物理化学章 化学动力学基础一精.ppt

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1、物理化学章 化学动力学基础一1第1页，本讲稿共156页11.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象

2、和局限性2第2页，本讲稿共156页 化化学学动动力力学学研研究究化化学学反反应应的的速速率率和和反反应应的的机机理理以以及及温温度度、压压力力、催催化化剂剂、溶溶剂剂和和光光照照等等外外界界因因素素对对反反应应速速率的影响，把率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂3第3页，本讲稿共156页化学动力学发展简史化学动力学发展简史十九世纪后半叶十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪前叶二十世纪五十年代二十世纪五十年代质量作用

3、定律质量作用定律质量作用定律质量作用定律阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式活化能活化能活化能活化能基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了分子反应动态学分子反应动态学分子反应动态学分子反应动态学宏观动力学阶段宏观动力学阶段宏观动力学阶段宏观动力学阶段碰撞理论碰撞理论碰撞理论碰撞理论过渡态理论过渡态理论过渡态理论过渡态理论链反应的发现链反应的发现链反应的发现链反应的发现微观动力学阶段微

4、观动力学阶段微观动力学阶段微观动力学阶段4第4页，本讲稿共156页11.2 化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法速度速度velocity是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率rate是标量是标量，无方向性，都是正值。，无方向性，都是正值。例如例如:1.速度和速率速度和速率5第5页，本讲稿共156页瞬时速率瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物反应物 R 反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物产物 P 1.速度和速率速度和速率6第6页，本讲稿共156页 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的时，作交点的切线，就得到切线，就得

5、到 t 时刻的瞬时速率。时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。体现了反应速率变化的实际情况。1.速度和速率速度和速率7第7页，本讲稿共156页2.1反应进度（反应进度（extentofreaction）设反应为：设反应为：2.化学反应速率化学反应速率8第8页，本讲稿共156页2.2转化速率（转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：对某化学反应的计量方程为：转化速率转化速率的定义为：的定义为：已知已知2.化学反应速率化学反应速率9第9页，本讲稿共156页2.3反应速率（反应速率（

6、rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为定义为：当反应为：当反应为：2.化学反应速率化学反应速率10第10页，本讲稿共156页说明：说明：可用参加反应的可用参加反应的任一物质任一物质表示反应速率，其值是表示反应速率，其值是相同的；相同的；对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表示反应速率；替浓度，表示反应速率；对于催化反应，可以定义特殊的表达式。对于催化反应，可以定义特殊的表达式。2.3反应速率（反应速率（rateofreaction）2.化学反应速率化学反应速率11第

7、11页，本讲稿共156页对任何反应：对任何反应：12第12页，本讲稿共156页 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：表示为：的单位是的单位是对于理想气体对于理想气体13第13页，本讲稿共156页对于多相催化反应，反应速率可定义为对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量若催化剂用量Q改用质量表示，则改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为称为表面反应速率，单位为若催化剂用量若催化剂用量Q改用堆体积表示改用堆体积表示若催化剂用量若催化剂用量Q改用表面积表示改用表面积表示14第14页，本讲稿共156页绘制动力学曲线绘制动力学曲线2

8、.化学反应速率的测定化学反应速率的测定以以c t 作作图图，得得一一曲曲线线，求求各各点点的的切切线线，其其斜斜率率:dc/dt，即可求出相应时刻的，即可求出相应时刻的r=dc/vBdtct15第15页，本讲稿共156页浓度测定方法分为化学法、物理法浓度测定方法分为化学法、物理法（1）化学法：）化学法：化化学学分分析析法法测测浓浓度度关关键键是是“冻冻结结反反应应”，方方法法有有：骤骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的缺点是很难找到合适的“冻结方法冻结方法”。（2）物理法：）物理法：测测

9、量量某某种种物物理理性性质质，条条件件是是该该性性质质与与浓浓度度有有单单值值函数关系。函数关系。16第16页，本讲稿共156页 11.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速率与。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。速率方程必须由实验来确定速率方程必须由实验来确定微分式微分式:积分式积分式:cB=f(t)17第17页，本讲稿共156页H2+I22HIH2+Br22HBrH2+Cl22HCl虽有相同

10、的化学反应计量方程式，由于反应虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同，反应速率方程不同机理不同，反应速率方程不同:例：例：速率方程必须由实验来确定速率方程必须由实验来确定18第18页，本讲稿共156页1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。同。它们只反映了反应的总结果，称为它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。总包反应。1.1总包反应总包反应19第19页，本讲稿共156

11、页的反应历程为的反应历程为 式中式中式中式中MM是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。作用的第三物种。作用的第三物种。作用的第三物种。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.1总包反应总包反应20第20页，本讲稿共156页的反应历程为的反应历程为1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.1总包反应总包反应21第21页，本讲稿共156页的反应历程为的反应历程为1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.1总包反应总包反应22第

12、22页，本讲稿共156页 基基元元反反应应简简称称元元反反应应。如如果果一一个个化化学学反反应应，反反应应物物分分子子在在碰碰撞撞中中相相互互作作用用，在在一一次次化化学学行行为为中中就就能能转转化化为为生生成成物物分子，这种反应称为基元反应。分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，例如上述反应历程中，(4)(14)的反应都是基元反应。的反应都是基元反应。如如果果一一个个化化学学计计量量式式代代表表了了若若干干个个基基元元反反应应的的总总结结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1

13、.2基元反应基元反应23第23页，本讲稿共156页1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.2基元反应基元反应反反应应分分子子数数：基基元元反反应应中中，直直接接作作用用所所必必需需的的反反应应物物微微观观粒粒子子数数。分分为为：单单分分子子反反应应，双分子反应，三分子反应。双分子反应，三分子反应。微微观观可可逆逆性性原原理理：微微观观粒粒子子系系统统具具有有时时间间反反演演的的对对称称性性。对对于于化化学学反反应应而而言言，微微观观可可逆逆性性可可以以表表述述为为：基基元元反反应应的的逆逆过过程程必必然然也是基元反应。也是基元反应。利用以上两条可以初步判断基元反应利用以上两条可以初步判

14、断基元反应24第24页，本讲稿共156页 反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续或同。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而更好的，从而更好的驾驭反应。驾驭反应。1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应1.3反应机理反应机理25第25页

15、，本讲稿共156页2.质量作用定律（质量作用定律（lawofmassaction）基元反应基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它它只适用于基元反应。只适用于基元反应。例如：例如：基元反应基元反应 反应速率反应速率 r 26第26页，本讲稿共156页2.质量作用定律（质量作用定律（lawofmassaction）说明：说明：质量作用定律只适用于基元反应，但质量作用定律只适用于基元反应，但速率

16、公式符合质速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是基元反应。量作用定律的反应不一定就是基元反应。例如：例如：例如：例如：H2+I22HIr=kH2I2但该反应是非基元反应，其机理为：但该反应是非基元反应，其机理为：其中包含一步三分子反应。其中包含一步三分子反应。27第27页，本讲稿共156页例：例：Ak1k4Bk3k2CD根据质量作用定律写出各根据质量作用定律写出各物质的速率方程。物质的速率方程。解：解：A同时生成同时生成B，D，故，故=k1Ak4AB生成生成C;又由又由A、C生成生成=k1A+k3Ck2BB生成生成C;C又生成又生成B=k2Bk3CD由由A生成，故生成，故=k4A28第28页

17、，本讲稿共156页3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数“反应级数反应级数”：若反应的速率公式可以表达为：若反应的速率公式可以表达为：r=kA B 其中：其中：、分别为组分分别为组分A、B的级数。的级数。A、B都都是是反反应应的的参参加加物物（反反应应物物、产产物物、中间产物、催化剂等）。中间产物、催化剂等）。n=+总反应级数总反应级数3.1反应的级数反应的级数29第29页，本讲稿共156页3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.1反应的级数反应的级数说明：说明：(1)反反应应级级数数是是宏宏观观概概念念，可

18、可以以是是整整数数，亦亦可可以以是是分分数数（小小数数），也也可可以以为为负负数数或或0，反反应应级级数数必必须须由由实实验验确确定定，反应级数与反应分子数是不同的概念。反应级数与反应分子数是不同的概念。(2)反应级数与计量系数不一定一致，反应级数与计量系数不一定一致，如如H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2(3)速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。30第30页，本讲稿共156页例如：例如：31第31页，本讲稿共156页 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单

19、分子反应、双分子反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.2反应分子数反应分子数32第32页，本讲稿共156页说明：说明：3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.2反应分子数反应分子数33第33页，本讲稿共156页 对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反对于基元反应而言，一般来说，其反应级

20、数和反应的分子数是相同的。应的分子数是相同的。但也有些基元反应表现出的反应级数与反应但也有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数是不同的。分子数是不同的。3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.1反应分子数反应分子数34第34页，本讲稿共156页请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是基元反应？基元反应？(a)(b)(c)(d)35第35页，本讲稿共156页r=kA B 3.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数3.3反应速率常数反应速率常数kvv在数值上等于各有关物质的浓

21、度均为一个单位时的瞬在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率；时速率；时速率；时速率；vvk k值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关，值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关，值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关，值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关，k k值大小可直接体现反应进行的难易程度；值大小可直接体现反应进行的难易程度；值大小可直接体现反应进行的难易程度；值大小可直接体现反应进行的难易程度；vvk k的单位与反应级数的单位与反应级数

22、的单位与反应级数的单位与反应级数 n n有关，所以有关，所以有关，所以有关，所以可由单位看出反应级可由单位看出反应级可由单位看出反应级可由单位看出反应级数数数数。如：。如：。如：。如：36第36页，本讲稿共156页11.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应1.一级反应一级反应2.二级反应二级反应4.零级反应和准级反应零级反应和准级反应5.反应级数的测定法反应级数的测定法基基元元反反应应是是简简单单级级数数反反应应，但但具具有有简简单单级级数数的的反应并不一定就是基元反应。反应并不一定就是基元反应。3.三级反应三级反应37第37页，本讲稿共156页1.一级反应（一级反应（firstorder

23、reaction）反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应称的反应称为一级反应。为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。排、五氧化二氮的分解等。38第38页，本讲稿共156页设有某一级反应：设有某一级反应：设有某一级反应：设有某一级反应：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：速率方程的微分式为：1.一级反应（一级反应（firstorderreaction）1.1速率方程推导速率方程推导39第39页，本讲稿共156页对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分对微分

24、式进行不定积分对微分式进行不定积分呈线性关系呈线性关系1.1速率方程推导速率方程推导40第40页，本讲稿共156页对微分式进行定积分对微分式进行定积分对微分式进行定积分对微分式进行定积分将上式改写为将上式改写为将上式改写为将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成。说明一级反应需无限长的时间才能完成。说明一级反应需无限长的时间才能完成。说明一级反应需无限长的时间才能完成。1.1速率方程推导速率方程推导41第41页，本讲稿共156页 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个是

25、一个是一个是一个常数常数常数常数。将将将将式左方上下都除式左方上下都除式左方上下都除式左方上下都除 a a，得，得，得，得1.1速率方程推导速率方程推导42第42页，本讲稿共156页1.2一级反应的特点一级反应的特点1.速率常数速率常数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，时间，时间 t 可以是可以是秒秒(s)，分，分(min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。2.半衰期半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数是一个与反应物起始浓度无关的常数3.与与 时间时间 t 呈线性关系。呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。所有分数衰期都是与起始物浓

26、度无关的常数。引引伸伸的的特特点点(2)(3)反应间隔反应间隔t 相同，相同，有定值。有定值。43第43页，本讲稿共156页 某金属钚的同位素进行某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位后，同位素活性下降了素活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：解：解：例例 1(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半衰期，半衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时间所需时间44第44页，本讲稿共156页2.二级反应二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，反应速率方程中，浓度项的指数和等于浓度项的指数和等于2 的反应称为二的反应称为二级反应。级反应。例如，有基元反应：例如

27、，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。45第45页，本讲稿共156页2.二级反应二级反应(secondorderreaction)2.1速率方程推导速率方程推导46第46页，本讲稿共156页对微分式进行不定积分对微分式进行不定积分呈线性关系呈线性关系2.1速率方程推导速率方程推导47第47页，本讲稿共156页对微分式进行定积分：对微分式进行定积分：2.1速率方程推导速率方程推导48第48页，本讲稿共156页2.1速率方程推导速率方程推导二级反应的半衰期与反

28、应物起始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物起始浓度成反比。49第49页，本讲稿共156页2.2二级反应（二级反应（a=b）的特点）的特点3.与与t 成线性关系。成线性关系。1.速率常数速率常数 k 的单位为的单位为浓度浓度-1 时间时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：引伸的特点：对对 的二级反应，的二级反应，=1：3：750第50页，本讲稿共156页不定积分式：不定积分式：定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式没有统一的半衰期表示式51第51页，本讲稿共156页进行定积分，得：进行定积分，得：52第52页，本讲稿共156页 二级反应中，速率常数用浓度

29、表示或用压力表示，二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体设为理想气体代入速率方程，得代入速率方程，得2.3用压力表示的速率方程用压力表示的速率方程53第53页，本讲稿共156页3.三级反应三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：应的类型有：54第54页，本讲稿共156页3.三级反应三级反应(thirdorderreacti

30、on)3.1速率方程推导速率方程推导55第55页，本讲稿共156页作不定积分：作不定积分：呈线性关系呈线性关系3.1速率方程推导速率方程推导56第56页，本讲稿共156页作定积分：作定积分：3.1速率方程推导速率方程推导57第57页，本讲稿共156页3.1速率方程推导速率方程推导58第58页，本讲稿共156页3.2三级反应三级反应(a=b=c)的特点的特点(1)速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度-2-2 时间时间-1-1引伸的特点有：引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21(2)半衰期半衰期(3)与与t 呈线性关系呈线性关系59第59页，本讲稿共156页4.零级反

31、应和准级反应零级反应和准级反应 反反应应速速率率方方程程中中，反反应应物物浓浓度度项项不不出出现现，即即反反应速率与反应物浓度无关应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。，这种反应称为零级反应。常常见见的的零零级级反反应应有有表表面面催催化化反反应应和和酶酶催催化化反反应应，这这时时反反应应物物总总是是过过量量的的，反反应应速速率率决决定定于于固固体体催催化化剂剂的有效表面活性位或酶的浓度。的有效表面活性位或酶的浓度。60第60页，本讲稿共156页4.1零级反应的速率方程零级反应的速率方程呈线性关系呈线性关系呈线性关系呈线性关系61第61页，本讲稿共156页4.1零级反应的速率方程零级反

32、应的速率方程62第62页，本讲稿共156页4.2零级反应的特点零级反应的特点(1)(1)速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度时间时间-1-1(3)(3)x 与与 t 呈线性关系呈线性关系(2)(2)半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：63第63页，本讲稿共156页4.3准级反应准级反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，

33、这时反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应准级反应。例。例如：如：64第64页，本讲稿共156页C12H22O11(蔗糖蔗糖)+H2OC6H12O6(葡葡)+C6H12O6(果果)这类反应实际上是二级反应这类反应实际上是二级反应r=k2H2Oc=k c-“准一级反应准一级反应”k=k2H2O例如：例如：4.3准级反应准级反应（pseudoorderreaction）65第65页，本讲稿共156页仅由一种反应物仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与生成产物的反应，反应速率与A浓度的浓度的n次方成正比

34、，称为次方成正比，称为n 级反应。级反应。从从n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里式等一般形式。这里n 不等于不等于1。nAP r=kAn4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)66第66页，本讲稿共156页 nAPt=0a0t=ta-xx(2)(2)(2)(2)速率的定积分式：速率的定积分式：速率的定积分式：速率的定积分式：(n n 1)1)1)1)(1)(1)(1)(1)速率的微分式：速率的微分式：速率的微分式：速率的微分式：4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)67第67页，本讲稿

35、共156页(3)(3)半衰期的一般式：半衰期的一般式：4.4 n 级反应级反应(nthorderreaction)68第68页，本讲稿共156页 n 级反应的特点级反应的特点1.1.速率常数速率常数 k 的单位为的单位为 浓度浓度 1-1-n 时间时间-1-13.3.半衰期的表示式为：半衰期的表示式为：2.2.与与t呈线性关系呈线性关系当当n=0，2，3时时，可可以以获获得得对对应应的的反反应应级级数数的的积分式。积分式。但但n1，因因一一级级反反应应有有其其自自身身的的特特点点，当当n=1时时，有有的公式在数学上不成立。的公式在数学上不成立。4.4 n 级反应级反应(nthorderreac

36、tion)69第69页，本讲稿共156页5.1积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称积分法又称积分法又称积分法又称尝试法尝试法尝试法尝试法。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列c cAAt t 或或或或 x x t t 的动的动的动的动力学数据后，作以下两种尝试：力学数据后，作以下两种尝试：力学数据后，作以下两种尝试：力学数据后，作以下两种尝试：（1 1）将各组将各组将各组将各组 c cA A,t t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计值代入具有简单级

37、数反应的速率定积分式中，计算算算算 k k 值。值。值。值。5.反应级数的测定法反应级数的测定法二级二级零级零级一级一级一级一级 70第70页，本讲稿共156页5.1积分法确定反应级数积分法确定反应级数 （2）作图法：作图法：积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。71第71页，本讲稿共156页5.2微分法确定反应级数微分法确定反应级数n nAPt t=0 0 cA,0A,00 0t=t c cA Ax x（1 1）原理原理原理原理72第72页，本讲稿共156页 微分法要作三次图，引入的误差

38、较大，但可适用于微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应非整数级数反应。根据实验数据，作根据实验数据，作cAt 的动力学曲线的动力学曲线（2 2）具体作法：）具体作法：在不同时刻在不同时刻 t，求求 -dcA/dt（最好使用初始浓度法）（最好使用初始浓度法）以以lg(-dcA/dt)对对lgcA作图作图5.2微分法确定反应级数微分法确定反应级数73第73页，本讲稿共156页方法一：一次实验，在方法一：一次实验，在ct图上求不同时刻图上求不同时刻r;方法二方法二:多次实验多次实验ctlnrlncctlnc0lnr0斜率斜率=n74第74页，本讲稿共156页5.4半衰期法确定反应

39、级数半衰期法确定反应级数归纳为归纳为:t1/2=k a1-n，其中其中n为反应级数，为反应级数，k为与速率常数有关的比例常数。为与速率常数有关的比例常数。零级零级一级一级二级二级三级三级 t1/275第75页，本讲稿共156页半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应5.4半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数取对数取对数:lnt1/2=lnk+(1-n)lna以以lnt1/2lna作图得一直线，斜率作图得一直线，斜率=1-n，或亦可计算，两组以上不同起始浓度或亦可计算，两组以上不同起始浓度lnt1/2=lnk+(1-n)lnalnt

40、1/2=lnk+(1-n)lna两式相减得：两式相减得：76第76页，本讲稿共156页5.5改变反应物数量比例的方法改变反应物数量比例的方法 这这种种方方法法类类似似于于准准级级数数法法，它它不不能能用用来来确确定定反反应应级级数数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。(1)(1)使使 AB 先确定先确定值值(2)(2)使使 BA 再确定再确定值值77第77页，本讲稿共156页11.5 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应1.1.对峙反应对峙反应2.2.平行反应平行反应3.3.连续反应连续反应78第78页，本讲稿共156页1.

41、对峙反应对峙反应(opposingreaction)在在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应反应，俗称可逆反应。，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：反应。例如：79第79页，本讲稿共156页 对对峙峙反反应应的的净净速速率率等等于于正正向向速速率率减减去去逆逆向向速速率率，当当达达到平衡时，净速率为零。到平衡时，净速率为零。为简单起见，先考虑为简单起见，先考虑1-1级对峙反应级对峙反应1.对峙反应

42、对峙反应(opposingreaction)80第80页，本讲稿共156页 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。当达到平衡时，净速率为零。1.对峙反应对峙反应(opposingreaction)81第81页，本讲稿共156页 测定了测定了t 时刻的产物浓度时刻的产物浓度x，已知，已知a和和xe，就可分别求出，就可分别求出k1和和k-1。对右式作定积分对右式作定积分82第82页，本讲稿共156页对于对于2-2级对峙反应级对峙反应设平衡时83第83页，本讲稿共156页代入微分式积分得式中84第84页，本讲稿共156页(1)浓

43、度与浓度与t的关系的关系ctxeaxe对峙反应特征分析对峙反应特征分析aABAB85第85页，本讲稿共156页(2)温度影响温度影响U00吸热反应吸热反应吸热反应吸热反应 热力学角度：热力学角度：热力学角度：热力学角度：T T ,K Kc c ，平衡转化率，平衡转化率，平衡转化率，平衡转化率 动力学角度：动力学角度：T T,k+,k k-由于由于由于由于Kc=k+/k k-,r 所以升高温度对产物生成有利所以升高温度对产物生成有利所以升高温度对产物生成有利所以升高温度对产物生成有利r r T T T T宜宜宜宜 U00放热反应放热反应放热反应放热反应 热力学角度：热力学角度：热力学角度：热力学

44、角度：T ,K Kc c ，动力学角度：动力学角度：动力学角度：动力学角度：T T,k+,k k-r r先增大，后下降先增大，后下降 最适宜温度的选择最适宜温度的选择最适宜温度的选择最适宜温度的选择86第86页，本讲稿共156页2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)相相同同反反应应物物同同时时进进行行若若干干个个不不同同的的反反应应称称为为平平行行反反应。应。平平行行反反应应的的级级数数可可以以相相同同，也也可可以以不不同同，前前者者数数学处理较为简单。学处理较为简单。这这种种情情况况在在有有机机反反应应中中较较多多，通通常常将将生生成成期期望望产产物的一个反应称

45、为主反应，其余为副反应。物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。87第87页，本讲稿共156页最简单例子最简单例子设设ABCa-x y z x=y+zk1ABCk2y/z=k1/k2其主反应与副反应以其主反应与副反应以k1,k2值大小而定。值大小而定。2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)88第88页，本讲稿共156页速率公式速率公式2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)89第89页，本讲稿共156页积分积分同理同理2.平行反应平行反应(parallelorsi

46、dereaction)90第90页，本讲稿共156页(1)浓度特征浓度特征平行反应特征分析：平行反应特征分析：ctACBB/C=k1/k2(k1/k2代表了反应的选择性代表了反应的选择性)改变方法：改变方法：催化剂催化剂温度温度2.平行反应平行反应(parallelorsidereaction)91第91页，本讲稿共156页讨论讨论E1 E2，A1 A21212lnklnk1/T1/T(2)温度特征：温度特征：E1 E2，A11045K94第94页，本讲稿共156页两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对-C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2

47、b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令：x=x1+x295第95页，本讲稿共156页96第96页，本讲稿共156页平行反应的特点平行反应的特点1.1.1.1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和平行反应的总速率等于各平行反应速率之和平行反应的总速率等于各平行反应速率之和平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.2.2.2.速速速速率率率率方方方方程程程程的的的的微微微微分分分分式式式式和和和和积积积积分分分分式式式式与与与与同同同同级级级级的的的的简简简简单单单单反反反反 应应应应的的的的速速速速率率率率方方方方程

48、程程程相相相相似似似似，只只只只是是是是速速速速率率率率常常常常数数数数为为为为各各各各个个个个平平平平行行行行反反反反应应应应速速速速率率率率常常常常数的数的数的数的和和和和。3.3.3.3.当当当当各各各各产产产产物物物物的的的的起起起起始始始始浓浓浓浓度度度度为为为为零零零零时时时时，在在在在任任任任一一一一瞬瞬瞬瞬间间间间，各各各各产产产产物物物物浓度之比等于速率常数之比，浓度之比等于速率常数之比，浓度之比等于速率常数之比，浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。97第97页，本讲稿共156页平行反应的特点平行反应的特点4.4.

49、4.4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。5.5.5.5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。化率也大。98第98页，本讲稿共156页3.连续反应连续反应(consecut

50、ivereaction)有有有有很很很很多多多多化化化化学学学学反反反反应应应应是是是是经经经经过过过过连连连连续续续续几几几几步步步步才才才才完完完完成成成成的的的的，前前前前一一一一步步步步生生生生成成成成物物物物中中中中的的的的一一一一部部部部分分分分或或或或全全全全部部部部作作作作为为为为下下下下一一一一步步步步反反反反应应应应的的的的部部部部分分分分或或或或全全全全部部部部反反反反应应应应物物物物，依依依依次次次次连连连连续续续续进进进进行行行行，这这这这种种种种反反反反应应应应称称称称为为为为连连连连续反应或连串反应。续反应或连串反应。续反应或连串反应。续反应或连串反应。连连连连续