条件电极电势与氧化还原平衡精.ppt

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1、条件电极电势与氧化还原平条件电极电势与氧化还原平衡衡1 1第1页，本讲稿共80页13.1 概述概述1、以氧化还原反应为基础。、以氧化还原反应为基础。2、标准溶液为氧化剂（还原剂）。、标准溶液为氧化剂（还原剂）。3、滴滴定定曲曲线线是是溶溶液液的的电电极极电电势势随随滴滴定定剂剂加加入量而变。入量而变。2 2第2页，本讲稿共80页13.2 条件电极电势与氧化还原平衡条件电极电势与氧化还原平衡13.2.1 条件电位条件电位 任一氧化还原反应：任一氧化还原反应：氧化态氧化态+ne=还原态还原态 能斯特公式：能斯特公式：3 3第3页，本讲稿共80页副反应副反应Fe3+和和Fe2+在稀盐酸溶液中，除了在

2、稀盐酸溶液中，除了Fe3+和和Fe2+之外，之外，还有：还有：FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2等多种形式，因此如果用总浓度等多种形式，因此如果用总浓度cFe3+和和cFe2+代替平衡浓度代替平衡浓度Fe3+和和Fe2+，计算结果与实，计算结果与实际相差较大。故引入副反应系数进行校正。际相差较大。故引入副反应系数进行校正。4 4第4页，本讲稿共80页FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2+FeCl4-FeCl63-ClCl-OHOH-Fe3+FeCl+Fe(OH)+FeCl2 FeCl3-FeCl42-ClCl-OHOH-Fe2+HCl介质介质5 5第5页，本讲稿

3、共80页 精精确确的的计计算算中中，用用活活度度a代代替替c，因因 a=c，若若有有副副反反应应的的发发生生，引引入入副副反反应应系系数数后后：a=c/,代入能斯特公式：代入能斯特公式：当当c氧氧1molL1，c还还 1molL1时时(分析浓度分析浓度)，6 6第6页，本讲稿共80页 称为条件电位称为条件电位，它是在特定条件下，氧化态，它是在特定条件下，氧化态和还原态的浓度都为和还原态的浓度都为1molL-1 时的电位。条件不时的电位。条件不变时为一常数，条件电位反映了变时为一常数，条件电位反映了离子强度离子强度和和各种各种副反应副反应对对的影响。的影响。式中式中及及在条件在条件一定时，是一固

4、一定时，是一固定值定值(常数常数)，多，多为实验测得的电为实验测得的电位。位。7 7第7页，本讲稿共80页特点：特点：1.1.条件不变时为一常数。条件不变时为一常数。2.离子强度离子强度和和各种副反应各种副反应影响。影响。3.数据较少。如缺乏相同条件的数据较少。如缺乏相同条件的 可用可用相近的相近的 甚至用甚至用 来代替。来代替。8 8第8页，本讲稿共80页 引入条件电位后，如果给定的条件中已引入条件电位后，如果给定的条件中已包括溶液的酸度，在使用条件电位时，包括溶液的酸度，在使用条件电位时，能斯能斯特方程式中不再包含特方程式中不再包含H或或OH离子的浓度项离子的浓度项，例如例如 MnO4+5

5、e+8H Mn2+4H2O9 9第9页，本讲稿共80页不同条件下不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位介质介质 (V)(V)介质介质 (V)(V)介质介质 (V)(V)1mol/L1mol/LHClOHClO4 40.740.745mol/L5mol/LHClHCl0.640.642mol/L2mol/LH H3 3POPO4 40.460.461mol/L1mol/LHClHCl0.700.701mol/L1mol/LH H2 2SOSO4 40.680.681mol/LHCl1mol/LHCl0.25mol/L0.25mol/LH H3 3POPO4 40.510.51 (Fe

6、3+/Fe2+)=0.77V1010第10页，本讲稿共80页13.2.2 氧化还原反应的条件平衡常数氧化还原反应的条件平衡常数 引入条件平衡常数以后，则变为：引入条件平衡常数以后，则变为：1111第11页，本讲稿共80页式中式中c为有关物质的总浓度，即分析浓度，为有关物质的总浓度，即分析浓度，K可可以通过下式计算：以通过下式计算：1212第12页，本讲稿共80页 两两条条件件电电位位的的差差值值越越大大，K值值越越大大，氧氧化化还还原反应进行得越完全。原反应进行得越完全。滴定条件：滴定条件：+-0.4V 滴定定量进行的条件滴定定量进行的条件1313第13页，本讲稿共80页补充：氧化还原反应的反

7、应速度补充：氧化还原反应的反应速度a、浓度、浓度b、温度、温度c、催化剂：、催化剂：自动催化反应：自动催化反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O Mn2+是催化剂。是催化剂。1414第14页，本讲稿共80页d、诱导反应：、诱导反应：由于一个氧化还原反应的存在，而促使另一由于一个氧化还原反应的存在，而促使另一氧化还原反应的速度加快，这种现象称为氧化还原反应的速度加快，这种现象称为诱导效诱导效应应。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 主反应主反应2MnO4-+10Cl-+16H+=Mn2+5Cl2+4H2O 诱导反应诱导反应 诱导反应增加

8、了诱导反应增加了MnO4-的消耗量而使分析的消耗量而使分析结果产生误差结果产生误差1515第15页，本讲稿共80页13.3 氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法的基本原理13.3.1 滴定曲线滴定曲线 在氧化还原滴定中，是根据有关电对的在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电极电位电位和和滴定剂的用量滴定剂的用量来描绘滴定曲线。来描绘滴定曲线。以以0.1000molL-1 的的Ce(SO4)2 标标准准溶溶液液滴滴定定在在H2SO4 为为1molL-1的的介介质质中中，20.00ml 0.1000molL-1 的的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。为例讨论溶液中电位的变化。1616第16页，

9、本讲稿共80页Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+在在c(H2SO4)=1molL-1时，各电对的条件电位时，各电对的条件电位是：是：1717第17页，本讲稿共80页1、滴定前、滴定前：滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。浓度不知道，无法计算。2、计量点前：、计量点前：体系中存在体系中存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+。在滴定过。在滴定过程中程中,当加入滴定剂反应达平衡后：当加入滴定剂反应达平衡后：E +-=0 （Fe3+/Fe2+)(Ce4+/Ce3+)当加入当加入2.00ml Ce4+时时:1818第18页，本讲稿共80页1919第19页，本讲稿共80页当加入当加入19.98

10、ml Ce4+时：时：3、计量点后：、计量点后：溶液中的离子溶液中的离子Ce4+过量，有过量，有Fe2+是痕量溶液的电位是痕量溶液的电位由由Ce4+/Ce3+电对来计算。电对来计算。2020第20页，本讲稿共80页当加入当加入20.02ml Ce4+时时,即过量即过量0.1：当加入当加入20.20ml Ce4+时，即过量时，即过量1：2121第21页，本讲稿共80页4、计量点时：、计量点时：2222第22页，本讲稿共80页（1）+（2）得）得计量点时计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)=c(Ce3+)2323第23页，本讲稿共80页0.600.700.800.901.0051

11、015 20 25mlCe4+加入量加入量E（V）30突跃突跃:0.86 1.26V1.10指示剂的选择：在指示剂的选择：在此突跃范围内变色此突跃范围内变色的指示剂的指示剂1.201.062424第24页，本讲稿共80页对于对于对称氧化还原反应对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反应系即同一物质在反应前后反应系数相等数相等）计量点的电位可由下式求算：）计量点的电位可由下式求算：用上式计算时，若没有条件电位用上式计算时，若没有条件电位，可用标，可用标准电位准电位代替。代替。滴定曲线对称的反应滴定曲线对称的反应：n1=n2，计量点的，计量点的值值刚好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量点前刚好处于

12、滴定突跃的中点，滴定曲线在计量点前后是对称的。如下列反应的滴定突跃为后是对称的。如下列反应的滴定突跃为0.861.26V。2525第25页，本讲稿共80页Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+Sn4+2Fe2+=Sn2+2Fe3+例如：例如：如果如果n1n2，滴定曲线在计量点前后是不对称的。，滴定曲线在计量点前后是不对称的。计计不在滴定突跃的中点，而偏向电子得失数目不在滴定突跃的中点，而偏向电子得失数目较多的电对一方。如：该反应的突跃范围为较多的电对一方。如：该反应的突跃范围为0.230.52V。2626第26页，本讲稿共80页氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与两电氧化还原反应滴定曲线突跃范围的

13、大小与两电对的条件电位（或标准电位）的差值有关，两电对对的条件电位（或标准电位）的差值有关，两电对的的电位差愈大电位差愈大，突跃愈大突跃愈大；电位差愈小，突跃愈；电位差愈小，突跃愈小。一般来说，只有当电位差值小。一般来说，只有当电位差值大于大于0.4V时（一时（一般要求般要求 0.20V），才有明显的突跃，才能选择，才有明显的突跃，才能选择合适的指示剂指示终点合适的指示剂指示终点，也可以用，也可以用电位法确定终点电位法确定终点。2727第27页，本讲稿共80页0.600.700.800.901.0051015 20 25mlKMnO4加入百分率加入百分率E（V）30突跃突跃:0.86 1.26

14、V1.10H2SO4+H3PO41.201.061.501.401.30H2SO4HClO42828第28页，本讲稿共80页例：例：K2Cr2O7(0.1000/6 mol.L-1)滴定滴定Fe2+(0.1000mol/L)，二苯胺磺酸钠，二苯胺磺酸钠变色范围变色范围=0.820.88V，变色点，变色点:0.85V，K2Cr2O7测测Fe2+的突跃范围是的突跃范围是0.861.06V，计量点：计量点：1.04V，指示剂变色范围的一端与指示剂变色范围的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。突跃的下限稍有重合，但不理想。13.3.2 氧化还原滴定曲线的影响因素氧化还原滴定曲线的影响因素化学计量点附近

15、电势化学计量点附近电势突跃范围突跃范围与两个电对的与两个电对的条件条件电极电势电极电势有关。条件电极电势有关。条件电极电势差值越大，突跃越差值越大，突跃越长；差值越小，突跃越短。长；差值越小，突跃越短。突跃范围越长，滴突跃范围越长，滴定的准确度越高。定的准确度越高。2929第29页，本讲稿共80页不加不加H3PO4时，当体系出现红紫色时，根据时，当体系出现红紫色时，根据指示剂的电极电位，体系还有指示剂的电极电位，体系还有0.13%的的Fe2+未被氧未被氧化。化。加加H3PO4时，时，H3PO4与与Fe3+络合成稳定的络合成稳定的FeHPO4+，使使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴变小，滴定曲线

16、下降，则扩大了滴定曲线的突跃范围。在定曲线的突跃范围。在c(H2SO4)0.5 molL-1，c(H3PO4)0.5 molL-1的介质中，的介质中，Fe3+H3PO4 =FeHPO4+2H+3030第30页，本讲稿共80页则滴定曲线的突跃范围变为则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 1.06V，而指示，而指示剂：剂：0.82 0.88V，在有，在有H3PO4的前提下的前提下K2Cr2O7测测Fe2+，应选用，应选用二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠作指示剂。作指示剂。3131第31页，本讲稿共80页13.4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 1、自自身身氧氧化化还还原原指指示示剂剂：在在氧氧化化还还原原滴滴

17、定定中中，有有的的滴滴定定剂剂或或被被测测物物质质本本身身有有颜颜色色，到到终终点点时时以以自自身身的的颜颜色色指指示示终终点点。所所以以自自身身指指示示剂剂是是由由于于标标准准溶溶液液本本身身具具有有鲜鲜明明的的颜颜色色，而而反反应应完完后后为为无无色色或或浅色的氧化还原物质。浅色的氧化还原物质。例：例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。过量半滴，溶液呈粉红色为终点。3232第32页，本讲稿共80页3、氧化还原指示剂：、氧化还原指示剂：指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指示终且氧化态和还原态颜色不同，利用

18、此性质指示终点。点。2、淀粉指示剂：、淀粉指示剂：是利用与滴定剂（被测物质）反是利用与滴定剂（被测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指示剂又应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指示剂又称特殊指示剂。称特殊指示剂。例：例：碘量法中淀粉与碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。色指示终点。3333第33页，本讲稿共80页例如：例如：Inn+ne =In 甲色甲色 乙色乙色Inn+=In，=In 指示剂的指示剂的变色点变色点Inn+/In 10，溶液显溶液显甲色甲色。Inn+/In 0.1，溶液显溶液显乙色乙色。指示剂的指示剂的变色范围变色范围3434

19、第34页，本讲稿共80页表表132 常用的氧化还原指示剂（自看）常用的氧化还原指示剂（自看）氧化还原指示剂的选择原则：氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的指示剂的变色变色点点应尽量与应尽量与计量点计量点接近，或接近，或指示剂的变色范围部分指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内或全部落在突跃范围之内。例如：在例如：在1molL1H2SO4溶液中，用溶液中，用Ce4+滴定滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是，滴定的电极电势突跃范围是0.861.26 V，计量点，计量点电势为电势为1.06V，可供选择的指示剂有，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸邻苯胺基苯甲酸(=1.08V)及及邻二氮菲亚铁邻二氮

20、菲亚铁(=1.06V)。3535第35页，本讲稿共80页13.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理 在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分氧在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还原为化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前使待测低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为物质转化为适合滴定价态的过程，称为氧化还原氧化还原预处理预处理。例如测。例如测全全Fe2+。预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合下列预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合下列条件：条件：1、必须将待测组分定量的氧化或

21、还原为指定的价态。、必须将待测组分定量的氧化或还原为指定的价态。3636第36页，本讲稿共80页2、反应进行完全，速度快。、反应进行完全，速度快。3、反应具有一定的选择性。如测定钛铁矿中的铁。、反应具有一定的选择性。如测定钛铁矿中的铁。如用如用金属金属Zn作为还原剂，则作为还原剂，则Fe3+还原为还原为Fe2+，同时，同时也将也将Ti4+还原为还原为Ti3+，再用再用K2Cr2O7滴定时，将滴定时，将Ti3+同时滴定，造成干扰，有较大的误差。如选同时滴定，造成干扰，有较大的误差。如选用用SnCl2，则，则只能将只能将Fe3+还原为还原为Fe2+，提高了反应提高了反应的选择性。的选择性。4、过量

22、的氧化剂或还原剂易于除去，否则将干、过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将干扰后续滴定反应。除去方法有：扰后续滴定反应。除去方法有：3737第37页，本讲稿共80页（1）加热）加热(煮沸煮沸)分解：分解：如如2S2O82-+2H2O 4HSO4-+O2 2H2O2 2H2O +O2（2）过滤分离：）过滤分离：如在如在HNO3溶液中，溶液中，NaBiO3可可将将Mn2+氧化为氧化为MnO4-，NaBiO3微溶于水，过量微溶于水，过量的的NaBiO3可通过过滤分离除去。可通过过滤分离除去。（3）利用化学反应消除）利用化学反应消除。如用。如用HgCl2除去过量除去过量的的SnCl2：2HgCl2+Sn

23、Cl2 Hg2Cl2+SnCl43838第38页，本讲稿共80页13.6.1 高锰酸钾法（高锰酸钾法（KMnO4）它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。在在酸性酸性溶液中溶液中MnO4-的还原反应为：的还原反应为：MnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2O =1.51V在在中中性性，弱弱酸酸性性，弱弱碱碱性性溶溶液液中中，MnO4-的的还还原原反反应为：应为：MnO4-+3e+2H2O=MnO2+4OH-o=0.59V 在在强碱性强碱性溶液中，溶液中，MnO4-被还原为：被还原为：MnO4-+e =MnO42-=0.56V 13.6 常用氧化还原滴定法常用氧化还原

24、滴定法3939第39页，本讲稿共80页在酸性溶液中在酸性溶液中KMnO4是强氧化剂，可以滴定若是强氧化剂，可以滴定若干种还原性物质。还可以应用干种还原性物质。还可以应用返滴定返滴定和和间接滴定法间接滴定法以扩大以扩大KMnO4法的应用范围，所以法的应用范围，所以KMnO4法应用范法应用范围广泛。在围广泛。在KMnO4法中是法中是利用利用KMnO4自身作指示剂自身作指示剂，这是此法的显著优点。这是此法的显著优点。滴定应注意的条件：滴定应注意的条件：1、H2SO4作为介质。作为介质。不能用不能用HCl和和HNO3，因为因为2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O 4KMnO

25、4+4 HNO3 =4KNO3+4MnO2+3O2+2H2O （自身氧化还原反应）（自身氧化还原反应）有氧化性有氧化性4040第40页，本讲稿共80页2、KMnO4溶液采用间接法配制溶液采用间接法配制，因为，因为KMnO4不易不易提纯，提纯，H2O中杂质也能还原中杂质也能还原KMnO4，MnO4-还还能发生分解。能发生分解。3、标定、标定KMnO4 及及KMnO4 法测钙需加热至法测钙需加热至7585时滴定。时滴定。滴定速度是：慢滴定速度是：慢快快慢。慢。2MnO4-+5C2O42-2-+16H+=2Mn2+5CO2+8H2OMn2+起自动催化作用。起自动催化作用。4141第41页，本讲稿共8

26、0页一、一、KMnO4的配制（自看的配制（自看p232）二、二、KMnO4的标定的标定：标定：标定KMnO4的基准物质有的基准物质有H2C2O4.2H2O、Na2C2O4、FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O、As2O3等。其中等。其中Na2C2O4不含结晶水，容易制纯，没不含结晶水，容易制纯，没有吸湿性，常用有吸湿性，常用Na2C2O4标定标定KMnO4。反应：反应：2MnO4-+5C2O42-2-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O4242第42页，本讲稿共80页、在在标标定定过过程程中中保保持持一一定定的的酸酸度度，否否则则将将产产生生MnO2，2MnO4-+3C2O42-+8

27、H+=2MnO2+6CO2+4H2O、滴滴定定速速度度要要慢慢，否否则则在在强强酸酸性性溶溶液液中中加加热热时时将将引起分解：引起分解：4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O滴定时应注意滴定时应注意：、须加热促进反应的进行，但温度不能太高，否须加热促进反应的进行，但温度不能太高，否则将引起草酸的分解：则将引起草酸的分解：t 60，则反应速度慢。，则反应速度慢。H2C2O4=CO+CO2+H2O4343第43页，本讲稿共80页终点的判断及催化剂：终点的判断及催化剂：高锰酸钾法的应用高锰酸钾法的应用（p233）直接法测定直接法测定H2O2；间接法测定间接法测定Ca2；（Na2C2O4）

28、返滴定法测定软锰矿中的返滴定法测定软锰矿中的MnO2。(Na2C2O4)操作步骤（操作步骤（实验教材实验教材）4444第44页，本讲稿共80页13.6.2 重铬酸钾（重铬酸钾（K2Cr2O7）法）法 酸性溶液中，反应：酸性溶液中，反应：Cr2O72-+6e+14H+=2 Cr3+7H2O =1.33V介质浓度molL-1/VHClHClH2SO4H2SO413241.001.081.101.154545第45页，本讲稿共80页 利利用用K2Cr2O7的的氧氧化化能能力力测测定定还还原原性性物物质质的的方方法法称称为为K2Cr2O7法法。K2Cr2O7的的氧氧化化能能力力较较 KMnO4低低，K

29、2Cr2O7法法 的的 应应 用用 范范 围围 不不 及及KMnO4广广泛泛，K2Cr2O7法法最最有有说说服服力力的的是是K2Cr2O7测测定定Fe2+离离子子的的含含量量。（p234及及实实验验教教材）材）4646第46页，本讲稿共80页1、K2Cr2O7为为橙橙红红色色结结晶晶，容容易易提提纯纯，在在通通常常条条件下很稳定，用作基准物质。件下很稳定，用作基准物质。2、K2Cr2O7法可在法可在HCl溶液中滴定溶液中滴定，因为：，因为：Cl2 +2e =2Cl-的标准极电位的标准极电位 所以所以K2Cr2O7可以在可以在HCl 溶液中滴定，但溶液中滴定，但HCl的浓的浓度不能太高，否则，度

30、不能太高，否则，K2Cr2O7能氧化能氧化Cl-。K2Cr2O7法法突出的突出的优点：优点：4747第47页，本讲稿共80页缺点：缺点：1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常用于。常用于Fe2及土壤中有机质的测定。及土壤中有机质的测定。2、Cr2O72的还原产物的还原产物Cr3呈深绿色呈深绿色，滴定中要，滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：用指示剂确定终点，常用的指示剂：二苯胺磺二苯胺磺酸钠酸钠等。等。3、Cr2O72和和Cr3都有毒害都有毒害，使用时应注意废液，使用时应注意废液的处理，以免污染环境。的处理，以免污染环境。4848第48页，本讲稿共80页

31、配制标准溶液：配制标准溶液：将固体将固体K2Cr2O7在在250毫升烧杯中加适量毫升烧杯中加适量水并加热溶解水并加热溶解冷却冷却玻棒转移到玻棒转移到250.00ml容量瓶中容量瓶中定容定容摇匀。摇匀。实验测定操作步骤中所用实验测定操作步骤中所用辅助试剂的作用辅助试剂的作用是：是：1、3molL-1 H2SO4 10ml是使测是使测Fe2+在在H2SO4介质介质中进行，终点时，体系的最低酸度应在中进行，终点时，体系的最低酸度应在pH1.同同时加时加H2SO4的目的是防止的目的是防止Fe(OH)2析出。析出。二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 无色无色 紫红色紫红色4949第49页，本讲稿共80页2、二二苯

32、苯胺胺磺磺酸酸钠钠指指示示剂剂，终终点点从从绿绿色色变变成成紫紫兰兰色色。背景色背景色3、85%的浓的浓H3PO4 5ml的目的是：的目的是：与与Fe3+络合成稳定的络合成稳定的FeHPO4+，降低，降低Fe3+的电位，的电位，即降低滴定曲线的下线；即降低滴定曲线的下线；消除消除Fe3的颜色干扰。的颜色干扰。5050第50页，本讲稿共80页13.6.3 碘量法碘量法2、滴定碘法、滴定碘法：又称：又称间接碘量法间接碘量法。先用氧化剂把。先用氧化剂把I-(过过量量)氧成氧成I2，然后用，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成标准溶液滴定生成的的I2，通过，通过Na2S2O3的消耗量可计算氧化剂的含的

33、消耗量可计算氧化剂的含量。量。1、碘滴定法、碘滴定法：也称：也称直接碘量法直接碘量法，用，用I2作氧化剂进作氧化剂进行滴定。半反应行滴定。半反应：I2+2e =2I-=0.54V，I2氧化性较弱。氧化性较弱。I2只能直接滴定较强的还原剂只能直接滴定较强的还原剂，如：如：S2-，SO32-,Sn2+，S2O32-2-，AsO33-等。等。5151第51页，本讲稿共80页 此法可测定的氧化剂有：此法可测定的氧化剂有：ClO3-,CrO42-，IO3-,BrO3-,MnO4-,NO3-,NO2-,Cu2+。应应在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂。否则在临近滴定终点时，再加入淀粉指示剂。否则大量的碘与

34、淀粉结合，会妨碍大量的碘与淀粉结合，会妨碍Na2S2O3对对I2的还的还原，增加滴定误差。原，增加滴定误差。间接碘量法的基本反应式为：间接碘量法的基本反应式为：I2 2S2O32 2I S4O625252第52页，本讲稿共80页 此反应进行迅速、完全，但必须在中性或弱碱性此反应进行迅速、完全，但必须在中性或弱碱性溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大的误差：溶液中进行，酸度控制不当，会产生较大的误差：pH值过高值过高可发生如下副反应：可发生如下副反应：4I2+S2O32+10OH5H2O+8I+2SO42pH值过低值过低，则，则S2O32分解析出分解析出S：S2O32 2H H2O S SO25

35、353第53页，本讲稿共80页碘量法的优点是应用范围广，既可测定还原性物质，碘量法的优点是应用范围广，既可测定还原性物质，又可测定氧化性物质。其缺点是又可测定氧化性物质。其缺点是I2容易挥发和容易挥发和I易易被空气氧化，它们是碘量法的两个主要的误差来源。被空气氧化，它们是碘量法的两个主要的误差来源。为防止碘的挥发，为防止碘的挥发，应采取以下措施应采取以下措施：在配制在配制I2标准溶液时，应加入过量的标准溶液时，应加入过量的KI使其形成使其形成I3络离子（同时增大络离子（同时增大I2在水中的溶解度）；在水中的溶解度）；反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；5

36、454第54页，本讲稿共80页 为防止为防止I的氧化应注意：的氧化应注意：溶液酸度不宜过高溶液酸度不宜过高，否则可加快，否则可加快I的氧化速度；的氧化速度；光及光及Cu2、NO2等能催化等能催化I的氧化，因此应将的氧化，因此应将析出碘的反应析出碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质置于暗处并预先除去以上杂质。析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。5555第55页，本讲稿共80页3、Na2S2O3溶液的配制及标定：溶液的配制及标定：（1）配制）配制：Na2S2O35H2O中常含有：中常含有：

37、S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等杂质。等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易溶液不稳定，易分解。分解。a、细菌的作用：、细菌的作用：Na2S2O3Na2SO3+Sb、水中、水中CO2的作用：的作用：Na2S2O3+H2O+CO2=NaHSO3+NaHCO3+S5656第56页，本讲稿共80页c、与空气中、与空气中O2的作用：的作用：2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S，配制时用新煮沸，配制时用新煮沸过的蒸馏水；加入过的蒸馏水；加入Na2CO3使使pH=910；储存在棕；储存在棕色瓶中以防见光分解。色瓶中以防见光分解。（2）标定：）标定：用用KIO3、KBrO3作基准物质的反应作

38、基准物质的反应BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O 用用Na2S2O3滴定生成的滴定生成的I2，反应：，反应：I2+2 S2O32-=2I-+S4O62-(具体步骤自看具体步骤自看p236及实验指导书）及实验指导书）5757第57页，本讲稿共80页4、碘量法应用、碘量法应用:p234235 （1）直接碘量法测定维生素）直接碘量法测定维生素C （2）间接碘量法测定胆矾中的铜）间接碘量法测定胆矾中的铜 （指示剂：直链淀粉（指示剂：直链淀粉）碘量法测铜碘量法测铜2Cu2+2I-I2+2CuII2+2 S2O32-=2I-+S4O62-原理：原理：5858第58页，本讲稿共80页CuI

39、+SCN-CuSCN+I-条件（条件（1）防止吸附）防止吸附（2）控制酸度）控制酸度pH：34 防止防止Cu2+水解，太低反应速度慢，高水解，太低反应速度慢，高I-被被空气中的空气中的O2氧化氧化但但SCN-不能加入过早，否则被不能加入过早，否则被Cu2+氧化氧化 （3）防止）防止2Fe3+I-2Fe2+I2加入加入NH4HF2与与Fe3+结合生成结合生成FeF63-加以掩蔽加以掩蔽5959第59页，本讲稿共80页【例】用【例】用30.00ml KMnO4溶液恰能氧化一定质量的溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4H2O，同样质量的，同样质量的KHC2O4H2O又恰被又恰被25.20 ml 0.2

40、000molL-1KOH中和。中和。KMnO4溶液的浓溶液的浓度是多少？度是多少？【解】【解】KMnO4与与KHC2O4H2O的反应的反应2MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2On(KMnO4)=2/5 n(KHC2O4H2O)13.7 氧化还原滴定法计算示例氧化还原滴定法计算示例6060第60页，本讲稿共80页因二反应中的因二反应中的KHC2O4H2O为同样质量，则：为同样质量，则：n(KMnO4)=2/5 n(KOH)KHC2O4H2O与与KOH的反应：的反应：HC2O4-+OH-C2O42-+H2O n(KOH)=n(KHC2O4H2O)6161第61页，本讲稿

41、共80页【例例】用用 25.00ml KI溶溶 液液 用用 稀稀 盐盐 酸酸 及及10.00ml0.05000molL-1 KIO3溶溶液液处处理理，煮煮沸沸以以挥挥发发除除去去释释出出的的I2，冷冷却却后后，加加入入过过量量的的KI溶溶液液使使与与剩剩余余的的KIO3反反应应，释释出出的的I2需需用用0.1008molL-1NaS2O3溶溶液滴定，计算液滴定，计算KI的浓度。的浓度。（1）IO3+5I+6H 3I2+3H2O（2）IO3+5I+6H 3I2+3H2O I2 +2S2O32 2I+S4O626262第62页，本讲稿共80页6363第63页，本讲稿共80页6464第64页，本讲稿

42、共80页11-3、一一 定定 质质 量量 的的 H2C2O4需需 用用 21.26ml的的0.2384mol/L的的NaOH标标准准溶溶液液滴滴定定，同同样样质质量量的的H2C2O4需需用用25.28ml的的KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定，计计算算KMnO4标标准溶液的量准溶液的量浓浓度。度。解：解：H2C2O4的的Ka1=5.9010-2,Ka2=6.4010-5而而形成一个滴定突形成一个滴定突跃跃H2C2O4的两个的两个H+一起被滴定，一起被滴定，6565第65页，本讲稿共80页反反应应式式为为：H2C2O4+2NaOHNa2C2O4+2H2O（1）5 H2C2O4+2MnO4-+6H

43、+2Mn2+10CO2+8H2O （2）由（由（1）式得：）式得：6666第66页，本讲稿共80页由（由（2）式得：）式得：6767第67页，本讲稿共80页13-7、用用KMnO4法法测测定定硅硅酸酸盐盐样样品品中中Ca2+的的含含量量，称称取取试试样样0.5863g，在在一一定定条条件件下下，将将钙钙沉沉淀淀为为CaC2O4，过过滤滤、洗洗淀淀沉沉淀淀，将将洗洗净净的的CaC2O4溶溶解解于于稀稀H2SO4中中，用用0.05052mol/L的的KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定，消消耗耗25.64ml，计计算算硅硅酸酸盐盐中中Ca的的质质量分数。量分数。6868第68页，本讲稿共80页解：解

44、：CaC2O4+H2SO4（稀）（稀）H2C2O4+CaSO42MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O6969第69页，本讲稿共80页13-9、称称 取取 KI试试 样样 0.3507g溶溶 解解 后后，用用 分分 析析 纯纯K2CrO40.1942g处处理理，将将处处理理后后的的溶溶液液煮煮佛佛，逐逐出出释释出出的的碘碘。再再加加过过量量的的碘碘化化钾钾与与剩剩余余的的K2CrO4作作用用，最最后后0.1053mol/L的的Na2S2O3标标准准溶溶液液滴滴定定，消消耗耗Na2S2O310.00m l。试试计计算算试试样样中中KI的的质质量量分数。分数。7070第7

45、0页，本讲稿共80页解：解：2CrO42-+6I-+16H+2Cr3+3I2+8H2O I2+2S2O32-S4O62-+2I-由方程式知：由方程式知：6I-2CrO42-3I2 6 S2O32-7171第71页，本讲稿共80页7272第72页，本讲稿共80页13-11、抗坏血酸（摩、抗坏血酸（摩尔尔质质量量为为176.1g/mol）是）是一个一个还还原原剂剂，它的半反，它的半反应为应为：C6H6O6+2H+2eC6H8O6它能被它能被I2氧化，如果氧化，如果10.00ml 柠柠檬水果汁檬水果汁样样品品用用HAc酸化，并加酸化，并加20.00ml0.02500mol/LI2溶液，溶液，待反待反

46、应应完全后，完全后，过过量的量的I2用用10.00ml0.01000mol/L Na2S2O3滴定，滴定，计计算每毫升算每毫升柠柠檬水檬水果汁中抗坏血酸的果汁中抗坏血酸的质质量。量。7373第73页，本讲稿共80页解：解：C6H8O6+I2C6H6O6+2HII2+2 S2O32-2I-+S4O62-n抗抗n(I2)总总n(I2)余余 0.0250020.0010-30.01000 10.0010-34.510-4(mol)（g/ml）7474第74页，本讲稿共80页13、称取含、称取含铜试样铜试样0.6000g，溶解后加入，溶解后加入过过量的量的KI，析出的，析出的I2用用Na2S2O3标标

47、准溶液滴定至准溶液滴定至终终点，点，消耗了消耗了20.00ml.已知已知Na2S2O3对对KBrO3的滴定的滴定度度为为T Na2S2O3/KBrO30.004175g/ml，计计算算试试样样中中CuO的的质质量分数。量分数。7575第75页，本讲稿共80页解：解：2Cu2+4I-2 CuI+I2I2+2 S2O32-2I-+S4O62-BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OBrO3-3I2 6S2O32-7676第76页，本讲稿共80页c(c(Na2S2O3)0.1500mol/L7777第77页，本讲稿共80页13-12、测测定定铜铜的分析方法的分析方法为间为间接碘量法：接碘量法：2Cu2+4I-2CuI+2I2I2+2 S2O32-2I-+S4O62-用此方法分析用此方法分析铜矿样铜矿样中中铜铜的含量，的含量，为为了使了使1.00ml0.1050mol/LNa2S2O3标标准溶液能准确表准溶液能准确表示示1.00%的的Cu，问应问应称取称取铜矿样铜矿样多少克？多少克？7878第78页，本讲稿共80页解：解：2Cu2+I2 2 S2O32-7979第79页，本讲稿共80页作业：作业：p238 3、4、6、7、8、10、12。8080第80页，本讲稿共80页