工程化学基础精.ppt

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1、工程化学基础第1页，本讲稿共62页第四章，化学反应与能源第四章，化学反应与能源工程化学基础第2页，本讲稿共62页本章内容提要 化学反应的实质是原子、分子等结合态粒子重新组合变成另外一种或几种分子等结合态粒子的过程。在这些化学反应中，反应物和生成物之间除了遵守质量守恒定律之外，还或多或少地伴有能量的变化。本章主要讨论：(1)化学反应中的能量变化，预测化学反应进行的方向、程度(热力学)；(2)讨论化学反应速度、影响化学反应速度的因素以及如何改变反应速度(动力学)；(3)探讨化学能的开发与利用等问题。第3页，本讲稿共62页目 录4.1 热化学与能量转化4.2 化学反应的方向和限度4.3 化学平衡和反

2、应速率4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用第4页，本讲稿共62页4.1 热化学与能量转化热化学与能量转化 1理解反应物和生成物的物质的量、聚集状态、压力、浓度、温度等决定了化学反应系统的状态，每一个确定的状态有确定的能量；明确 H，U 是不同过程系统中始态与终态的原子及其结合态总能量改变。2掌握能量守恒和转化关系式 U=U2 U1=Q+W 的各符号名称、意义和正负值的确定。3明确 Qp、Qv、f Hm、r Hm、r Hm等各符号的名称、意义。4掌握 r Hm(298 K)的计算，明确 r Hm(T)r Hm(298 K)的应用。学学 习习 要要 求求第5页，本讲稿共62页一、热化学能的变一、

3、热化学能的变化化 热力学能以前称内能，符号为U，具有能量单位（J 或 kJ）。热力学能 U 仅是原子及其结合态粒子在运动时所表现出来的动能、势能之和，它没有包括核能和物质更深层次的能量。热力学能的绝对值也无法确定，但它们的变化 U 却十分有用。气体研究表明，只要温度 T、压力P、体积V和物质的量n等状态因素被确定时，U值也被确定；对液体、固体常忽略它的体积V的变化。所以，热力学能热力学能 U 是系统的状态函数，是系统的状态函数，系统状态变化时热力学能改变系统状态变化时热力学能改变 U 仅与始、终状态有关而与过仅与始、终状态有关而与过程的具体途径无关程的具体途径无关。第6页，本讲稿共62页U (

4、Q +w)=0 或 U=Q+w(4-1)焦耳等发现的热力学第一定律热力学第一定律又称能量守恒定律，它可表述为：能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式为：式中的 Q 称为热称为热，它是系统与环境之间因存在温度差异而交换的能量，一般它可以有等压和等容两种不同途径（过程）所产生。热量是大量介观物质微粒以无序运动的方式而传递的能量。式中的 w 称为功称为功，它是系统与环境之间以体积功、电功等交换的能量。功可由大量介观微粒占据的空间体积变化或介观微粒内的电子转移传递产生，也与途径（或过程）有关。第7页，本讲稿共62页w=pV+w Q 0，表明系统

5、对环境吸热；Q 0，系统接受环境作功；w 0，自发；，自发；S孤孤=0，平衡；，平衡；S孤孤 0，非自发。，非自发。对于孤立体系的熵判据：孤立体系的熵判据：二、熵变熵变第40页，本讲稿共62页2、标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算、标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算 热力学认为：在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即 S*(0 K)=0，其中*表示完美晶体。任意温度时，每种物质的熵值随状态不同而不同。规定 1 mol 物质在标准状态下的熵称标准摩尔熵，用 Sm(B,T)表示，单位为 Jmol1K1；水合离子的标准摩尔熵 f Sm(B,aq)，也是以氢离子的 f Sm(H+,aq)=0 为基准而求得

6、的相对值。标准摩尔熵标准摩尔熵第41页，本讲稿共62页 r Sm=y Sm(Y)+z Sm(Z)p Sm(P)+q Sm(Q)或(4-4)p P+q Q=y Y+z Z或对任一反应：标准摩尔熵变计算标准摩尔熵变计算第42页，本讲稿共62页例4-6 计算 298.15 K、标准状态下反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵 r Sm。解：首先从书末附录查找到生成物和反应物的 Sm(298.15 K)的数据对应写在各物质下面：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/Jmol1K1 91.7 38.1 213.8=1 Sm(CaO,s)+1 Sm(CO2,g)+(1)

7、Sm(CaCO3,s)=38.1+213.8 91.7 Jmol1K1=160.2 Jmol1K1第43页，本讲稿共62页1，化学反应的方向三、吉布斯自由能变化三、吉布斯自由能变化 G根据 rG 就可判断任何一个反应：r G0 反应自发进行;r G=0 反应进行到极限，达到平衡;r G0 反应不能进行，第44页，本讲稿共62页2，标准摩尔生成吉布斯函数 f Gm 与标准摩尔反应吉布斯函数变r Gm 在温度 T 及标准状态下，由参考状态的元素生成 1 mol 物质 B 时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质 B 的标标准摩尔生成吉布斯函数（变），符号为准摩尔生成吉布斯函数（变），符号为 f G

8、m(B,T)，单位为，单位为 kJ mol 1。第45页，本讲稿共62页 水合离子的标准摩尔生成吉布斯函数 f Gm(B,aq)，也是以水合氢离子的 f Gm(H+,aq)=0 为基准而求得的相对值。人们规定，在标准状态下所有指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数f Gm(B)=0 kJmol1规定第46页，本讲稿共62页例4-7 计算反应 2 NO(g)+O2(g)=2 NO2(g)在 298.15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm，并判断此时反应的方向。解：=251.3 287.6 kJmol1=72.6 kJmol1 02 NO(g)+O2(g)=2 NO2(g)f Gm(B)/kJ

9、mol1 87.59 0 51.3所以此反应向正向进行。第47页，本讲稿共62页例4-8 BaCl2 是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生 BaO 有害成分。能否用 MgCl2 脱除 BaO？解：BaO(s)+MgCl2(s)=BaCl2(s)+MgO(s)f Gm(B)/kJmol1 525.1 591.8 810.4 569.3=(810.4 569.3)(525.1591.8)kJmol1=262.8 kJmol10 结论，加入 MgCl2 能使 BaO 转化 BaCl2 成而脱除。第48页，本讲稿共62页3、任意条件下的吉布斯函数变 r Gm(T)(1)任意温度 T 下的标准摩

10、尔吉布斯函数变rGm(T)由于 r H(T)r H(298.15K)和 r S(T)r S(298.15K)我们可以根据r Gm(T)=r Hm(T)Tr Sm(T)将 298.15 K 的r Hm 和 r Sm 值代入其中，有：rGm(T)r Hm(298.15)Tr Sm(298.15)(4-6)第49页，本讲稿共62页例4-9 估算反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使 CaCO3(s)分解反应进行，须 r Gm0，即 r Hm T r S m 0，解：先分别求出 r Hm(298 K)和 r Sm(298 K)，再根据式(4-

11、6)，求出分解温度 T。=(634.9)+(393.5 (1 207.6)kJmol1=179.2 kJmol1第50页，本讲稿共62页=38.1+213.8 91.7 Jmol1K1=160.2 Jmol1K1179.2103 Jmol1 T 160.2 Jmol1K1 0所以，298 K 时在空气中CaCO3(s)不能自发进行分解反应。第56页，本讲稿共62页若要使CaCO3(s)在空气中能自发进行分解反应，需 r Gm(T)0，即r Gm(T)=r Gm(T)+RT lnQ 0r Gm(T)=r H m(T)T r Sm(T)r Hm(298 K)T r Sm(298 K)=179.2

12、T 160.2103(kJmol1)r Gm(T)=179.2 T 160.2103 +8.314 Jmol1K1 103 kJJ1 T K ln0.0003 =179.2 0.1602 T 0.0674 T =179.2 0.2276 T 0 所以第57页，本讲稿共62页例4-12 试问常温下金属锌的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？解(1)这是属于腐蚀和防护的问题，在第六章将会遇到。设锌为纯锌，取温度为 25，并假定大气为干燥空气，此时氧的压力为0.21100 kPa Zn(s)+O2(g)=ZnO(s)f Hm/kJmol1 0 0 350.5f Sm/

13、Jmol1K1 41.6 205.2 43.7f Gm/kJmol1 0 0 320.5 第58页，本讲稿共62页r Hm=350.5 kJmol1，r Sm=100.53 Jmol1K1r Gm(298.15)=r Hm(298.15)T r Sm(298.15)=(350.5)kJmol1 298.15 K(100.53)Jmol1K1 103 kJJ1=320.52 kJmol1=318.6 kJmol1=320.53 kJmol1 +8.314 Jmol1K1 103 kJJ1 298.15 K ln(0.21)1/2r Gm 0，故锌的制品在空气中都会生成一层氧膜。因此或第59页，本

14、讲稿共62页(2)根据 r Gm 判别反应能否自发进行的原则，当 r Gm 0 时的反应才能发生，根据式（4-6），可算出此时氧的压力。=(320.53)kJmol1/8.314 Jmol1K1 103 kJJ1 298.15 K=129.31p(O2)4.81010113 105 Pa=4.8110108 Pa 要使 Zn 不被氧化生成 ZnO，其p(O2)必须小于4.8110108 Pa，即使真空系统也达不到。大部分金属在大气中都能生成氧化物。像Au（金）这样以单质存在的金属是为数不多的。第60页，本讲稿共62页小小 结结1，S，Sm，Sm(H2O，g)，rSm，rSm(298.15)，G，f Gm，rGm，rGm(298.15)，rGm(T)2，rSm(T)r Sm(298 K)。3 rG 判据；判据；rGm(298.15 K)，rGm(T)，rGm，掌握应用，掌握应用rGm或或 rGm 判断反应进行方向的条件判断反应进行方向的条件 r Sm=y Sm(Y)+z Sm(Z)p Sm(P)+q Sm(Q)r Gm r Gm RT lnQrGm(T)r Hm(298.15)Tr Sm(298.15)第61页，本讲稿共62页作业：P145-146:1,2,4,5,6,7第62页，本讲稿共62页