示差扫描量热法精.ppt

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1、示差扫描量热法第1页，本讲稿共91页DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T=0，测定，测定 H-T 的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定只能定性或半定量，而量，而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。第2页，本讲稿共91页第3页，本讲稿共91页第4页

2、，本讲稿共91页第5页，本讲稿共91页第6页，本讲稿共91页 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，也称作热流率，单位为毫瓦（单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（），横坐标为温度（T）或时间（）或时间（t）。）。一般在一般在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的效应用凸起的峰值来表征峰值来表征(热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用反向效应用反向的峰值表征的峰值表征(热焓减少热焓减少)。第7页，本讲稿共9

3、1页曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC第8页，本讲稿共91页4.1 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定d Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTg 1/2 从从DSC曲线上确定曲线上确定Tg的方法的方法第9页，本讲稿共91页Tg体体积积温度温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同玻璃化转变温度前后体积变化率不同第10页，本讲稿共91页体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自

4、由体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。玻璃化转变的动力学本质第11页，本讲稿共91页聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C，即松弛时间为1-5min的温度范围。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)v第12页，本讲稿共91页HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC热焓松弛对热焓松弛对Tg测定的影响测定的影响20C/min上曲

5、线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min)样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂第13页，本讲稿共91页10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对样品冷却速率对Tg测定测定的影响的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定第14页，本讲稿共91页10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对样品放置时间对Tg时间时间的影响的影响从150C以320C/min降到室温后放置天再测定第15页，本讲稿共91页-样品用量1015mg-以20

6、C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C再以20C/min加热测定Tg对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序测定的推荐程序第16页，本讲稿共91页研究实例：轮胎橡胶研究实例：轮胎橡胶Tg测定测定轮胎橡胶轮胎橡胶Tg的重要性：的重要性：Tg值值高高(约约-40 C)，抓抓着着性性高高，但但滚滚动动阻阻力力大大，耐耐磨磨差差，耐耐低温性差低温性差 Tg低低(约约-90 C)，滚滚动动阻阻力力小小，耐耐磨磨高高，耐耐低低温温性性高高，但但抓着性差抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物第17页，本讲稿共91

7、页ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶丁二烯橡胶 -100 -20 CNR 天然橡胶天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶丁苯橡胶-100 100 C第18页，本讲稿共91页丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR的Tg可由Gordon-Taylor公式计算：WiAi(Tg-Tg,i)=0其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg,i为单元i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数第19页，本讲稿共91页WiAi(Tg-Tgi)=0假定有三个组分：W1A1(Tg-Tg1)+W2A2(Tg-Tg2)+W3A3(Tg-Tg

8、3)=0Tg(W1A1+W2A2+W3A3)=W1A1Tg1+W2A2Tg2+W3A3Tg3第20页，本讲稿共91页W为重量分数，下标c,t,v分别代表顺-l,4,反-l,4和乙烯基结构Tg,c,t,v 分别代表三种结构均聚物的TgKn=(n+l)/1为体积膨胀系数之比聚丁二烯的聚丁二烯的Tg可用下式计算可用下式计算第21页，本讲稿共91页Tg,c=164 K(-109 C)Tg,t=179 K(-94 C)K1=0.75Tg,v=257 K(-16 C)K2=0.50 Wc+Wt+Wv=1.0 误差误差 0.5 C第22页，本讲稿共91页在此基础上可扩充为计算在此基础上可扩充为计算 SSBR

9、的公式的公式Tg,s=聚苯乙烯的聚苯乙烯的 Tg，378 KWs=苯乙烯单元的重量分数苯乙烯单元的重量分数 K30.6第23页，本讲稿共91页()%wtstyrene(ontotalpolymer)DSCTgC1.2BRfraction(ofthetotalBRpart)201001020304050607080901000.000.200.400.600.801.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与结构与S单元对单元对SSBR Tg的影响的影响第24页，本讲稿共91页Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.1

10、50.100.050.00120110100908070605040internalmixer(50 C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTg effects of SSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个二者不相容，两个Tg第25页，本讲稿共91页samplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50 C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.

11、140.120.100.080.060.040.020.0090807060504030低低vinyl(8.5%wt)与高与高vinyl(40.5%wt)SSBR 完全相容，只有一个完全相容，只有一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。第26页，本讲稿共91页Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0计算值与测定计算值与测定

12、值的比较值的比较第27页，本讲稿共91页0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystemsmeasuredvaluesTgoil-extendedrubberCSSBRaromaticoilESBRSSBRnaphtenicoiloilwtfraction充油体系充油体系常用芳香油常用芳香油Tg 232K(-41 C)或萘油或萘油Tg208 K。芳香油芳香油Tg高于高于SBR，使，使Tg升升高，萘油使高，萘油使Tg降低。降低。第28页，本讲稿共91页4.2 熔

13、融与结晶熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc第29页，本讲稿共91页4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250

14、 260 270Temperature(C)Heat Flow(W/g)样品量与样品量与Tm值的关系值的关系第30页，本讲稿共91页如果熔融不完全，残余晶粒会造成如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核自成核”，使结晶温度，使结晶温度升高。从表可以看出，升高。从表可以看出，PP样品至少应在样品至少应在210 C熔融。熔融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.

15、095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298第31页，本讲稿共91页1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.

16、298总结出：Tm1:162.4C0.2CHf1:97J/g5J/gHf误差大是由于取基线造成的。Hc:99J/g2J/gTm2:160.9C0.2CHf2:95J/g3J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。第32页，本讲稿共91页结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。重复数据。Tm 与与 Tc 测定的重复性在测定的重复性在 3 C左右左右 这一误差比这一误差比Tg测定要高测定要高第33页，本讲稿共91页PP的结晶与熔融的结晶与熔融无规无规 PPTg =-21 C 间规间规PP(结晶度结晶度25%wt.)Tm=1

17、33 C 等规等规PP(结晶度结晶度50%wt.)Tm=160 Ci-PP 中最常见的是中最常见的是 晶格晶格,单斜，单斜，Tm=160 C.压力下结晶会产生压力下结晶会产生 晶格，六方，晶格，六方，Tm =152 C第34页，本讲稿共91页i-PP 结晶温度为结晶温度为110 C，过冷度为，过冷度为50 C。模塑效率太低。模塑效率太低。成成核核剂剂可可缩缩短短模模塑塑时时间间，减减小小球球晶晶尺尺寸寸，同同时时提提高高光光学学/力力学学性质性质 4-biphenyl carboxylic acid 与与 2-naphtoic acid 可可将将Tc从从110 C提高到提高到130 C.PP的

18、成核剂的成核剂第35页，本讲稿共91页Talc%wt.Carbonblack%wt.Totaladd.%wt.TcCHcJ/gTm2C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果滑石粉和碳黑作成核剂的效果第36页，本

19、讲稿共91页PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPPTc-value,C1281261241221201181161141121101080.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8Additivecontent,%wtPPTm2-value,CTc,C166165164163162161160159158157156108112116120124128PP成核剂的成核剂的效果图示效果图示第37页，本讲稿共91页成核效率成核效率Tca:加成核剂后的结晶温度加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度未加成核剂的结晶

20、温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度体系自成核的最高结晶温度第38页，本讲稿共91页加炭黑加炭黑0.70wt%,滑石粉滑石粉0.35wt%的的PP:Tc=125 C加滑石粉加滑石粉0.53wt%的的PP:Tc=118 C第39页，本讲稿共91页退火对熔点与焓值的影响退火对熔点与焓值的影响样品：样品：HH-SB-35等规度：等规度：96%Mw=300,000 Mw/Mn 5.04mg样品加热到退火温度样品加热到退火温度T(a)保持时间保持时间t(a)冷却到冷却到20 C，再加热到，再加热到220 C加热加热/冷却速率均为冷却速率均为20 C/min背景：背景：PP的平衡熔点为的平衡熔点为185或

21、或208 C。结晶温度仅为。结晶温度仅为110130 C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。第40页，本讲稿共91页Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190Annealedat163Cduring:30min15min5min退火时间的影响退火时间的影响该图表明火时间应为该图表明火时间应为30min第41页，本讲稿共91页Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.0

22、4.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190163C164C165C30minannealedat:退火温度的影响退火温度的影响第42页，本讲稿共91页T(a),CTcCTm,CHfJ/gTm,CHf,J/g146161.076150163.481152165.179156168.778159172.091161174.4109162175.8110163175.8107164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.2

23、97166.5138.3179.51164.699167135.8163.6100略有增加略有增加Tm随随T(a)增加增加Hf经历极经历极大值大值表明结晶最表明结晶最完善完善曲线双峰曲线双峰 Tm呈最大值呈最大值Hf降为零，降为零，Hf 上升，上升，Tm恒恒定。定。Hf Tm下降下降第43页，本讲稿共91页AnnealingtemperatureTaCTm-/Hf值随退火值随退火温度的变化温度的变化180178176174172170168166164162160180160140120100806040200145151157163169175Tm0.993;斜率从13.5phr的0.49增

24、加到24phr的0.5513.51720.5第67页，本讲稿共91页Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100 C Cure time at 180 C,s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration,phr1000200101214161820222426Tg高于高于100 C所所需时间需时

25、间第68页，本讲稿共91页聚合反应动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC第69页，本讲稿共91页 甲基顺丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的的DSC升温曲线升温曲线总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热放热dQ/dt 吸热吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热熔融吸热(72 C)第70

26、页，本讲稿共91页可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt=k(A-a)k=(dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt第71页，本讲稿共91页P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。P(S-PFS)和PPO共聚混合物

27、的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107227T(C)4.4相容性研究第72页，本讲稿共91页S.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831.The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50)blend The time indicates the reaction time at 280 CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic1

28、00/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程第73页，本讲稿共91页Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280 C for the PEN/PET(50/50)blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time(min)Tg(C)第

29、74页，本讲稿共91页1401301201101009080700 20 40 60 80 100Tg(C)EN Content(wt%)EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blends at 280 C for 180min.Tg=w1Tg1+w2Tg2第75页，本讲稿共91页聚苯乙烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonated

30、polystyrenebypoly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblockcopolymerPolymer40(1999)22392247第76页，本讲稿共91页扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a)0(b)2.0(c)4.1(d)7.3PS/Zn-SPS70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量第77页，本讲稿共91页低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性406080100120140160180Temperature(C)ENDO88.4/11

31、.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt)Zn-SPS/P4VPy第78页，本讲稿共91页(a)neatPS：100.2C(b)neatZn-SPS：122.2C70/30blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0wt%：2Tg(e)4.1wt%：2Tg(f)7.3wt%：3Tg406080100120140160180abcdefTemperature(C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容共混体系的相容 性性第79页，本讲稿共91页Viscoelasticandthermalproperti

32、esofcollagen/poly(vinylalcohol)blendsBiomoteriols 16(1995)785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？第80页，本讲稿共91页PVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C

33、)50300701007050300第81页，本讲稿共91页PVA/明胶合金的DSC一次扫描二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300第82页，本讲稿共91页从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.80.60.40.200.80.60.40.200 0.5 1 明胶重量分数明胶重量分数W Cp(J/g C)低温转变低温转变(PVA)高温转变高温转变(明胶明胶)第83页，本讲稿共91

34、页4.5用DSC测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。第84页，本讲稿共91页ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStoppingblockSpringloadedmagnetsholdermagnetsmildsteellidrubberO-ring仪器改造示意图仪器改造示意图第85页，本讲稿共91页Samplecupholediam.AverageHvap.25measured,kJ/molCorrectionfactor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.1

35、14.0mm.39.00.21.13仪器用水校正：水的焓值：仪器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.第86页，本讲稿共91页MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time(min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA点：开盖点：开盖B点：完全蒸发点：完全蒸发C：积分基线：积分基线第87页，本讲稿共91页solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0me

36、thanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值测试结果与文献值第88页，本讲稿共91页MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time(min)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo第89页，本讲稿共91页5653504744413835322

37、970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranchedacetaten-propionatesbranchedpropionateMolecularweightHeatofvaporizatrionat25C,kJ/mol第90页，本讲稿共91页PEEK 和和PEI的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），20K/min。第一次时，第一次时，PEEK的的Tg为为147 C，PEI的的Tg为为217 C。第二次时，合并为。第二次时，合并为一个一个Tg:172 C。在。在224 C时时PEEK发生冷结晶。发生冷结晶。Glasstransition(2)Onset:155.8CMidpt:172.1CInflpt:166.8CEndpt:188.4CDelcp:0.19J/(gK)exoDSC/mW/mg1.00.80.60.40.20.0338.4 C(2)29.07 J/g340.9 C(1)29.16 J/g-20.66 J/g(1)223.9 C100 150 200 250 300 350Temperature C214.5 C(1)第91页，本讲稿共91页