炔烃和二烯烃精.ppt

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1、炔烃和二烯烃第1页，本讲稿共54页炔烃和二烯烃的通式都为 CnH2n-219-2由于二者的通式相同，本教材将它们放在了一章，实际上它们的性质、结构相距较远，因此本章是相对独立的的两个部分组成。本章除了介绍炔烃、二烯烃的性质以外，还重点讲授共轭效应、超共轭、共振论等有机化学的基本理论和重要概念。第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃第2页，本讲稿共54页19-1、炔氢的反应2、炔烃的加成反应5、炔烃的聚合反应3、炔烃的氧化反应4.1 炔烃的结构、异构和命名4.2 炔烃的化学性质4.3 乙炔4.4 二烯烃二烯烃(1)催化加氢(2)亲电加成4、还原(4)亲核加成(3)硼氢化反应第3页，本讲稿共54页4

2、.1 炔烃的结构、异构和命名4.1.1 炔烃的结构4.1.2 炔烃的异构4.1.3 炔烃的命名19-4第4页，本讲稿共54页以乙炔为例4.1.1 4.1.1 炔烃的结构炔烃的结构C采取SP 杂化2Px 2Py 2PzSP 杂化杂化2S杂化后杂化后杂化前杂化前2S2Px 2Py 2PzSP 杂化2Pz2Pz2Pz2Pz2Py2Py2Py2Py19-5第5页，本讲稿共54页乙炔的结构叁键碳原子是以SP杂化，杂化轨道以一个-键相互结合的，两个-键与H结合。使2H、2C在同一条直线上。两个P轨道分别形成两个-键。因而炔烃不能形成小环，七元环、八元环都立即聚合。19-6第6页，本讲稿共54页1、两个-键

3、不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。讨 论：反键轨道成键轨道 电子云呈圆筒状对称分布在键的周围。使其的亲电加成活性低于双键。19-7第7页，本讲稿共54页1）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应。从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的性质：2、在SP杂化轨道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化轨道距核较近，其电子云受核的束缚较大，19-8第8页，本讲稿共54页4.1.2 炔烃的异构炔烃的异构4.1.3 炔烃的命名炔烃的命名碳链取代基的异构叁

4、键位置的异构 炔烃的异构（1）单纯炔烃的命名与烯烃类似。（2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链，并 先命名烯，再命名炔。19-9(CH3)2CH-CCH3-甲基-1-丁炔第9页，本讲稿共54页 CH2=CH-CCH CH3-CH=CH-CCH1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔不能为 3-丁烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 或 3-丁炔-1-烯 1-戊炔-4-烯（3）编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此 前提下优先使双键位次最小。CH3-CC-CH-CH2-CH=CH-CH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔19-10第10页，本讲稿共54页1 1、炔氢的反应、炔

5、氢的反应 PKa 3.2 15.7 25 34 50 HF H2O RCCH NH3 CH4 炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：(1)炔化物的生成(2)过度金属炔化物（3）金属炔化物的分解19-11第11页，本讲稿共54页RCC Na+RBr RCC-R +NaBr 金属炔化物的重要用途是可使碳链增长：RCCH+Na+-NH2 RCCNa+NH3RCCH RCCNa NaCCNa (1)、炔化物的生成Na液氨液氨Na19-12第12页，本讲稿共54页(2)过度金属炔化物此反应主要用于端炔烃的鉴定RCCH+Cu(NH3)2+Cl-RCCCu 红色红色 +NH4ClRCCH+Ag(NH3)2+

6、NO-3 RCCAg 白白+NH4NO319-13第13页，本讲稿共54页19-14（3）金属炔化物的分解过度金属炔化物如炔铜、炔银不溶于水，在干态下容易爆炸，试验后应加稀酸分解。RCCMe +HNO3 RCCH +MeNO3金属炔化物在强酸种分解成炔烃，如：第14页，本讲稿共54页R-CH2CH3 Pt/C H H19-15说明：林德拉催化剂（简称Lindlar Pd)是中毒的催化剂，它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb处理。R-C=CH林德拉催化剂RCCH+H2 炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性高于双键，所以直接加氢成为烷烃，而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（

7、Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成（1）催化加氢第15页，本讲稿共54页(2)亲电加成炔烃的亲电加成仍然是它的主要反应，1)加 HX2）加 X23)加 H2O但活性略低于烯烃。19-16第16页，本讲稿共54页1)1)加加 HX X R-CCH R-C=CH2R-C-CH3HX讨 论：一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，X加在同一个碳原子上。符合马氏规律。HX X X 19-17第17页，本讲稿共54页2 2）加）加 X2讨 论：一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。X R-C

8、CH R-C=CHR-C-CHX2 X2 X X X X X I2也可与炔烃发生加成反应，但只是一分子加成。19-18第18页，本讲稿共54页3)3)加加 H2OH2OH2SO4,HgSO4 重排 烯醇式 酮式 OHO讨 论：加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃亲电加成不如烯烃活泼。R-CCHR-C=CH2R-C-CH3H2OH2SO4,HgSO4 重排 OHOH-CCHH-C=CH2CH3-C-H19-19第19页，本讲稿共54页第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃18-21、炔氢的反应2、炔烃的加成反应3、炔烃的氧化反应4.1 炔烃的

9、结构、异构和命名4.2 炔烃的化学性质4.3 乙炔4.4 二烯烃二烯烃(1)催化加氢(2)亲电加成4、炔烃的还原(4)亲核加成(3)硼氢化反应6、橡胶、橡胶5、共轭二烯烃的性质、共轭二烯烃的性质4、共振论、共振论3、超共轭效应、超共轭效应2、共轭二烯烃的结构和共轭效应、共轭二烯烃的结构和共轭效应1、二烯烃的分类、二烯烃的分类第20页，本讲稿共54页(4）硼氢化反应炔烃的硼氢化反应可停留在生成烯键产物的一步CH3CH2CCCH2CH3 BH3-THFCH3CH2C=CCH2CH3 HB3硼氢化反应产物用酸处理生成顺式烯烃，氧化则生成醛或酮CH3CH2C=CCH2CH3 HB3CH3CH2C=CC

10、H2CH3 HOHC2H5CC3H7 OCH3CH2C=CCH2CH3 HHH2O2，OH-HOAC18-第21页，本讲稿共54页选用位阻大的炔烃取代硼烷，可使末端端炔烃转化成醛CH3CH2CCHR2BHCH3CH2C=CHHBR2 H2O2，OH-CH3CH2CH2CH=OCH3CH2C=CHHOH18-4第22页，本讲稿共54页KOH加热、加压HCCH+CH3OH H2C=CH-O-CH3CH3OCH=CH-+CH3OH CH3OCH=CH2+CH3O-HCCH+CH3O-CH3O-CH=CH-CH3OH +-OH CH3O-+HOH反应机理：（4）亲核加成18-5第23页，本讲稿共54页

11、H2O H+,H2O 3 3、氧化反应、氧化反应CO2R-CCH+KMnO4 R-COOH+HCOOHR-CCR+O3 RCOOH+R COOH炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：18-6第24页，本讲稿共54页CH3CH2CCCH2CH3+LiAlH4THF，二甘醇二甲醚CH3CH2C=CCH2CH3 HH炔烃可以用氢化铝锂还原成反式烯烃炔烃也可以用硼氢化钠、液氨+钠等还原成反式烯烃 4 4 还还 原原18-7第25页，本讲稿共54页4.4 4.4 乙炔（乙炔（了解了解）CH2=CH-OH HCl H2C=CH-Cl聚合聚氯乙烯 H2O重排CH3CHOCHCH CH3OH CH2=CH-

12、O CH3腈纶聚合CH2=CH-CN 501胶HCN 白乳胶聚乙烯醇 CH2=CH-OOCCH3 CH3COOH 聚合18-8甲基乙烯醚第26页，本讲稿共54页1 1 二烯烃的分类二烯烃的分类R-CH=CH-CH=CH-R 3、共轭二烯烃 两个双键连在一起R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R2、孤立二烯烃 两个双键没有关系R-CH=C=CH-R1、累积二烯烃二烯烃按其两个双键的位置分为：18-9第27页，本讲稿共54页2 2 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2（1）共轭体系与共轭效应（2）分子轨道理论解

13、释1，3-丁二烯的稳定性（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构1 1，3-3-丁二烯丁二烯1 1，4-4-丁二烯丁二烯（4）共轭效应的应用18-10第28页，本讲稿共54页226.4254.4能能量量1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,说明共轭二烯烃不是两个键的简单结合，而是由4个p轨道、4个p电子组合成大键，记为44。（1）、共轭体系与共轭效应18-11第29页，本讲稿共54页由于共轭使体系能量降低、使体系趋于稳定的效应叫共轭效应。这种体系叫离域体系，或共轭体系。在44中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，离域使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。18-12

14、共轭体系分为：-共轭共轭：由两个或多个键形成的共轭体系，如 CH3-CH=CH-CH=CH2p-p-共轭共轭：由原子p轨道与键形成的共轭体系，如 CH2=CH-Cl第30页，本讲稿共54页+-总能量 2x（+）=2+2，2是键能（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。2个p轨道组成的键轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。18-13第31页，本讲稿共54页4 4个个p p轨道组成的大轨道组成的大键键-0.618+0.618+1.618-1.618 总能量：

15、2x(+1.618)+2x(+0.618)=4+4.472与两个孤立双键相比差：0.472 是44体系的共轭能18-14第32页，本讲稿共54页 0.134nm0.146nmC1=C2HC3=C4HHHHH（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键。尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H都在同一平面，18-15第33页，本讲稿共54页（4）、共轭效应的应用1）-H

16、 的活泼性P-共轭2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释第34页，本讲稿共54页1）-H的活泼性P-共轭CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了33、23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的稳定的多，因而使得-H的活泼性很高。CH2=CH-CH3 +Cl2 500 CH2=CH-CH2-ClCH3-CH2-CH2+和 CH3-CH2-CH218-16常见的-H：第35页，本讲稿共54页 烯丙基溴有专用的溴化试剂NBSN-BrN-H CCl4+Br NBS 丁二酰亚胺3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状O

17、 O O O+18-17第36页，本讲稿共54页2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释炔烃与HX一分子加成后形成了43共轭体系，使双键的活性降低。炔烃与X2一分子加成后形成64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。18-18第37页，本讲稿共54页CH2=CH-CH2-RCHC-CH2-R-CH2-RR-C-CH2-RO第38页，本讲稿共54页第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃17-24.1 炔烃的结构、异构和命名4.2 炔烃的化学性质4.3 乙炔4.4 二烯烃6.橡胶橡胶5.共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质4.共振论共振论3.超共轭效应超共轭效应2.共轭二烯烃的结构和共轭

18、效应共轭二烯烃的结构和共轭效应1.二烯烃的分类二烯烃的分类第39页，本讲稿共54页当甲基或烷基与-键或共轭体系相连时，由于C-C-键的旋转，使得C-H-键处于-键平面上，但与-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定，这种现象叫超共轭效应。3.3.超共轭效应17-3第40页，本讲稿共54页 R-CH+=CH2 R-CH=CH+R-C+-CH=CH-R R-C+H-CH=CH-RR-C+H-CH=CH2 R3C+R-C+HR R-C+H2R2、正碳离子、自由基的稳定性。1、双键两端的支链越多越稳定超共轭效应比共轭小得多，但很好地解释了下列现象：17-4第41页，本讲稿共54页可以认为共

19、振论是对共轭效应进一步完善或补充。1931-1933年，美国化学家鲍林（Pauling.L)提出了共振论，解决了这一问题。电荷在共轭体系中的分布分子中各原子的空间结构但无法解释以下两个问题：共轭效应很好的解释了共轭体系的稳定性（氢化热），4 4 共振论17-5第42页，本讲稿共54页共振论认为：CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2有些化合物的结构不能用单一的式子精确表达时，则认为是可能存在的各种经典结构的杂化体。如：CH2=CH-CH=CH2+H+这种现象非常普遍，羧酸根，硝酸根等。共振论认为其结构是这两种经典结构的杂

20、化体，用双箭头表示它们是共振式或共振结构。17-6第43页，本讲稿共54页共振式的书写原则共振式的书写原则1、各经典结构式（称为极限结构式）中原子在空间的位置 应当相近或相同，差别在于电子的排布。CH2=C-CH3CH3-C-CH3 OH它们是互变式，不是共振式2、所有经典结构式中配对和未配对的电子数目应当是相同的共振式CH2=CH-C+H2C+H2-CH=CH2CH2-C+H-CH2非共振式O17-7第44页，本讲稿共54页3、等同的经典结构式贡献相同，不同的经典结构式能量较低者贡献较大。贡献相同贡献相同贡献大贡献大贡献小贡献小 CH3-CH=CH-C+H2 4、经典结构中第一、第二周期的元

21、素都满足惰性气体电子结构者较未满足者贡献大。CH2=O+-HC+H2-O-H CH3-C+H=CH-CH2 CH2=CH-C+H2 C+H2-CH=CH2贡献大贡献大贡献小贡献小17-8第45页，本讲稿共54页5、没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 CH2=CH-ClC-H2-CH=Cl+6、在经典结构中，共价键多的比少的贡献大CH2=CH-CH=CH2C+H2-CH=CH-C-H2五个共价键四个共价键7、键角和键长变形较大的极限结构 贡献较小C-H2-CH=CH-C+H2贡献大贡献小贡献大贡献小17-9第46页，本讲稿共54页5 共轭二烯烃的性质2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应(Diels-

22、Alder)1、亲电加成反应17-10第47页，本讲稿共54页1 1、亲电加成反应、亲电加成反应CH2=CH-CH=CH2 HBr45451.2 加成1.4 加成-80CH2-C+H-CH=CH2Br-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-C+H2说明：说明：1）1.2加成活化能低，反应速率大，低温有利。叫动力学（速度）控制。2）1.4加成产物稳定，但活化 能高，反应慢，高温有利。叫热力学（产物）控制。3）HX、X2的加成反应都类似。CH2-CH-CH=CH2Br-HHHHBrBr454517-11第48页，本讲稿共54页2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应光或热+亲二烯体AA二烯体17-1

23、2第49页，本讲稿共54页说 明：（1）双烯合成是合成六元环重要反应，1950年发明者获诺贝尔奖。（2）共轭二烯烃是顺式参与反应，被固定为反式的二烯体不能发生此 反应，如 。而被固定的顺式反应速率大大加快，如（3）此反应属协同反应，没有中间体，一步完成。而且是顺式加成。保持了二烯体、亲二烯体的原有构型。17-13第50页，本讲稿共54页 COOCH3 CH3OOC+150-160(4)亲二烯体上有拉电子取代,有利于反应，相反有推电子取代则不 利于反应。COOCH3 COOCH3 17-14第51页，本讲稿共54页6.橡 胶1、天然橡胶n CH2=CH-C=CH2CH3天然橡胶分解橡胶的硫化：17-15第52页，本讲稿共54页2、合成橡胶共轭二烯烃的聚合1）丁钠橡胶CH2=CH-C=CH2 Na 1,2聚合、没有实用意义。2）顺丁橡胶n CH2=CH-CH=CH2齐格勒-纳塔催化剂3）丁苯橡胶n CH2=CH-CH=CH2 +n CH2=CH聚合聚合1 1，4-4-聚合聚合1，4聚合的混合体，17-16第53页，本讲稿共54页聚合聚合4）丁腈橡胶n CH2=CH-CH=CH2+n CH2=CH-CN5）氯丁橡胶n CH2=C-CH=CH2Cl聚合聚合6）ABS塑料nCH2=CH-CH=CH2+nCH2=CH+nCH2=CHCN聚合聚合17-17第54页，本讲稿共54页