外表面扩散;散;第22页,本讲稿共73页(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散;反应物由外表面向催化剂内表面扩散;(4)反应物
16、在表面上进行反应,生成产物;反应物在表面上进行反应,生成产物;(3)反应物吸附在表面上;反应物吸附在表面上;第23页,本讲稿共73页(6)产物从内表面向外表面扩散;产物从内表面向外表面扩散;(5)产物从表面上解吸;产物从表面上解吸;(7)产物从外表面向气体主体扩散。产物从外表面向气体主体扩散。第24页,本讲稿共73页 在稳态下,以上七步速率相等,在稳态下,以上七步速率相等,速率大小受阻力最大的慢步骤控制速率大小受阻力最大的慢步骤控制。若。若能减少慢步骤的阻力能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中,就能加快整个过程的速率。在计算中,为了简化为了简化,总总是假设其中一步为控制步骤,其
17、它步骤都很快,随时能保持平衡是假设其中一步为控制步骤,其它步骤都很快,随时能保持平衡。(1)表面过程控制表面过程控制(动力学控制动力学控制)气流速度大,催化剂颗气流速度大,催化剂颗粒小,孔径大,反应温度低,催化剂活性小,则扩散速率大于粒小,孔径大,反应温度低,催化剂活性小,则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程速率。称为表面过程控制表面过程控制,或,或动力学控制动力学控制。例如以氧化例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢,制备苯乙烯的反应,即为表面过程控制锌为催化剂使乙苯脱氢,制备苯乙烯的反应,即为表面过程控制的反应。的反应。以下,将以下,将吸附、反应吸附、反应和和解吸解吸,这三个过程统称为,这三个
18、过程统称为表面过程表面过程。以区别。以区别于于扩散过程扩散过程。第25页,本讲稿共73页(2)外扩散控制外扩散控制 若反应在高温高压下进行,催化剂颗粒小,若反应在高温高压下进行,催化剂颗粒小,孔径大,活性也很高,但气体流速小,则表面过程与内扩散都较孔径大,活性也很高,但气体流速小,则表面过程与内扩散都较快,所以反应为外扩散控制。解决方法为快,所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速加大气体流速,消除外扩,消除外扩散控制。如在散控制。如在 230C,7.6 MPa下的丙烯聚合反应,下的丙烯聚合反应,750 900 C 时氨时氨的氧化反应,当有适当催化剂时,都是的氧化反应,当有适当催化剂时,都
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