第二章聚合物试剂优秀PPT.ppt

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1、第二章第二章 聚合物试剂聚合物试剂第一页，本课件共有116页聚合物试剂的概念聚合物试剂的概念n n把试剂或催化剂连接在聚合物载体上，就分别称为聚合物载体试剂和聚合物载体催化剂，简称为聚合物试剂和聚合物催化剂第二页，本课件共有116页n n使用聚合物试剂和催化剂进行有机合成的最大优点是，利用聚合物载体不溶解的性质，在反应结束后，通过简单的过滤，就能将连接在聚合物载体上的反应物、副产物、试剂或催化剂与液相成分分离开来这不仅避免了蒸馏、重结晶以及其他分离方法所带来的损失，而且简化了处理步骤，节省工时，从而提高了生产效率此外，聚合物试剂和催化剂尚具有选择性高、副反应少以及载体可回收重用等优点，因而已被

2、广泛用于精细有机合成和多肽、糖、核苷酸、萜类、生物碱、激素等天然有机物的合成”第三页，本课件共有116页一、高分子反应和聚合物载体的制备一、高分子反应和聚合物载体的制备 n n聚合物的制备方法是通过使用各种单体，采取缩合聚合或加成聚合反应制成 n n引入功能基 n n在这些高分子中，聚合物骨架(并推广到某些无机物骨架)就成为载体。起着负载功能基并通过功能基联接低分子试剂或催化剂的作用 第四页，本课件共有116页1、高分子化学反应的特点、高分子化学反应的特点 n n相同点：一般低分子化学反应包括氧化、还原、取代、加成、消去、酯化、水解、氢化、卤化、硝化、磺化、环化和配位等，也适用于高分子 第五页

3、，本课件共有116页高分子化学反应的特点高分子化学反应的特点n n不同点：(l)高分子链含有大量具有反应能力的功能基，当进行化学反应时，并非所有的基团都参与反应，故不易分离出单一结构的产物(2)高分子与化学试剂反应，如属非均相反应，则试剂在高分子相内的扩散速度对反应的程度影响很大 (3)由于高分子链很长，在物理或化学的因素作用下，容易发生降解或异构化，甚至交联 第六页，本课件共有116页2、影响高分子化学反应的主要因素、影响高分子化学反应的主要因素 n n l、静电荷和位阻的影响n n 2结晶度对高分子化学反应的影响n n 3溶解度或溶胀度的影响n n 4成对基团的限制n n 5、链构型的影响

4、n n 6相溶性的影响 第七页，本课件共有116页3、高分子效应及其应用、高分子效应及其应用 n n含有功能基的高分子的化学、物理性质，不同于含有相同功能基的低分子模型化合物，这种差别有时表现得很突出，故此把引起这些差别的各方面的原因，总的概括起来，称为高分子效应。简浅地说，高分子效应是由于高分子链节之间存在着不可忽视的相互作用而引起的这些链节以共价键相连，即使在无限稀释情况下，彼此仍不会远离，即链节“浓度”还很高，链节之间的相互作用是高分子效应的内在原因第八页，本课件共有116页几种类型的高分子效应及其应用几种类型的高分子效应及其应用 n n(一)骨架的机械支架作用n n(二)邻基效应 n

5、n(三)协同效应n n（四）模板效应n n（五）基位隔离效应第九页，本课件共有116页4、高分子反应的类型、高分子反应的类型 n n (一一)高分子的一般有机化学反应高分子的一般有机化学反应 n n包括取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、氧化、卤化、醚化、硝化、碱化、环化、离子交换等反应，都是常用的高分子有机反应在合成聚合物试剂和催化剂时，大多以交联聚苯乙烯为载体因为聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应，在聚苯乙烯苯环上引进功能基后，再经过功能基的转化反应，就可以制得以聚苯乙烯为骨架的聚合物试剂和催化剂 n n 第十页，本课件共有116页第十一页，本课件共有116页n n(二)高分子的络合反应n

6、n 带有氨基、羧基和羟基等络合基团的高聚物，可作为高分子配位体与金属离子结合，形成高分子络合物第十二页，本课件共有116页n n(三三)高分子的降解反应高分子的降解反应n n 经典的降解含义，是指聚合物主链在不改变它们的化经典的降解含义，是指聚合物主链在不改变它们的化学组成的条件下发生断裂，其结果是引起分子量及聚学组成的条件下发生断裂，其结果是引起分子量及聚合度的降低。这个含义现在已经改为：高聚物性质的合度的降低。这个含义现在已经改为：高聚物性质的变化就称为降解变化就称为降解n n 一个高分子的降解，往往不只是一种因素，而可能是一个高分子的降解，往往不只是一种因素，而可能是几个因素同时引起的聚

7、合物的降解，可在化学试剂几个因素同时引起的聚合物的降解，可在化学试剂(酸、碱、氧、臭氧、水汽等酸、碱、氧、臭氧、水汽等)或在物理因素或在物理因素(光、热、光、热、电离、辐射、机械力等电离、辐射、机械力等)的影响下发生一般地说，杂的影响下发生一般地说，杂链聚合物容易受酸、碱作用而水解，碳链聚合物容易受链聚合物容易受酸、碱作用而水解，碳链聚合物容易受氧、光、电离、辐射等影响而降解高分子化合物降解氧、光、电离、辐射等影响而降解高分子化合物降解以后，它的分子且会有所变化，故测定分子量便可知该以后，它的分子且会有所变化，故测定分子量便可知该化合物的降解程度；但也有些聚合物因降解而发生交联，化合物的降解程

8、度；但也有些聚合物因降解而发生交联，变为不熔与不溶的物质变为不熔与不溶的物质第十三页，本课件共有116页n n(四)高分子的表面化学反应n n这是指在聚合物的加工处理过程中，局限在聚合物表面进行的反应它的目的是在不改变聚合物基本性能的基础上，改进聚合物的表面某些性能例如，改进各种纤维织物的触感性、耐洗性、色泽牢固性、抗静电性、抗磨蚀性以及透水、通气性等n n 聚合物表面通过化学或辐照等方法，使之与单体或其它物质结合成为接枝共聚物，也是改进表面性能的重要途径这与合成聚合物试剂和聚合物催化剂的方法有密切关系，属予高分予表面化学反应 第十四页，本课件共有116页5、聚合物载体及其功能化、聚合物载体及

9、其功能化 n n(一)聚合物载体的种类 n n 1常用的聚合物载体：聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚氨基酸、聚氯乙烯、聚(4乙烯基吡啶)和各种酚醛树脂此外，还应用了纤维素、葡聚糖、琼脂、海藻胶、卡拉胶等天然高分子，以及二氧化硅、氧化铝和表面带有有机基团的多孔玻璃等无机裁体 第十五页，本课件共有116页n n2 2试剂和催化剂载体应具备的条件试剂和催化剂载体应具备的条件(1)(1)用于固相反应的聚合物载体应完全不溶于普通溶剂，用于固相反应的聚合物载体应完全不溶于普通溶剂，(2)(2)具有相当刚性具有相当刚性(不溶胀不溶胀)或相当挠性或相当挠性(可溶胀型可

10、溶胀型)；(3)(3)可以达到较高的功能化程度，功能基能均匀地分布于可以达到较高的功能化程度，功能基能均匀地分布于聚合物中并有合适的功能基分析方法；聚合物中并有合适的功能基分析方法；(4)(4)无论刚性或挠性聚合物，其功能基均应容易为试剂和溶剂无论刚性或挠性聚合物，其功能基均应容易为试剂和溶剂分子所接近有时可以通过分子所接近有时可以通过“长柄长柄”或“间隔臂间隔臂”把活性把活性功能基接到聚合物主链上的方法来提高功能基的易接近性；功能基接到聚合物主链上的方法来提高功能基的易接近性；(5)(5)功能聚合物能与试剂或催化剂直接反应，最好没有副反功能聚合物能与试剂或催化剂直接反应，最好没有副反应；应；

11、(6)(6)功能聚合物可与所用溶剂、试剂及催化剂相容；功能聚合物可与所用溶剂、试剂及催化剂相容；(7)(7)使用方便，并在进行合成操作时不发生机械破损；使用方便，并在进行合成操作时不发生机械破损；(8)(8)用过的功能聚合物能用简单和经济的方法再生、重用用过的功能聚合物能用简单和经济的方法再生、重用 第十六页，本课件共有116页n n3选用载体必须注意的问题 (1)反应剂进入聚合物内部的可接近性 可接近性指两个方面第一，聚合物功能基易与反应剂接近；第二，聚合物载体内部布满了可供反应剂进出的孔道后者当采用大孔载体或凝胶载体时，就可获得满意的解决 凝胶型聚合物裁体和大孔型聚合物载体由于存在着网孔或

12、真孔，可使反应剂进入裁体内部进行反应，不致于反应仅仅局限在载体表面上进行，能够大大地提高反应速度和载体试剂及催化剂的使用周期 第十七页，本课件共有116页 凝胶型或微孔聚合物这类聚合物在制备时没有添加致孔剂，所以载体内部没有由致孔剂造就的“物理孔”，只有由单体分子和交联剂分子在共聚时相互键联而形成的“化学孔”这种交联共聚形成的网络孔的尺寸，接近子聚合物链之间的距离，孔径约为20一40A(1Al0-10m)大孔型或大网眼型聚合物这一类聚合物制备时添加了适当量的致孔剂，并加大了交联剂的用量在聚合过程中共聚体逐渐固化成型，使聚合物与致孔剂之间出现相分离，最后致孔剂被抽提蒸出，聚合物内部就形成了多孔的

13、结构这些孔的孔径较大，一般在200 A以上这是永久性的孔，又称物理孔或真孔第十八页，本课件共有116页(2)载体的交联度的选择 聚合物载体的网孔大小，决定于它的交联度交联度愈高，聚合物的网络就愈紧密，聚合物载体的机械强度也相应较高，但其平均孔径则随之减小，因而表现为对离子和分子的选择性增大，而离子或分子在聚合物内部的扩散速度则下降，功能基反应也就较难进行相反，如果聚合物的交联度低；则聚合物的网络结构比较疏松，聚合物珠体的机械强度就较差，在水中的溶胀程度很大，对离子或分子的选择性变低，但离子或分子扩散进聚合物内部的速率较快，功能基反应也较易进行 在凝胶型载体的实际使用中，用于水处理的离子交换树在

14、凝胶型载体的实际使用中，用于水处理的离子交换树脂，通常选用交联度脂，通常选用交联度7 78 8；用作聚合物试剂或聚合物催；用作聚合物试剂或聚合物催化剂载体进行功能化时，通常选交联度为期或更低一些，化剂载体进行功能化时，通常选交联度为期或更低一些，第十九页，本课件共有116页n n（3)载体粒度的选择 当功能聚合物应用于柱操作时，载体的粒度的大小是一个不可忽视的问题粒径愈大，滤速愈大从微观角度来看，这时离子和小分子进入聚合物内部的路程较长，因而扩散速率变小反之，粒度愈小，扩散速率较大，但因珠体和珠体之间的空隙较小，故滤速愈小这时，为了保证一定的滤速，就需要加大过柱的压力因此，要根据反应剂的粘度及

15、活性(影响反应时间)等因素来选定载体的粒度。高粘度的反应剂，一般宜用大粒度的载体 第二十页，本课件共有116页n n（二）聚合物的功能化n n 聚苯乙烯的功能化聚苯乙烯的功能化，氯甲基化反应 锂化反应 膦化反应 第二十一页，本课件共有116页n n非苯乙烯系聚合物的功能化非苯乙烯系聚合物的功能化n n用乙烯基类单体聚合的方法，可以合成含有杂环结构的用乙烯基类单体聚合的方法，可以合成含有杂环结构的聚合物，如含有吡啶、喹啉、咪唑环的聚合物方法是聚合物，如含有吡啶、喹啉、咪唑环的聚合物方法是把带有此类杂环基团的单体均聚或与二乙烯苯共聚，功把带有此类杂环基团的单体均聚或与二乙烯苯共聚，功能基化以后就可

16、得到用于合成反应的聚合物试剂。能基化以后就可得到用于合成反应的聚合物试剂。n n 用于制备聚合物试剂的带杂环基团的乙烯基系单体有：用于制备聚合物试剂的带杂环基团的乙烯基系单体有：2 2(或4)乙烯基吡啶，6异丙基喹啉，异丙基喹啉，NN乙烯基2 2吡咯烷酮，吡咯烷酮，2 2甲基甲基5-5-乙烯基乙烯基8 8羟基喹啉，N甲基乙烯基咪唑等甲基乙烯基咪唑等n n 由酚醛树脂也可制备一些功能聚合物常见的酚醛类聚合物试剂有下列几种：对硝基苯酚甲醛，4甲琉基苯酚甲琉基苯酚甲醛，二(对羟苯基)矾甲醛，水扬酸甲醛等甲醛等 第二十二页，本课件共有116页n n聚合物的辐射接技聚合物的辐射接技 第二十三页，本课件共

17、有116页第二十四页，本课件共有116页n n辐射接枝的方法辐射接枝的方法n n聚合物的辐射接枝有下述几种方法.n n相互接枝或同时接枝n n预辐射接枝n n过氧化接枝n n两种不同聚合物的交联第二十五页，本课件共有116页n n无机物载体及其功能化无机物载体及其功能化 硅藻土、硅胶、氧化铝和玻璃等无机物载体，也可以通过吸附或其他方法，接上活性基团，本身就成了载体试剂或载体催化剂由于这些活性基团几乎都接在载体表面上，所以更易为溶液中的反应物所接近，反应效率较高无机裁体价廉易得，制作简单，故在某种情况下亦应用于有机合成第二十六页，本课件共有116页二、聚合物试剂二、聚合物试剂n n将低分子试剂键

18、联到聚合物载体上，就成为聚合物试剂聚合物试剂分为单步合成用的试剂和多步合成用的试剂两大类进行有机合成时，只要把有机原料、无机原料与聚合物试剂接触(多数情况下必须加入溶剂)，即可发生反应获得产物这里包含着两种不同的情况：第一种情况是产物在溶液中生成，可在反应液中分离取得；第二种情况是产物在聚合物骨架上生成并结合在骨架上，必须经过解析步骤始可获得产物第二十七页，本课件共有116页n n就大多数情况而言，使用聚合物试剂的有机合成反应过程如下：聚合物载体P与低分子试剂x反应，生成聚合物试剂PR，再与合成原料Y反应，生成PA，经解析后，获得产物C和载体残余物PB，把PB适当处理，又可恢复为原来的聚合物试

19、剂PR 第二十八页，本课件共有116页n n1 1、用于单步合成的聚合物试剂、用于单步合成的聚合物试剂(一)聚合物氧化试剂 聚合物键联氧化试剂，根据联接机理的不同，可分为聚合物键联氧化试剂，根据联接机理的不同，可分为两种类型两种类型 一种类型是出低分子阳离子和阴离子的氧化试剂一种类型是出低分子阳离子和阴离子的氧化试剂通过静电力与聚合物载体结合而成，一般都含有通过静电力与聚合物载体结合而成，一般都含有螯合单元或带有电荷，螯合单元或带有电荷，另一类型是由低分子氧化试剂共价地结合到聚合物另一类型是由低分子氧化试剂共价地结合到聚合物载体上而成如果按组成进行分类，聚合物氧化剂可载体上而成如果按组成进行分

20、类，聚合物氧化剂可分为过酸类氧化剂、铬氧化剂、甲硫基聚苯乙烯氧化分为过酸类氧化剂、铬氧化剂、甲硫基聚苯乙烯氧化剂、高价碘聚合物氧化剂和电化学氧化剂等类别剂、高价碘聚合物氧化剂和电化学氧化剂等类别 第二十九页，本课件共有116页n n1、过酸类氧化剂n n(1)聚合物过氧苯甲酸n n(2)聚合物过氧胂酸第三十页，本课件共有116页n n(3)聚合物过氧有机基亚硒酸n n2聚合物载体铬()氧化剂n n 用聚合物为载体的铬酸氧化试剂，是由大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂吸附HCrO4-离子而制得。第三十一页，本课件共有116页n n3甲硫基聚苯乙烯树脂n n4聚合物高价碘试剂 碘酸盐和高碘酸盐的阴

21、离子，分别被交换吸附在离子交换树脂A上，制得一类聚合物氧化剂 另一类含碘的聚合物试剂是碘代交联聚苯乙烯第三十二页，本课件共有116页n n5聚合物电化学氧化剂第三十三页，本课件共有116页(二)聚合物氧化还原试剂 聚合物氧化还原试剂又称电子交换聚合物，或称电子交换树脂将一种能以两种氧化态(这两种氧化态很容易互相变换)存在的低分子试剂，键联或负载到聚合物上，既成为聚合物氧化还原试剂在反应中，这种试剂是起氧化作用或是起还原作用将取决于起始的氧化态n n 这类聚合物试剂大多数应用于无机物的氧化还原体系，如Fe2+Fe3+，Sn2+一Sn4+，Ce3+一Ce4+，和Ti3+一Ti4+等。第三十四页，本

22、课件共有116页(三)聚合物还原试剂 聚合物骨架上联接金属氢化物就是一种聚合物还原试剂 第三十五页，本课件共有116页(四)聚合物卤化试剂 聚合物卤化试剂通过亲核取代或亲电加成，可用于有机物分子引进卤原子带有F、Cl、B r、I等离于的离子交换树脂，能同卤代烷进行卤素交换反应，把一种卤代物交换成另一种卤代物 第三十六页，本课件共有116页(五)聚合物酰基化试剂n n有机化合物中羟基或氨基中的氢原于被酰基所取代的反应最为普遍，尤以乙酰化和苯甲酰化更为重要n n 有机物引入酰基的目的主要有两方面：一是引入暂时性的酰基，达到保护或封阻作用的目的；二是引入永久性的酰基第三十七页，本课件共有116页(六

23、)聚合物烷基化试剂 广义的烷基化是指在有机化合物中引进烷基或芳烷基，包括C烷基、O烷基、N烷基的反应 第三十八页，本课件共有116页（七）聚合物Wittig试剂和硫Y1id试剂 第三十九页，本课件共有116页第四十页，本课件共有116页(八)聚合物偶合剂1聚合物碳化二亚胺2聚合物磺酰氯第四十一页，本课件共有116页n n3EEDQ基聚合物试剂n n 这种试剂是带有EEDQ(2乙氧基1乙氧羰基l，2-二氢喹啉)基团的聚合物n n4聚合物负载三苯基膦第四十二页，本课件共有116页n n2、用于多步有机合成中的聚合物试剂 多步合成反应的过程，大致表示为：待多步反应完成后，再将目标分子从最后生成的聚合

24、物上解离出来聚合物经过处理，使再生为原来的聚合物裁体，回收重复使用 第四十三页，本课件共有116页n n利用聚合物载体进行多步反应有：（一）多肽的固相法合成 第四十四页，本课件共有116页第四十五页，本课件共有116页第四十六页，本课件共有116页(二)寡核苷酸的固相法合成第四十七页，本课件共有116页第四十八页，本课件共有116页第四十九页，本课件共有116页第五十页，本课件共有116页n n寡核苷酸的合成的主要步骤如下：寡核苷酸的合成的主要步骤如下：n n(1)(1)将聚合物载体进行适当的功能基化反应将聚合物载体进行适当的功能基化反应n n(2)(2)将起始的单体核苷酸或核苷中可能会于扰合

25、成反应将起始的单体核苷酸或核苷中可能会于扰合成反应的基团加以保护。的基团加以保护。n n(3)(3)将规定序列的第一个核苷酸与聚合物载体键联，将规定序列的第一个核苷酸与聚合物载体键联，n n(4)将被接枝的单体去封阻裁体上未反应的功能基；n n(5)(5)在缩合剂存在下，与第二个已保护了的核苷酸偶合，在缩合剂存在下，与第二个已保护了的核苷酸偶合，形成核苷酸间磷酸二酯键形成核苷酸间磷酸二酯键(二酯法二酯法)，n n(6)(6)封阻未反应的羟基，以避免不期望的链的增长封阻未反应的羟基，以避免不期望的链的增长n n(7)(7)将活性羟基的保护基团脱封阻；将活性羟基的保护基团脱封阻；n n(8)(8)

26、重复上述重复上述(5)(5)一一(7)(7)操作，直到完成所需的序列；操作，直到完成所需的序列；n n(9)把产物从裁体上断裂下来；n n(10)(10)去除保护基团去除保护基团(有时，第有时，第1010步可先于第步可先于第9 9步进行步进行)，n n(11)(11)产品的最后纯化和鉴定产品的最后纯化和鉴定第五十一页，本课件共有116页（三)寡糖的固相法合成第五十二页，本课件共有116页第五十三页，本课件共有116页第五十四页，本课件共有116页n n3、聚合物载体在有机合成中的其他应用n n1）分子内的酯缩合，酯的酰基化和烷基化n n2）Dieckmann反应及大环化合物n n3）对称双功能

27、基的单保护n n4）不对称的固相合成n n5）外消旋体的拆分第五十五页，本课件共有116页三、离子交换树脂催化剂和试剂三、离子交换树脂催化剂和试剂n n离子交换树脂催化剂的特点是；n n反应条件温和，副反应少，选择性和收率较高，便于连续化生产；n n反应后，无需加碱中和及废酸浓缩工序，n n催化剂可回收再用，易与产物分离；n n催化剂对设备无腐蚀，对环面污染少，n n树脂可调性好，可通过改变骨架的组分、孔径或控制引入的活性基团的种类、数量来调节树脂的活性和选择性，可形成多种反应的活性中心，同时完成不同的反应 第五十六页，本课件共有116页n n全氟磺酸树脂n n式中：M1，2，3，M5一135

28、，x约为1000调整M值可获得一系列不同当量的树脂 第五十七页，本课件共有116页n n 树脂所带的一OCF2CF2SO3H基团，由于氟原子负电性极强，使磺酸基上的H极易电商，因此树脂显极强的酸性将干燥的树脂用二氯甲烷溶胀，测得其侧链磺酸基的酸度H。大约为6据此推测全氟磺酸树脂的酸度在11-13之间如果用硫酸作比较，其酸度强度相当于100硫酸的510倍所以它是超酸树脂催化剂第五十八页，本课件共有116页n n全氟磺酸树脂在有机合成上的应用全氟磺酸树脂在有机合成上的应用n n1 1酰基化反应酰基化反应n n2重排反应n n3 3醚的合成醚的合成n n4酯化反应n n5 5。水化反应。水化反应n

29、n6 6缩合反应缩合反应n n7 7齐聚反应齐聚反应n n8 8硝化反应硝化反应n n9 9烷基化反应烷基化反应n nl0 l0环氧键的打开环氧键的打开n n11DielsAlderAlder反应反应n n1212脱酰化反应脱酰化反应n n1313其他合成应用其他合成应用第五十九页，本课件共有116页n n季铵型离子交换树脂试剂n n 季铵型强碱性离子交换树脂作为缩合、水合、环化、酯化和消除反应的催化剂，而作为载体试剂，包括载体卤化试剂、载体氧化试剂和载体膦试剂n n季铵树脂载体卤化试剂 1、过溴型季铵树脂 第六十页，本课件共有116页n n2、氯溴型季铵树脂第六十一页，本课件共有116页n

30、n季铵树脂氧化剂 n n1铬改型季铁树脂氧化剂 用铬酸水溶液处理氯型大孔强碱离子交换树脂，使其转为铬酸型氧化剂n n2铬酸叔胺树脂氧化剂第六十二页，本课件共有116页n n四羰基铁氢型季铵树脂试剂 第六十三页，本课件共有116页n n取代膦酸酯型季铵树脂试剂 第六十四页，本课件共有116页n n离子交换树脂催化剂在工业上应用实例n n(一)催化分解过氧化氢异丙苯制苯酚和丙酮n n（二)催化醋酸甲酯水解n n(三)催化丙烯水合制异丙醇n n（四)催化苯酚、丙酮缩合制双酚A 第六十五页，本课件共有116页聚合物金属催化剂聚合物金属催化剂n n可溶性的金属催化剂，用于烯烃、芳烃等化合物的加氢、醛化、

31、聚合、硅氢化等反应这些均相催化剂在反应中，对反应物有较高的选择性，较好的再现性但由于均相催化剂不够稳定，导致要求反应条件苛刻其次，均相催化剂使用后难以分离和回收、催化剂又多用贵金属，所以反应成本高若把均相催化剂负载到一些无机或聚合物载体上，成为不溶性载体金属催化剂由于聚合物载体上特殊的高分子效应。使有些聚合物催化剂比低分子金属催化剂活性更高，选择性更好，寿命更长聚合物金属催化剂具有使用比较方便、反应条件温和、易于回收等优点，第六十六页，本课件共有116页n n金属聚合物催化剂按结构可分为两类，n n一类是金属直接连在聚合物上而成的催化剂n n另一类是低分子过渡金属化合物与聚合物配位体形成的络合

32、物 第六十七页，本课件共有116页一、均相金属络合催化剂的催化原理n n一种过渡金属络合物着具有配价位置能与试剂结合，这种金属络合物就是均相催化剂进行化学反应时，反应物能被键联到金属络合物上并随即转变为生成物，然后再生出游离的催化剂n n 过渡金属络合物能键联到有配位基团的功能聚合物上，若金属络合物有敞开的配位点，而且金属络合物与聚合物母体键联部位保持隔离的话，就可得到聚合物负载的金属催化剂它有相似于均相催化剂的活性并能回收和重复使用第六十八页，本课件共有116页二、均相金属催化剂固相化的方法n n物理吸附法n n物理吸附法是利用多孔载体吸附催化剂，使活性组分与载体通过范德华引力结合的一种方法

33、载体多为无机物二氧化硅、三氧化二铝、活性炭、分子筛等n n 含有游离金属的聚合物催化剂，可直接将金属分散在聚合物中制备n n 用物理方法，制取催化剂，方法简便，但活性组分与载体仅靠微弱的范德华力作用，相连不牢固，金属易于剥落，催化剂寿命不长 第六十九页，本课件共有116页n n化学键联法1、键合在离子交换树脂上的聚合物金属催化剂的制法 第七十页，本课件共有116页第七十一页，本课件共有116页n n有机聚合物载体上的聚合物金属催化剂制法有机聚合物载体上的聚合物金属催化剂制法n n(1)(1)聚合物配位体的种类聚合物配位体的种类n n 聚合物配位体的载体多为聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡

34、啶、聚氯乙烯等这些载体对反应物呈惰性，有一定的机械强度和对热稳定性n n 交联剂常用二乙烯基苯、亚甲基双交联剂常用二乙烯基苯、亚甲基双(丙烯酰胺丙烯酰胺)马马来酸双烯、丙基酯等来酸双烯、丙基酯等n n 配位体可以是膦、胺、环戊二烯、吡啶、蜻、羰基、配位体可以是膦、胺、环戊二烯、吡啶、蜻、羰基、羟基等，常有氮、磷、硫等配位元素，或含有羟基等，常有氮、磷、硫等配位元素，或含有 电子电子碳原子的苯基、环戊二烯基等碳原子的苯基、环戊二烯基等 第七十二页，本课件共有116页n n聚合物配位体制备有两种方法一种是由配位体的单体进行聚合另一方法是通过功能基反应，在预制的载体上引入配位体 第七十三页，本课件共

35、有116页n n过渡金属络合物同聚合物配位体键联n n 通过聚合物配位体与具有相同配位体或弱配位体的金属络合物间的平衡反应，可以把金属聚合物键联到功能聚合物上n n此外，可将几种不同的金属络合物结合到同一高聚物上，构成多组分催化系统这种多组分催化系统可在多步催化合成中使用，反应时无须进行中间产物的分离 第七十四页，本课件共有116页n n键合在无机载体上的金属络合物n n 氧化铝、硅胶、陶瓷、分子筛等都可作金属络合物键合的无机物载休其中以二氧化硅用得最多 SiO2和A1203的表面存在着羟基，可通过化学法使金属络合物与羟基作用，导致金属络合物与SiO2或A1203键联 第七十五页，本课件共有1

36、16页n n三、聚合物金属催化剂的应用n n（1 1）加氢方面的应用）加氢方面的应用n n（2 2）一碳化学方面的应用）一碳化学方面的应用n n（3 3）硅氢化反应）硅氢化反应n n（4 4）聚合方面的应用）聚合方面的应用n n（5 5）氧化反应及乙烯基化反应）氧化反应及乙烯基化反应n n（6 6）双碳基化反应）双碳基化反应 脱羰及芳基化反应脱羰及芳基化反应n n（7 7）1 1已烯的歧化反应已烯的歧化反应n n（8）不对称合成中的应用n n（9 9）多功能催化反应）多功能催化反应n n （1010）环化反应）环化反应 n n（1111）离子交换树脂负载的金属催化剂）离子交换树脂负载的金属催化

37、剂 第七十六页，本课件共有116页n n四、聚合物载体金属原子簇合物催化剂n n由三个以上的金属金属键构成的不连续的金属原子集团叫做金属原予族。族上有配位体的称为金属原子族络合物，将其固定于载体上即为固载化金属簇络合物用固载化金属簇合物作催化剂有独特的优点；可使几个金属原子同时与反应物分子作用；能以分子形式发挥作用，具有活性中心的高分散性及均一性，故有高度活性和选择性；稳定性好 第七十七页，本课件共有116页n n聚合物载体金属原于簇合物催化剂的制法n n 负载于聚合物上的金属原子簇合物催化剂的制法，一般是将聚合物(如聚苯乙烯、冠醚等)与三氯化膦进行FridelC rafts反应，使聚合物带上

38、二氯化膦功能基，然后再与金属络合物反应：第七十八页，本课件共有116页n n聚合物载体金属原子簇台物催化剂的应用n n1聚合物负载的羰基钴簇催化剂第七十九页，本课件共有116页n n2聚合物负载的羰基铑簇催化剂n n用离子交换树脂负载的羰基铑Rh4(CO)12簇合物第八十页，本课件共有116页n n3聚合物负载的异核金属簇催化剂 第八十一页，本课件共有116页n n聚合物负载的过渡金属催化剂的稳定性 n n负载型的过渡金属催化剂具有催化活性高，选择性好，容易分离并能重复使用等优点，但稳定性差稳定性差表现在金属脱落，活性降低金属结晶出现等方面催化剂不稳定的原因是多方面的，主要有过渡金属与配位体结

39、合不稳定，催化剂可从载体中脱落；在该反应条件下，载体的化学不稳定性(包括骨架或配位体不稳定)；聚合物母体中金属晶体的产生第八十二页，本课件共有116页n n络合解离反应n n氧的影响n n温度、压力及催化剂结构的影晌n n载体树脂的分解n n金属结晶的形成第八十三页，本课件共有116页聚合物三相催化剂及聚合物三相催化剂及Lewis酸催化剂酸催化剂n n聚合物三相催化剂聚合物三相催化剂n n 聚合物负载的相转移催化剂是不溶性的聚合物，它具有通过共价键结合的功能基，与阴离子和中性有机物反应的催化作用。功能基可以是季铵或季辚离子、冠醚、穴醚，也可以是接枝的聚甘醇或极性的、对质子惰性的溶剂类似物聚合物

40、常用的是聚苯乙烯或其它合成的聚合物，也可用硅胶、氧化铝等反应是在有机液体无机盐固体或其水溶液固体催化剂的三相混合物中进行，固体催化剂的三相混合物中进行，化学反应发生在聚合物母体内或聚合物表面化学反应发生在聚合物母体内或聚合物表面第八十四页，本课件共有116页n n相转移催化作用的原理n n相转移催化反应体系通常由两个不互溶的液相组成，其中一相(一般是水相)内溶有无机盐类；另一相是有机相，溶解着待与盐反应的有机物因为含盐的水相与含有反应基质的有机相不互溶，此时看不出反应发生但当加入相转移催化剂时(通常是季铵或季磷的卤化物或硫酸氢盐，其中含亲脂性的阳离子)，催化剂中的亲脂性阳离子在水相和有机相中部

41、有良好的溶解度，它可与盐溶液中过量的阴离子发生阴离子交换，第八十五页，本课件共有116页第八十六页，本课件共有116页n n三相催化作用n n相转移催化剂结合到不溶性聚合物上，得到不溶性固体催化剂与一般非均相催化剂催化不同的是反应体系存在着三个相，催化剂和每种反应物都处于不同的相 第八十七页，本课件共有116页n n反应发生在固相催化剂和有机相界面，阴离子的交换在水-有机相界面进行，而阳离子留在水相 第八十八页，本课件共有116页n n三相催化反应过程中，三个基本步骤控制着反应速率：反应物从液相传递到固体催化剂表面；反应物从催化剂表面向活性点扩散；在活性点上的反应这些步骤中的每一个都由一个或几

42、个实验参数决定 第八十九页，本课件共有116页第九十页，本课件共有116页n n三相催化剂的类型n n以交联的聚苯乙烯树脂或硅胶作载体，将具有相转移催化活性的基团键联在这些载体上，就可制得三相催化剂根据催化剂中活性基团不同，可把三相催化剂分成下列三大类第九十一页，本课件共有116页n n不溶性季铵盐和季膦盐 第九十二页，本课件共有116页n n不溶性冠醚和穴醚 第九十三页，本课件共有116页n n不溶性潜溶剂n n将聚醚和磷酰胺连结在聚合物上，就成为不溶性潜溶剂第九十四页，本课件共有116页n n三相催化剂催化的反应n nl。卤代烃的亲核取代反应n n2。三氯乙酸分解n n3二氯卡宾的生成及其

43、反应n n4活泼亚甲基的C一烷基化n n5氧化还原反应n n61苯基5琉基四氮唑的合成n n7。酯类香料的合成第九十五页，本课件共有116页n n硅胶为载体的三相催化剂n n以硅胶为载体的三相催化剂主要是下列两种第九十六页，本课件共有116页n n其他载体的催化剂 n n功能化的乙烯低聚物作相转移催化剂n n接枝到环形尼龙超薄膜表面上的相转移催化剂 第九十七页，本课件共有116页n n聚合物Lewis酸催化剂n n无水三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛等是常见的Lewis酸催化剂，可催化酯化、缩醛、缩酮、成醚、傅氏烷基化等反应但这些化合物都易水解，使保存、分离和使用都十分不便若将这些催化剂键合到高分

44、子上，制成聚合物载体Lewis酸催化剂，就成为一种稳定的高分子复合物一般保存期可达一年而不失效，不易水解，在反应中有良好的催化活性在溶液中，这些聚合物催化剂能被某些溶剂溶胀(如苯)，释放出Lewis酸 第九十八页，本课件共有116页n n聚合物载体Lewis酸催化剂及催化的反应有 第九十九页，本课件共有116页第一百页，本课件共有116页聚合物载体固定化生物催化剂聚合物载体固定化生物催化剂 n n聚合物载体固定化生物催化剂是一种高效、高选择性的新型聚合物催化剂。一些难以用纯化学方法合成的化合物，借助固定化酶和固定化细胞的催化作用，轻易地得到了解决；在资源综合利用、节能和环境保护等方面，都显示出

45、引人注目的前景 第一百零一页，本课件共有116页n n聚合物载体聚合物载体n n目前可作为酶固定化的载体，大抵可分为无机载体、天目前可作为酶固定化的载体，大抵可分为无机载体、天然载体和聚合物载体三大类聚合物载体具有下列明显然载体和聚合物载体三大类聚合物载体具有下列明显的优点，这是无机载体和天然载体无法相比的：的优点，这是无机载体和天然载体无法相比的：n n(1)聚合构载体可以携带各种可用于酶固定化的功能基方法是聚合时添加带这种功能基的单体或者聚合后再通过功能基反应将所需的功能基引入载体中n n (2)(2)聚合物载体可根据工业生产需要，制成珠粒状、管状、聚合物载体可根据工业生产需要，制成珠粒状

46、、管状、柱状、块状、膜状和纤维状在酶柱工艺中，一般使用柱状、块状、膜状和纤维状在酶柱工艺中，一般使用的是珠粒状载体，以保证合理的流速的是珠粒状载体，以保证合理的流速n n (3)(3)聚合物载体具有优良的物理化学稳定性，温度、聚合物载体具有优良的物理化学稳定性，温度、pHpH值、值、溶剂和微生物对栽体影响较少大多数聚合物载体的机械溶剂和微生物对栽体影响较少大多数聚合物载体的机械强度较好，使用寿命较长强度较好，使用寿命较长 第一百零二页，本课件共有116页n n从外观上分类，聚合物载体可分为n n多孔载体n n离子交换树脂n n聚合物凝胶n n聚合物膜载体n n聚合物絮凝剂 第一百零三页，本课件

47、共有116页n n制备固定化酶时，必须根据对象酶的特性，固定化制备固定化酶时，必须根据对象酶的特性，固定化方法和生产应用的要求，综合考虑选择载体基本方法和生产应用的要求，综合考虑选择载体基本依据是；依据是；n n(1)(1)要尽可能保持酶原来的高度活性要求载体本身要尽可能保持酶原来的高度活性要求载体本身对酶无毒害作用，要求载体带有能在温和条件下与对酶无毒害作用，要求载体带有能在温和条件下与酶蛋白结合的功能基，固定化时不致引起酶蛋白高酶蛋白结合的功能基，固定化时不致引起酶蛋白高级结构的破坏和活性中心的损害级结构的破坏和活性中心的损害n n(2)(2)载体必须具备优良的物理化学性能能耐一定温载体必

48、须具备优良的物理化学性能能耐一定温度具有抗化学腐蚀度具有抗化学腐蚀(溶剂、一定的溶剂、一定的pHpH值值)和微生物和微生物腐蚀的能力，机械强度好，以利工业生产应用腐蚀的能力，机械强度好，以利工业生产应用 第一百零四页，本课件共有116页生物催化剂的固定化方法生物催化剂的固定化方法 n n酶的固定化:酶的固定化方法大致分为四种类型：吸附法；共价结合法，交联法和包埋法第一百零五页，本课件共有116页n n(1)吸附法n n 吸附法包括物理吸附法和离子交换吸附法两种n n 物理吸附法，这是通过氢键及物理作用力将酶固定于聚合物载体的方法n n 离子交换吸附法：这是指在适宜的条件下，通过酶分子中的可电离

49、的基团与离子交换剂发生离子交换络合和吸附等作用而使酶固定化的方法第一百零六页，本课件共有116页n n(2)共价结合法n n 此法的实质是通过化学反应，使酶分子中的基团与聚合物载体的功能基发生共价键的结合，从而使酶固定化，可供共价结合的酶分子中的基团，包括：氨基，羧基，苯环，琉基，羟基，咪唑基和吲哚基 第一百零七页，本课件共有116页n n聚合构载体与酶蛋白共价结合的方法主要有下列九种：n n异硫氰酸反应n n烷基化和芳基化反应n n叠氮反应n n酰化反应n n缩合反应n n琉基二硫基交换反应n n溴化氰活化反应n n重氮反应：n n过渡金属螯合反应 第一百零八页，本课件共有116页n n(3

50、)交联法n n 酶分子通过双功能或多功能试剂与聚合物载体发生交联，可使酶固定化，这种方法称为交联法。n n(4)包埋法n n这是将酶包埋于聚合物或天然高分子之中，使酶得以固定化的方法包埋法有两种类型：胶格包埋及微裹包埋第一百零九页，本课件共有116页固定化方法固定化方法固定化方法固定化方法物理吸附法物理吸附法物理吸附法物理吸附法包埋法包埋法包埋法包埋法共价键结法共价键结法共价键结法共价键结法离子键法离子键法离子键法离子键法交联法交联法交联法交联法制备难易制备难易制备难易制备难易易易较难较难难难易易较难较难结合程度结合程度结合程度结合程度弱弱强强强强中等中等强强酶活力回收酶活力回收酶活力回收酶活