有机硅化合物作中间体的合成反应精.ppt

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1、有机硅化合物作中间体的合成反应第1页，本讲稿共70页（a)稳定稳定-碳负离子：碳负离子：硅原子与磷、硫原子相似，具有硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的空轨道，可以与相邻的-碳碳负离子形成负离子形成d-p共轭，使共轭，使-碳负离子稳定，可以发生多种反应：碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。烃化、酰化、酯化、缩合反应。第2页，本讲稿共70页类似于（b)稳定稳定-碳正离子碳正离子第3页，本讲稿共70页一、芳基硅烷作中间体一、芳基硅烷作中间体制备：制备：第4页，本讲稿共70页硅基被取代的速度比氢快，硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合取代

2、原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：于合成具有特殊位置的取代芳烃：第5页，本讲稿共70页亲核进攻亲核进攻C-Si断裂断裂第6页，本讲稿共70页二、乙烯基硅烷作中间体二、乙烯基硅烷作中间体1.Preparation:第7页，本讲稿共70页2、亲电取代反应、亲电取代反应区域专一区域专一第8页，本讲稿共70页立体专一立体专一第9页，本讲稿共70页F-C酰化反应构型保持酰化反应构型保持第10页，本讲稿共70页3、加成反应、加成反应与有机金属试剂加成与有机金属试剂加成第11页，本讲稿共70页-羰基取代乙烯基硅烷羰基取代乙烯基硅烷-羰基取代乙烯基硅烷羰基取代乙烯基硅烷第12页，本讲稿共

3、70页4、氧化反应、氧化反应第13页，本讲稿共70页第14页，本讲稿共70页三、烯丙基硅烷作中间体三、烯丙基硅烷作中间体1.制备制备对称结构第15页，本讲稿共70页烯丙基金属化合物不对称烯丙基金属化合物不对称第16页，本讲稿共70页第17页，本讲稿共70页2、质子解反应、质子解反应第18页，本讲稿共70页3、与杂原子亲电试剂反应、与杂原子亲电试剂反应第19页，本讲稿共70页4、与碳原子亲电试剂的反应、与碳原子亲电试剂的反应第20页，本讲稿共70页第21页，本讲稿共70页Lewis酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应第22页，本讲稿共70页Ho

4、somi-Sakurai reaction80%Sakurai，H.;Hosomi,A.;Hayashi,J.Org.Syn.1990,Coll Vol VII:443.第23页，本讲稿共70页第24页，本讲稿共70页第25页，本讲稿共70页+Total synthesis of deoxopinguisoneTiCl4/CH2Cl2 -78 0C-120C 5h B (quantitive)ABEtAlCl2/PhMe -78 0C-700C 3h A:B (1:1)BF3.Et2O/THF -78 0C-r.t.24h No reaction TBAF/THF 4AMS -78 0C-00

5、C.1h A 99%M.Tori,*C.Makino,K.Hisazumi,M.Sono and K.Nakashima Tetrahedron:Asymmetry 12(2001)301307 第26页，本讲稿共70页四、四、-金属化硅烷作中间体金属化硅烷作中间体1、制备、制备第27页，本讲稿共70页2、缩合反应、缩合反应Peterson 反应反应第28页，本讲稿共70页但与但与Wittig 反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的Z-型和型和E-型烯烃的混合物。型烯烃的混合物。改良方法：改良方法：第29页，本讲稿共70页3、烃化反应、烃化反应第30页，本讲稿

6、共70页五、烯醇硅醚作中间体五、烯醇硅醚作中间体1、烯醇硅醚的制备、烯醇硅醚的制备TBAF/Me3SiCH2COOEt/1,4-dioxane 18 :82LDA/Me3SiCl/DME 99 :1HN(SiMe3)2/Me3SiI 10 :90易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚第31页，本讲稿共70页脂肪酮可以立体选择地形成脂肪酮可以立体选择地形成Z-型或型或E-型烯醇硅醚型烯醇硅醚第32页，本讲稿共70页由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：第33页，本讲稿共70页由由、-不饱和羰基化合物制备不饱和羰基化合物制备还原硅化还

7、原硅化硅氢化硅氢化烃化硅化烃化硅化第34页，本讲稿共70页第35页，本讲稿共70页2、区域稳定的烯醇负离子的形成、区域稳定的烯醇负离子的形成分离提纯分离提纯第36页，本讲稿共70页第37页，本讲稿共70页3、烃化反应、烃化反应第38页，本讲稿共70页第39页，本讲稿共70页第40页，本讲稿共70页第41页，本讲稿共70页Iwama,T.;et al Org.Lett.1999,1,673.第42页，本讲稿共70页4、缩合反应、缩合反应TiCl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性体选择性第43页，本讲稿共70页The Mukaiyama

8、reactionMukaiyama,T.;Narasaka,K.;Banno,K.JACS,1974,96,7503.第44页，本讲稿共70页昆虫警戒信息素（昆虫警戒信息素（+）manicone第45页，本讲稿共70页可用于此反应的催化剂：可用于此反应的催化剂：LiClO4，BF3.Et2O，TMSOTf，SnCl4，BiCl3-xMIn，Yb(OTf)3，Ln(OTf)3，F-，Kobayashi,S.;Hachiya,I.JOC,1994,59,3590.Kobayashi,S.Chem.Lett.1991,2087.Kobayashi,S.;Nagayama.S.;Busujima,T.

9、JACS,1998,120,8287.水相反应水相反应第46页，本讲稿共70页第47页，本讲稿共70页Vitamin A 的合成的合成第48页，本讲稿共70页Carbonyl-Ene ReactionEne Reaction第49页，本讲稿共70页Mannich-type Reation第50页，本讲稿共70页New Types of SilylEnolateCyclic Silyl Enolates of AmidesEnoxysilacyclobutanes第51页，本讲稿共70页Dimethyltrifloxysiyl EnolatesKobayashi,S.;Nishio,K.JOC,

10、1993,58,988.Trichlorsilyl EnolatesDenmark,S.E.;et al.JACS,1996,118,7404.第52页，本讲稿共70页Polymer-supported Silyl EnolatesKobayashi,S.;Wakabayashi,T.;Yasuda,M.JOC,1998,63,4868.第53页，本讲稿共70页5、Michael 反应反应Miyashita,M.;et al JACS 1984,106,2149.第54页，本讲稿共70页6、酰化反应、酰化反应第55页，本讲稿共70页7、氧化反应、氧化反应1）、硼氢化）、硼氢化-氧化反应：氧化反

11、应：第56页，本讲稿共70页2）、臭氧化反应）、臭氧化反应第57页，本讲稿共70页3）、过氧化反应）、过氧化反应第58页，本讲稿共70页4)去硅氢化反应去硅氢化反应烯醇硅醚被三苯甲基碳正离子氧化，合成烯醇硅醚被三苯甲基碳正离子氧化，合成、不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物第59页，本讲稿共70页8、Ireland-Claisen Rearrangement第60页，本讲稿共70页六、卤代硅烷及其类似物作中间体六、卤代硅烷及其类似物作中间体Me3SiBrMe3SiIMe3SiCNMe3SiN31、烷氧键的裂解反应、烷氧键的裂解反应活性次序：活性次序：Me3SiI Me3SiBr Me3SiCl第61页，本讲稿共70页第62页，本讲稿共70页第63页，本讲稿共70页第64页，本讲稿共70页第65页，本讲稿共70页第66页，本讲稿共70页2、与羰基化合物的反应、与羰基化合物的反应第67页，本讲稿共70页第68页，本讲稿共70页有机硅习题有机硅习题1、2、3、4、第69页，本讲稿共70页5、6、第70页，本讲稿共70页