热分析技术 (2)精.ppt

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1、热分析技术第1页，本讲稿共50页定义：热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。分类：热重分析（TGA)差热分析（DTA)差示扫描量热技术（DSC)逸出气体分析（EGA)动态分析（DMA)等。2第2页，本讲稿共50页物理物理性质性质技术名称技术名称简称简称质量质量热重法 导热系数法 逸出气检测法 逸出气分析法TG DTG EGD EGA温度温度差热分析DTA焓焓差示扫描量热法*DSC尺度尺度热膨胀法TD3第3页，本讲稿共50页物理性质物理性质技术名称技术名称简称简称机械特性机械热分析动态热机械热TMA声学特性热发声法热传声法光学特性热光学法电学特性热电学法磁学特性热磁学法

2、4第4页，本讲稿共50页13.1 热重分析（TGA)1.TGA的基本原理的基本原理 热重法(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。5第5页，本讲稿共50页1）与质量有关的静态方法：等压质量变化的测定记录物质平衡质量在挥发性产物的恒定分压下随温度的变化。等温质量变化测定记录物质在恒温下质量对时间的依赖关系。6第6页，本讲稿共50页2）与质量有关的动态方法热重法记录物质在受控速率下加热或冷却的环境中质量随时间或温度变化的一种方法。热重法试验得到的曲线称为热重曲线或热重谱图：纵坐标：质量或质量的变化率，从上向下表示质量减少；横

3、坐标：温度(或时间)，自左至右表示温度(或时间)增加。7第7页，本讲稿共50页微分热重法（DTG）是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率(dm/dT)对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线或DTG谱图。DTG曲线：峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。横坐标：温度纵坐标：dm/dT8第8页，本讲稿共50页9第9页，本讲稿共50页DTG曲线可以微分TG曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得。DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲线的分辨力。进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。除热天平外，还有弹簧秤。10第10页，本

4、讲稿共50页2.影响热重分析的因素影响热重分析的因素 基本可分二类：一是仪器因素，包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等。二是样品因素，包括样品的质量、粒度、装样的紧密程度、样品的导热性等。合适的升温速率为5度min-110度min-1。11第11页，本讲稿共50页12第12页，本讲稿共50页13第13页，本讲稿共50页3.热重分析的应用热重分析的应用 无机物、有机物及聚合物的热分解；金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；固态反应；矿物的煅烧和冶炼；液体的蒸馏和汽化；煤、石油和木材的热解过程；含湿量、挥发物及灰分含量的测定；升华过程；脱水和吸湿；爆炸材料的研究；反应动力学的研究；发现

5、新化合物；吸附和解吸；催化活度的测定；表面积的测定；氧化稳定性和还原稳定性的研究；反应机制的研究。14第14页，本讲稿共50页热动力学的研究如包含下述类型分解过程的反应：D(s)=B(s)+C(g)k=dw/dt=Awne-E/RT 上式两边取对数得：lnk=ln(dw/dt)=lnA+nlnw-E/RT15第15页，本讲稿共50页热分解动力学的研究固体的热分解动力学可用下式表示:式中 w为在热分解过程的某一时刻样品的剩余质量,定义为w=wt-w,其中wt，w分别为t时刻和t=t 时样品的质量。令升温速率i=dT/dt=常数,得式中 A,E,T和R分别为指前因子,表观活化能,温度和气体常数。本

6、工作采用Friedman法求算在多个升温速率条件下的热分解反应的E,n和A值:在给定的w下,从不同的升温速率i所获得TG曲线,可得到一系列T值。不同的w下,lni(-dw/dt)对1/T作图,可得到相应的一系列平行直线,其斜率为(-E/R),截距为(lnAf(w)”再基于下式以lnAf(w)对lnw作图,n和A即可求出。16第16页，本讲稿共50页黄铁矿于不同升温速度下的TG曲线17第17页，本讲稿共50页18第18页，本讲稿共50页13.2 差热分析（差热分析（DTA）1.DTA的基本原理的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是

7、描述样品与参比物之间的温差(T)随温度或时间的变化关系。19第19页，本讲稿共50页20第20页，本讲稿共50页21第21页，本讲稿共50页2 差热分析曲线差热分析曲线差热分析得到的热谱图(即DTA曲线)：横坐标：温度纵坐标：试样和参比物的温差T以不同的吸热和放热峰显示了样品受热时的不同热转变状态。22第22页，本讲稿共50页23第23页，本讲稿共50页24第24页，本讲稿共50页由于：热电偶的不对称性，试样、参比物(包括它们的容器)的热容、导热系数不同，在等速升温情况下划出的基线并非T0的线，而是接近 T0的线，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程度的漂移。25第25页，本讲稿共50页T(

8、Cr-Cs)/K；dTw/dt(升温速度)基线偏离仪器零点的原因是由于试样和参比物之间的热容不等(CsCr)，因此参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质，有时在试样中混些参比物来稀释，使Cs与Cr相近。此外，K与装置的灵敏度有关，K增加，则T下降。升温速度变化，基线就会漂移，故必须采用程序调节器，使固定不变。26第26页，本讲稿共50页如果环境温度的升温速度是恒定的，熔化时试样的吸热速度为dHdt，则可得到当实验进行到c点，整个过程交换的总热量应为27第27页，本讲稿共50页为了简化上式，可以假设c点偏离基线不远，即(T)c(T)a，则上式可写成HA表示峰面积(即积分项)28第28页，本讲

9、稿共50页A29第29页，本讲稿共50页3.DTA曲线起止点温度和面积的测量曲线起止点温度和面积的测量(1)DTA曲线起点温度的确定30第30页，本讲稿共50页(2)DTA曲线反应终点温度的确定假设物质的自然升温(或降温)过程是按指数规律进行的;则可以用b点以后的一段曲线数据，以lgTTa)对 T作图，即可得到右图下端的曲线。曲线上开始偏离直线(即不服从指数规律)的点即c点。31第31页，本讲稿共50页(3)DTA峰面积的确定 DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：(1)使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。(2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，

10、用峰高乘以半峰宽峰高处的宽度的方法求面积。(3)剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。32第32页，本讲稿共50页33第33页，本讲稿共50页4.差热分析仪差热分析仪DTA的装置如下图所示，仪器包括下列几个主要部分。(1)热电偶热电偶 热电偶是DTA的关键元件，一般用铂铂铑，经过仔细加工和热处理使之能稳定可靠地进行测量。(2)测量池测量池 测量池包括试样池和参比池。测量池与其托架接触良好以保证能追随程序温度的变化。有两种池设计。(3)程序温控装置程序温控装置(4)热电偶用的微伏放大器热电偶用的微伏放大器(5)记录仪记录仪(6)气氛控制系统气

11、氛控制系统 34第34页，本讲稿共50页35第35页，本讲稿共50页36第36页，本讲稿共50页5.DTA测量时应注意的要点及其影响因素(1)注意程序控温的线性和速度。(2)在选择基准物的时候应考虑尽可能使Cr与Cs相近，使基线接近零线。(3)在测定过程中应注意水分的干扰影响。(4)测定过程中可能发生双峰交叠的情况，应设法分峰(这表示两个热反应)。(5)注意反应中的挥发物发生二次反应带来反应热的干扰。(6)对预结晶物质程序升温和降温所得的曲线是不可逆的。(7)DTA(包括DSC)需要用标准物质来校正测定的温度准确性。37第37页，本讲稿共50页FeCl3-GIC的TG曲线在150330间,有一

12、很缓慢的失重,失重率约1%;在330420间有一急剧的失重,失重率从1%增加到24.3%,同时相应的DTA曲线上有明显而尖锐的吸热峰;在450570间,TG曲线近似有一平台,之后在680840间,TG曲线有一急剧失重,失重率从33.9%增加到70.1%,同时相应的DTA曲线有一很强的放热峰。38第38页，本讲稿共50页TG曲线在150330间,有一很缓慢的失重,失重率约1%;在330420间有一急剧的失重,失重率从1%增加到24.3%,同时相应的DTA曲线上有明显而尖锐的吸热峰;在450570间,TG曲线近似有一平台,之后在680840间,TG曲线有一急剧失重,失重率从33.9%增加到70.1

13、%,同时相应的DTA曲线有一很强的放热峰。FeCl3-GIC在约330400间都有明显失重,且相应DTA曲线有一明显吸热峰,这是因为插入物FeCl3分解而脱插的结果。由此可知FeCl3-GIC的热分解温度约为330。在低于330以前,TG曲线出现一段缓慢失重过程,这是FeCl3的多种水合物失水的结果;在400640间有一缓慢失重过程,则是石墨基体在FeCl3的催化作用下缓慢氧化的结果;在680840间TG曲线的急剧失重及相应DTA曲线出现很强的放热峰,则是由于石墨基体和插入物急剧氧化的结果。在约840时,FeCl3-GIC完全氧化,试样恒重。39第39页，本讲稿共50页曲线显示在40有一吸热峰

14、,曲线显示了这一温度范围有较重的失重台阶。这是乙醇挥发所致。曲线在245410有强放热峰,曲线上可以看到明显的失重台阶,对应着油酸的燃烧及非晶态23的晶化过程。伴随的失重是由于表面包覆剂油酸的分解和结晶水的失去。410以后的放热峰主要对应于向更稳定的-23的转变,由于这一转变过程中的质量变化很小,这与曲线上已观察不到明显的失重现象是一致的。乙醇体系制备23，表面包覆油酸钠40第40页，本讲稿共50页分解温度为多少？41第41页，本讲稿共50页42第42页，本讲稿共50页18.2 差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)1.基本原理基本原理与与DTA相相比比，仪仪器器多多了了一一个个功功率率补补偿

15、偿放放大大器器，样样品与参比池下面多了补偿加热丝。品与参比池下面多了补偿加热丝。如如果果试试样样吸吸热热，补补偿偿器器便便供供热热给给试试样样，使使试试样样与与参比物的温度相等，参比物的温度相等，T0；如如果果试试样样放放热热，补补偿偿器器便便供供热热给给参参比比物物，使使试试样样与参比物温度相等，与参比物温度相等，T0。这样，补偿的能量就是样品吸收或放出的能量。这样，补偿的能量就是样品吸收或放出的能量。43第43页，本讲稿共50页44第44页，本讲稿共50页设补偿回路总的电流强度为I其中样品池下面加热丝的电流强度为Is；参比池下面加热丝的电流强度为IR；且在整个测试过程中，补偿回路总的电流强

16、度保持不变。根据DSC补偿电路可知IIsIR 45第45页，本讲稿共50页2.DSC曲线纵坐标:试样放热或吸热的速度横坐标:温度或时间。同样规定吸热峰向下，放热峰向上.46第46页，本讲稿共50页47第47页，本讲稿共50页18.4 热分析技术在材料研究中的应用 1、热动力学研究2、多形体相变的研究3、材料的鉴定与分析4、相图的测定5、在多聚物中的应用等48第48页，本讲稿共50页49第49页，本讲稿共50页 下图CuSO45H2O的TG曲线，实验条件为：试样质量为10.8mg，升温速率为10/min，采用静态空气，在铝坩埚中进行。已知图中m0m1=1.55mg，m1m2=1.6mg，m2m3=0.8mg 求分解机理50第50页，本讲稿共50页