有机化学课件卤代烷精.ppt

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1、有机化学课件卤代烷有机化学课件卤代烷2022/12/1有机化学课件有机化学课件第1页，本讲稿共85页本本 章章 提提 纲纲第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名第二节第二节 卤代烷的结构卤代烷的结构第三节第三节 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质第四节第四节 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质第五节第五节 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第六节第六节 卤代烷的制备卤代烷的制备第七节第七节 有机金属化合物有机金属化合物第2页，本讲稿共85页按烃基的结按烃基的结构分类构分类不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃(CH3)3C-I第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤

2、代烃的分类和命名一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类一卤代烃一卤代烃按卤素数按卤素数目分类目分类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃CHF3 氟仿氟仿(fluroform)CHCl3 氯仿氯仿(chloroform)CHBr3 溴仿溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按卤素连接的按卤素连接的碳原子分类碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br一级卤代烷一级卤代烷（伯卤代烷）（伯卤代烷）二级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷三级卤代烷（仲卤代烷）（仲卤代烷）（叔卤代烷）（叔

3、卤代烷）第3页，本讲稿共85页二二.卤代烷的命名卤代烷的命名 （nomenclature of haloalkanes)nomenclature of haloalkanes)1.1.系统命名法系统命名法(1)(4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷(2)(2(2)(2S S,3,3S S)-2-)-2-氯氯-3-3-溴丁溴丁烷烷(3)(4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚溴庚烷烷4.(1R,3R)-1,3-二溴环己二溴环己烷烷第4页，本讲稿共85页氟化物氟化物(fluoride)(fluoride)氯化物氯化物(chloride)(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物

4、溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正正 丁丁 基基 氯氯异丁基异丁基 氟氟二级丁基溴二级丁基溴(仲丁基溴仲丁基溴)三级丁基碘三级丁基碘(叔丁基碘叔丁基碘)n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide2.2.卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法第5页，本讲稿共85页 有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：在多卤烷的命名中，常用在多卤烷的命名中，常用“对称对称”和和“不

5、对称不对称”、“偏偏”等字来命名：等字来命名：1,2-二氯乙烷二氯乙烷对称二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘2-2-甲基甲基-3-3-氟氟-4-4-溴溴-1-1-碘碘丁烷丁烷ClCH2CH2ClCH3CHCl2第6页，本讲稿共85页练习题练习题:命名下列化合物命名下列化合物,有构型的标明构型有构型的标明构型.第7页，本讲稿共85页一一 碳卤键的特点碳卤键的特点 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）第二节第二节 卤代烷的结构卤代烷的结构极性共价键，成

6、键电极性共价键，成键电子对偏向子对偏向X二二 键长键长Csp Xsp33+-第8页，本讲稿共85页三三 偶极矩与有机分子的极性偶极矩与有机分子的极性四四 电负性与键的分类电负性与键的分类 C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共价键共价键极性共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大偶极矩大，有机分子的极性大第9页，本讲稿共85页一一 沸点沸点:b.p.:b.p.o oC C 第三节第三节 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 (physical properties)(physical properties)含同数碳原子的一卤代

7、烷含同数碳原子的一卤代烷 RI RBr RCl RF RH RI RBr RCl RF RH二二 溶解度溶解度:SolubilitySolubility所有的卤代烃均不溶于水。所有的卤代烃均不溶于水。三三 密度密度:DensityDensity 一氟代烃、一氯代烃的密度小于一氟代烃、一氯代烃的密度小于1 1，其它卤，其它卤代烃的密度大于代烃的密度大于1 1。第10页，本讲稿共85页第四节第四节 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质 (Chemical properties)(Chemical properties)一一 亲核取代反应亲核取代反应 (Nucleophilic substitution

8、)(Nucleophilic substitution)二二 消除反应消除反应 (Elimination reaction)(Elimination reaction)三三 还原反应还原反应(Reduction reaction)(Reduction reaction)四四 有机金属化合物有机金属化合物 (Organometallic (Organometallic compounds)compounds)第11页，本讲稿共85页R-X烷烃烷烃各种有机各种有机化合物化合物烯烃烯烃金属化合物金属化合物还原反应还原反应消去反应消去反应与金属反应与金属反应亲核取代亲核取代第12页，本讲稿共85页一、

9、一、亲核取代反应亲核取代反应(S(SN N )1 1 定义定义(definition)(definition)2 2 通式通式 （Universal formulaUniversal formula）3 3 反应实例反应实例(examples)(examples)第13页，本讲稿共85页1 1 定义：定义：有机化合物分子中的原子或原子团被有机化合物分子中的原子或原子团被 亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。中心碳原子中心碳原子一般是负离子或带未分电一般是负离子或带未分电子对的中性分子子对的中性分子RCH2L +Nu：RCH2Nu +L：底物（进入基团）（进入

10、基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核亲核试剂试剂)和中心碳原子形成新键。和中心碳原子形成新键。2.通式通式:第14页，本讲稿共85页3.3.反应实例反应实例:R-XNaOHRONaNaCNHC CNaNH3RCOONaROH 醇类醇类ROR 醚类醚类RCN 月青类月青类RC CH 炔炔类类RNH2 胺类胺类RCOOR 酯类酯类AgONO2RONO2 硝酸酯硝酸酯+AgXNaIRI+NaX第15页，本讲稿共85页RXAgNO3 乙醇乙醇R-ONO2+AgX

11、RXNaI丙酮丙酮R-I+NaX 不同卤代烃的反应速度：叔仲伯不同卤代烃的反应速度：叔仲伯不同卤代烃的反应速度：伯仲叔不同卤代烃的反应速度：伯仲叔鉴别卤代烷鉴别卤代烷第16页，本讲稿共85页4.4.构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转如一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧如一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为键断裂方向形成的情况称为构型保持构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为形成的情况称为构型翻转构型翻转。这种构型的翻转也称为。这种构型的翻转也称为Walden转换转换。（R）-

12、2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o第17页，本讲稿共85页定义：定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应应。这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应应。（CH3)3C-Br +C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 +HBr溶剂解反应速度慢，主要用于研究溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。反应机理。5 5 溶剂解反应溶剂解反应（CH3)3C-Br +H2O （

13、CH3)3C-OH +HBr第18页，本讲稿共85页练习题练习题 写出下列反应的产物写出下列反应的产物第19页，本讲稿共85页二、二、消除反应消除反应(E)(E)1 1 定义定义(definition)(definition)2 2 通式通式(Universal formula(Universal formula）3 3 反应实例反应实例4 Saytzeff4 Saytzeff规律规律第20页，本讲稿共85页1.1.定义：定义：卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。(又称又称 一消去反应一消去

14、反应 )2.通式通式:H X第21页，本讲稿共85页3.3.实例实例:伯卤代烷伯卤代烷 CH3CH2CH2BrC2H5ONa,C2H5OHCH3CH=CH2+NaBr仲卤代烷仲卤代烷 CH2CHCHCH3HHBrC2H5ONa,C2H5OHCH2=CHCH2CH3+CH3CH=CHCH3叔卤代烷叔卤代烷 CH3CHCHCH2HHBrCH3C2H5ONa,C2H5OHCH3 CH=C(CH3)2+CH3CH2C=CH2CH371%29%19%81%第22页，本讲稿共85页4.Saytzeff(4.Saytzeff(查依采夫查依采夫)规律规律 (1875年俄国化学家年俄国化学家Saytzeff总结

15、了当时已知的大量总结了当时已知的大量实验事实实验事实,得出以下经验结论得出以下经验结论.)在在 一消去反应一消去反应 中中,从含氢最少的从含氢最少的 碳原子上碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多脱去氢原子而生成的烯烃的量最多or:or:在在 一消去反应一消去反应 中中,主要产物为双键上烷基主要产物为双键上烷基最多的烯烃最多的烯烃(最稳定的烯烃最稳定的烯烃)第23页，本讲稿共85页卤代烃的消去反应活性卤代烃的消去反应活性:叔叔 仲仲 伯伯 为什么为什么?请思考原因请思考原因.问题问题 写出下列卤代烃消去反应的主要产物写出下列卤代烃消去反应的主要产物第24页，本讲稿共85页方程式方程式：R-H还

16、原剂还原剂R-XRX被还原的难易：被还原的难易：RI(易易)RBr RCl(难难)1 1 酸性还原剂：酸性还原剂：HI，Zn +HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn +HClRXRIRH +I2HIHI-HX注意干扰基团，例注意干扰基团，例如：如：NO2三、三、卤代烷的还原卤代烷的还原第25页，本讲稿共85页RX(or ArX)H2/Pd*RH(orArH)*Pd C,Ni,Pt特点特点选择性差。选择性差。H2/Pd C适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃、三级卤代烃、RI。2 2 中性还原剂中性还原剂

17、催化氢化催化氢化第26页，本讲稿共85页 用催化氢化法使碳与杂原子（用催化氢化法使碳与杂原子（O O、N N、X X）之间的）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。容易发生催化氢解。H2/Pd C*OH，NH290%催化氢解催化氢解第27页，本讲稿共85页（1）硼氢化钠（）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂）温和还原剂(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。特点：还原能力差，选择性好。范围：范围：2 2o oRX,3RX,3o oRX,RX,醛、酮、酰卤、酸酐。醛、酮、酰卤、酸酐。注意：

18、必须在碱性水溶液中进行。注意：必须在碱性水溶液中进行。3 3 碱性还原剂碱性还原剂第28页，本讲稿共85页（2）氢化锂铝（）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立范围：孤立C=CC=C不被还原。不被还原。3 3o oRXRX消除为主。消除为主。反应活性：反应活性：CHCH3 3X 1X 1o oRX 2RX 2o oRXRX注意：必须在无水介质中进行。注意：必须在无水介质中进行。第29页，本讲稿共85页LiAlH4 +H2OLiOH+Al(OH)3 +H

19、2还原机理还原机理LiAlH4Li+-AlH4第30页，本讲稿共85页（3 3）NaNa的液氨溶液的液氨溶液Na +NH3(液液)1 Li +NH3(液液)也能用于还原。也能用于还原。2 若若X在双键碳上，在双键碳上，还原时，双键的构型不变还原时，双键的构型不变。3 反应必须在反应必须在低温无水条件低温无水条件下进行。下进行。4 C C、苯、萘、蒽等也能被还原。、苯、萘、蒽等也能被还原。第31页，本讲稿共85页第五节第五节 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 (Mechanism of SN)一一 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应 (S(SN N2 2)二二 单分子亲核取代反应单分子亲核取代

20、反应 (S(SN N 1)1)三三 影响亲核取代反应影响亲核取代反应 的因素的因素四四 成环的成环的S SN N2 2反应反应第32页，本讲稿共85页 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为亲核取代反应称为SN2 反应。反应。一一.双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（S SN N2 2）1.反应动力学反应动力学:V=K2 CH3Br OH OH-二级反应二级反应2.反应机理反应机理:-慢慢快快定义：定义：第33页，本讲稿共85页(1)这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构

21、特点是：中心碳是碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂亲核试剂)和离去基团和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。3.S3.SN N2 2的特点的特点(2)所有产物的构型都发生了翻转所有产物的构型都发生了翻转,既立体化学特征既立体化学特征:构型转换构型转换(3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度

22、比取代反应的速度快一倍。(4)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。(5)反应活性大小反应活性大小:伯伯仲仲叔叔第34页，本讲稿共85页 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分新键已部分形成旧键已部分形成旧键已部分断裂断裂.过渡态结构过渡态结构第35页，本讲稿共85页 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生S SN N2 2反应，反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。则产物的构型与原来反应物的构型相反。瓦尔登转化是瓦尔登转化是S SN N2 2反应的一个重要标志。反应

23、的一个重要标志。=-34.6=+9.9例：例：（-）-2-2-溴辛烷水解溴辛烷水解第36页，本讲稿共85页定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为的亲核取代反应称为S SN N1 1 反应。反应。二二 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（S SN N1 1）-Br-:Nu1.反应动力学反应动力学:V=K1 CH3Br 一级反应一级反应第37页，本讲稿共85页2.2.单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快第38页，本讲稿共85

24、页3.S3.SN N1 1的特点的特点(1)(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。体为碳正离子。(2)(2)由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。得到构型保持和构型翻转两种产物。即立体构型即立体构型:外消旋化外消旋化.(3)(3)这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。反应。第39页，本讲稿共85页叔丁

25、基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线第40页，本讲稿共85页 如如卤卤素素连连在在手手性性碳碳原原 子子 上上,卤卤烷烷发发生生S SN N1 1水水解解反反应应，可可得得到到“构构型型保保持持”和和“构构型型转转化化”几几乎乎等等量量的的两两个个化化合合物物，即即外外消消旋旋体体混混合合物物（可可以以此此鉴鉴别别历程历程S SN N1 1或或 S SN N2 2）：）：S SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学：第41页，本讲稿共85页2022/12/1有机化学课件有机化学课件构型保持构型保持构型转化构型转化第42页，本讲稿共85页重排产物重排产物消除产物消除产物4.4.在在

26、S SN N1 1 反应中，伴随有反应中，伴随有重排重排和消除产物。和消除产物。第43页，本讲稿共85页 重排反应当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时，发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。为重排反应。第44页，本讲稿共85页 CH3 C CH2.CH3CH3断裂断裂形成形成重排反应机理重排反应机理重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消除产物消除产物第45页，本讲稿共85页诱导

27、效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。导效应。特特 点点 *沿原子链传递。沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子）+-1.1.电子效应电子效应第46页，本讲稿共85页比较标准：以比较标准：以H H为标准为标准常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电

28、子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H第47页，本讲稿共85页共轭体系：共轭体系：单双键交替出现的体系单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC -共轭共轭p-共轭共轭特点特点 1 1 只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。2 2 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中共轭体系中。定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的 电电 子子（或或p电子电子）分布发生变化的一种电子效应。）分布发生变化的一

29、种电子效应。给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示共轭效应共轭效应+第48页，本讲稿共85页定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫电子的离域现象叫做做超共轭效应。超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。超共轭效应超共轭效应-超共轭超共轭-p 超共轭超共轭第49页，本讲稿共85页特点：特点：1 1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱

30、得多。弱得多。2 2 在超共轭效应中，在超共轭效应中，键键一般是给电子的，一般是给电子的，C-C-H H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。-CH3 -CH2 R -CH R2 -CR3第50页，本讲稿共85页定义：含有只带定义：含有只带六电子的碳的体六电子的碳的体系称为碳正离子。系称为碳正离子。CH3 C+HH 结构特点：结构特点：平面型，平面型，sp2杂化。杂化。电性特点：亲电性电性特点：亲电性稳定性：稳定性：3 3o oC C+2 2o oC C+,烯丙基烯丙基C C+1 1o oC C+CHCH3 3CH3 H CH3 +CH3-H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离

31、能键解离能+电离能电离能越小，碳正离子越小，碳正离子越稳定。越稳定。2 2 碳正离子碳正离子第51页，本讲稿共85页1 电子效应电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。稳定。2 空间效应空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成正离子的形成。3 几何形状的影响几何形状的影响：（CH3)3CBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素第52页，本讲稿共85页1 烷基结构的影响2 离去基团的影响3 溶剂对亲核取代反应的影响4 试剂亲核性对亲核取代反应

32、的影响5 碘负离子三三 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素第53页，本讲稿共85页1 1 烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br +I-RI +Br-R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001考虑位阻效应考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响碳上取代基增加也影响SNSN2 2的反应的反应第54页，本讲稿共85页V V V V3 o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CHCH3 3X X RCHRCH2 2X X R R2 2CHX

33、 CHX R R3 3CXCX S SN N2 S2 SN N2 2 S SN N1 1，S SN N2 2 S SN N1 1R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br +H2O R-OH +HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响第55页，本讲稿共85页(1)(1)溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。碳正离子重排。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析第56页，本讲稿共85页相对相对V 1 40 120

34、SN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定(3)(3)苯型苯型(芳香卤代烃芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生、乙烯型卤代烃较难发生S SN N反应。反应。SN1:C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化(2)(2)烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1 1o oRX,RX,但其但其S SN N1 1和和S SN N2 2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X第57页，本讲稿共85页(4)(4)桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于S SN N反应（比苯型、乙烯型卤代反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）烃更难）（

35、CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu：从背面进攻：从背面进攻第58页，本讲稿共85页离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。不好的离去基团有不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有好的离去基团有Cl-Br-H2O I-1 50 50 150 180 300 2800 2 离去基团的影响离去基团的影响第59页，本讲稿共85页键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱

36、，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)共轭酸酸性共轭酸酸性 HF HCl HBr Cl-Br-I-第60页，本讲稿共85页1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？基团？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离

37、去。离子稳定，所以负离子易离去。讨论讨论第61页，本讲稿共85页R-OH R-OH2 R+H2O H+-+2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团怎样使羟基转变成一个好的离去基团?好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。R-X +AgNO3 RONO2 +AgX好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团第62页，本讲稿共85页溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1 质子溶剂对质子溶剂对S SN N1 1反应有利，对反应有利，对S SN N2 2的影响要作具体分析

38、的影响要作具体分析 2 2 极性溶剂对极性溶剂对S SN N1 1反应有利，对反应有利，对S SN N2 2反应多数情况不利反应多数情况不利(因为因为S SN N1 1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，S SN N2 2反应过渡态极性减小反应过渡态极性减小)3 3 非极性溶剂对非极性溶剂对S SN N1 1、S SN N2 2反应都不利反应都不利(RX(RX不溶于非极性溶剂不溶于非极性溶剂)3 3 溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+X-+SN2 Nu-+RX Nu RX NuR +X-第63页，本讲稿共85页试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反

39、应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：性：试剂对质子的亲合能力。试剂对质子的亲合能力。亲核性：亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。亲核性与碱性并不总一致。4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响第64页，本讲稿共85页(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺质子

40、溶剂中常用亲核试剂的排列顺序序RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-不易形成氢键亲核性大不易形成氢键亲核性大易形成氢键易形成氢键亲核性小亲核性小情况分析情况分析第65页，本讲稿共85页(2)在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多数情在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO-HO-PhO-RCOO-ROH H2O碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱(3)少数例外情况少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(C

41、H3)3CO-碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱 考虑位阻效应考虑位阻效应第66页，本讲稿共85页(1)碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 原因：原因：C-I 键键能低，键键能低，I-的碱性弱。的碱性弱。(2)在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。原因：原因：碘的体积大，电负性小，核对外层电子控碘的体积大，电负性小，核对外层电子控 制制 差，差，所以可极化性大。所以可极化性大。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。碘负离子的这种双重

42、反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离子利用碘负离子是一个好的亲是一个好的亲核试剂核试剂利用碘负离子是利用碘负离子是一个好的离去基一个好的离去基团团5 碘负离子碘负离子加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。第67页，本讲稿共85页如果某化合物中的一如果某化合物中的一个位置有离去基团，个位置有离去基团，另一个位置有亲核试另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内反应就可以在分子内发生。发生。分子内的亲核分子内的亲核取代反应一般都按取代反应一般都按S SN N2 2机制进行，机制进行，产物产物是一个环形化合物，是

43、一个环形化合物，所以这类反应称为所以这类反应称为成环的成环的S SN N2 2反应。反应。V五元环五元环 V六元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环四四 成环的成环的S SN N2 2反应反应第68页，本讲稿共85页三三 不饱和烃的加成（参见烯烃）不饱和烃的加成（参见烯烃）四四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃）烃的卤化（参见烷烃、烯烃）五五 由羰基化合物制备（参见醛、酮）由羰基化合物制备（参见醛、酮）六六 卤仿反应（参见醛、酮）卤仿反应（参见醛、酮）第六节第六节 卤代烷的制备卤代烷的制备RCl(Br)+NaI RI +NaCl(Br)一一 由醇制备（参见醇）由醇制备（参见

44、醇）二二 用卤代烷与卤素交换用卤代烷与卤素交换丙酮溶液丙酮溶液第69页，本讲稿共85页一一 定义定义 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。合物。二二 命名命名第七节第七节 有机金属化合物有机金属化合物Organometallic compounds Cyclohexylmagnesium chloridCH3Li 甲基锂甲基锂methyllithium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞氯化乙基汞ethylmercuric chloride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞二乙基汞diethylmercury第70页，本讲稿共85页三三 结构

45、结构1格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。2格氏试剂、有机锂试剂与格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O、活泼氢的反应。、活泼氢的反应。3 有机金属化合物的偶联反应。有机金属化合物的偶联反应。四制备和反应四制备和反应O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂格氏试剂由法国化学家由法国化学家Grignard发现并发现并使用使用,1912年获诺年获诺贝尔化学奖贝尔化学奖第71页，本讲稿共85页格氏试剂的制备格氏试剂的制备（1）制备制备无水乙醚，无水乙醚，35o C（2）机理）机理 R-X R +X （在金属表面产生）（在金属表面产生）X +Mg X

46、 Mg R Mg X +X MgRX（3）分析：分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。温。*反应活性：反应活性：RI RBr RCl 1 格氏试剂格氏试剂有机锂试剂、二烃基铜锂的制备有机锂试剂、二烃基铜锂的制备第72页，本讲稿共85页（1）制备制备（2）机理机理（3）情况分析情况分析 基本与格氏试剂相同基本与格氏试剂相同 R-X+LiR +X-+Li+R +X LiLi RLi有机锂试剂的制备有机锂试剂的制备CH3(CH2)3Br +LiCH3CH2CH2CH2Li 无水乙醚无水乙醚-10oC80-90%(CH3)3CCl +2Li

47、(CH3)3CLi +LiCl-30oC无水乙醚无水乙醚+C4H9Li+C4H9I+LiBr第73页，本讲稿共85页二烃基铜锂的制备二烃基铜锂的制备2RLi+CuIR2CuLi+LiITHFRLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLiEtOEt第74页，本讲稿共85页与与O2的反应的反应RMgX +O2 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi +O2 ROOLi2 2 格氏试剂、有机锂试剂格氏试剂、有机锂试剂 与与O O2 2、COCO2 2、H H2 2O O的反应。的反应。第75页，本讲稿共85页与与CO2的反应的反应H2OH2O第76页，本讲稿共85页与与H2O的反应的反应R

48、MgX +HOH RH +HOMgXRLi +H2O RH +LiOH其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RC CH,RSO3H第77页，本讲稿共85页格氏试剂、有机锂试剂与格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化合物发含活泼氢化合物发生反应的具体应用生反应的具体应用应用一：根据放出的应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、体积，测定体系中醇、水的含量。水的含量。CH3MgX +HOH CH4 +HOMg X CH3Li +ROH CH4 +ROLi应用二：还原卤代烃应用二：还原卤代烃RX+Mg RMg

49、 X RH +HOMgX无水乙醚无水乙醚H2O醚醚80%第78页，本讲稿共85页应用三：应用三：制备高级炔烃制备高级炔烃CH3CH2CH2MgBr +CH3C CHCH3C C MgBr +CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3C CCH2CH=CH2应用四：应用四：在分子中引入同位素在分子中引入同位素RMgX+D2O RD第79页，本讲稿共85页定义：定义：把两个分子结合在一起的反应称为把两个分子结合在一起的反应称为 偶联反应。（是增长碳链的重要方偶联反应。（是增长碳链的重要方 法）法）3 3 有机金属化合物的偶联反应有机金属化合物的偶联反应第80页，本讲稿共85页（1 1）格氏试剂、

50、有机锂试剂、）格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联二烃基铜锂与卤代烃的偶联RMgX+RXR-R+MgX2对对RX的要求的要求3oRX(产率不高产率不高),CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-XRLiR2CuLiRCu+LiXLiX1oRX,C6H5-X,CH2=CH-XCH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X第81页，本讲稿共85页（2）炔基钠与卤代烃的偶联炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于只适用于1oRX)RC CNa +C2H5Br RC C-C2H5（3）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。2RC CCu RC C-C CR空气空气第82