导电聚合物优秀PPT.ppt
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1、导电聚合物你现在浏览的是第一页,共61页 第三章第三章 导电高分子材料导电高分子材料及有关技术及有关技术你现在浏览的是第二页,共61页第一节第一节 导电高分子材料概述导电高分子材料概述 一一.导电高分子发现与发展导电高分子发现与发展 20世纪70以前聚合物用于结构材料和绝缘材料.20世纪70年代发现以TCNQ电荷移动络合物为代表的有机晶体导体,半导体和超导体.以聚乙炔为代表的导电高分子,以及光电聚合物磁性聚合物,光致变色,电致变色聚合物等陆续被发现,打破功能高分子领域只限于离子交换,吸附和偶合等化学功能.你现在浏览的是第三页,共61页第一节第一节 导电高分子材料概述导电高分子材料概述 一、导电
2、高分子发现与发展一、导电高分子发现与发展 关于导电聚合物这一名称,在当时也有人称为“合成金属(synthetic metals)”,“金属化聚合物(metallic polymer)”,和电活性聚合物。也有人称为电子聚合物。其依据是,具有光,电性能的聚合物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关.但是,导电高分子材料中除电子导电的类型外,还有其它的类型,则认为统称为电子聚合物是不态充分。你现在浏览的是第四页,共61页二、导电高分子的定义与分类二、导电高分子的定义与分类1.定义定义:1)具有明显的聚合物的特征.即分子由许多小的,重复结构单元以共价键相互连接,并相互间能够产生共轭.第一节第一节 导电高
3、分子材料概述导电高分子材料概述2)如果在材料两段加上一定的电压,在材料中应有一定的电流通过.你现在浏览的是第五页,共61页二、导电高分子的定义与分类二、导电高分子的定义与分类第一节第一节 导电高分子材料概述导电高分子材料概述导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。首先它们的结构不同。首先它们的结构不同。聚合物导体是以聚合物导体是以共价键化合的分子。常规导体是以金属键相共价键化合的分子。常规导体是以金属键相互作用的晶体。因此,互作用的晶体。因此,前者属于分子导电前者属于分子导电,而后者则属于晶体导电。而后者则属于晶体导电。你现在浏览的是第六页,共61页二、导电
4、高分子的定义与分类二、导电高分子的定义与分类2.导电聚合物的分类导电聚合物的分类:根据导电聚合物中的载流子的不同导电高分子分为电子导电聚合物,离子导电聚合物以及氧化还原型导电聚合物。第一节第一节 导电高分子材料概述导电高分子材料概述你现在浏览的是第七页,共61页各类材料导电性能:各类材料导电性能:你现在浏览的是第八页,共61页第三节第三节 电子导电型聚合物电子导电型聚合物 一、导电机理与结构特征一、导电机理与结构特征电子型导电聚合物的导电过程中载流子是自由电子或孔穴。载流子在分子内部做定向迁移产生电流。你现在浏览的是第九页,共61页第三节第三节 电子导电型聚合物电子导电型聚合物 一、导电机理与
5、结构特征一、导电机理与结构特征 有机分子中电子以以下四种形式存在:(1)内层电子:内层电子:一般不参加化学反应。一般不参加化学反应。(2)s s 电子:电子:键能较高,一般不易离域。称为定域键能较高,一般不易离域。称为定域 电子。电子。(3)n n 电子:电子:孤立存在时没有离域性。孤立存在时没有离域性。你现在浏览的是第十页,共61页第三节第三节 电子导电型聚合物电子导电型聚合物 一、导电机理与结构特征一、导电机理与结构特征(4)p 电子电子:具有有限离域性,随着共轭程度的增加,离域性明显增加。p 电子有一定的离域性,但是它仍然不是导电的自由电子。当共轭程度达到一定的程度后,分子中有可能产生自
6、由电子。因此,电子导电聚合物必备的条件是:必须分子共轭程度足够大。因此,电子导电聚合物结构是,单元和单元之间必须共轭的一类聚合物。你现在浏览的是第十一页,共61页常见的电子导电聚合物有:常见的电子导电聚合物有:第三节第三节 电子导电型聚合物电子导电型聚合物 一、导电机理与结构特征一、导电机理与结构特征你现在浏览的是第十二页,共61页部分电子导电聚合物的分子结构部分电子导电聚合物的分子结构 你现在浏览的是第十三页,共61页第三节第三节 电子导电型聚合物电子导电型聚合物 一、导电机理与结构特征一、导电机理与结构特征 电子导电高分子一般为线形共轭高分子。以聚乙炔为例:高分子链为许多具有未成对电子的C
7、H自由基连接而成的长链。当所有碳原子都处于一个平面内时,其未成对电子云空间取向相互平行,相互重叠形成 p键。你现在浏览的是第十四页,共61页每一CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子。根据分子轨道理论,相领的两个自由基p 电子形成以下的分子轨道。第三节第三节 电子导电型聚合物电子导电型聚合物 一、导电机理与结构特征一、导电机理与结构特征你现在浏览的是第十五页,共61页 电子自由流动,首先要克服满带和空带之间能级差。满带和空带之间的能级差的大小决定高分子导电能力的好坏。减少能带分裂引起的能级差采用所谓的“掺杂”法。一、导电机理与结构特征一、导电机理与结构特征第三节第三节 电子导电型聚合物电子
8、导电型聚合物你现在浏览的是第十六页,共61页 掺杂剂,掺杂量与导电率之间的关系掺杂剂,掺杂量与导电率之间的关系 “掺杂”(dopping)分为两种。一是:利用具有氧化性质的物质掺入高聚物中,从满轨道中夺取电子,使满轨道成为半充满的能量居中的能带。减少空轨道间的能量差,称为称为p 掺杂。掺杂。常用氧化性掺杂剂有碘,溴等等。(CH)x+xy/2I2 (CHy+)x+(xy)I-(xy)I-+(xy)I2 (CHy+)x+(xy)I3 (CHy+)x(I3)yx p-掺杂掺杂二、电子导电聚合物的性质二、电子导电聚合物的性质第三节第三节 电子导电型聚合物电子导电型聚合物你现在浏览的是第十七页,共61页
9、而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂,提供电子给空轨道,使空轨道能量降低,从而减少能级差,称为称为n 掺杂。掺杂。常用萘基碱金属做为掺杂剂。(CH)n+nxD (CH-x)xD+n 还原掺杂或还原掺杂或n-掺杂掺杂一、导电机理与结构特征一、导电机理与结构特征第三节第三节 电子导电型聚合物电子导电型聚合物你现在浏览的是第十八页,共61页你现在浏览的是第十九页,共61页同一聚合物的导电率与它的合成方法,掺杂剂以及掺杂量等的不同有所差别.3.3 电子导电型聚合物的制备方法电子导电型聚合物的制备方法.你现在浏览的是第二十页,共61页1.聚乙炔聚乙炔(PA)除以上合成方法以外,还有其它生成中间聚合物后,
10、在消取产生聚乙炔等多种方法.特点:已报道的最高导电率2x105S/cm.能成膜.但是,因为导电稳定性差,到目前位置还未能作为材料使用.2.聚苯胺聚苯胺(PAN)5你现在浏览的是第二十一页,共61页一般认为有以下分子链结构一般认为有以下分子链结构经氧化或还原经氧化或还原,其结构发生变化其结构发生变化,芳环与醌式结构可逆性的转芳环与醌式结构可逆性的转换换.经酸或碘掺杂经酸或碘掺杂,导电性能提高导电性能提高.最高报道最高报道100 S/cm.作为静电防止剂等使用作为静电防止剂等使用.你现在浏览的是第二十二页,共61页3.聚吡咯聚吡咯(PPy)你现在浏览的是第二十三页,共61页电化学聚合一般在酸性介质
11、中进行,溶液的pH一般为1-3。常用的酸为无机酸(盐酸,硝酸,硫酸等等)或对甲苯黄酸,十二烷基苯黄酸等有机酸。电化学聚合得到的聚吡咯一般是叁杂状态的聚合物。电极电位及溶液pH值或所使用的酸的性质不同,有各种叁杂状态。你现在浏览的是第二十四页,共61页由于聚吡咯对溶液的酸度有特殊的灵敏性,有可逆的氧化还原性质,则环境的pH值或化学气愤改变,它的电阻发生变化,因而可以制成探测PPy膜。PPy制成微型酶电极可测尿糖和血糖的的含量。缺点:不溶,不熔,加工困难。PPy涂在化学纤维等的表面而制成的复合膜具有同样的导电性能,可以作为静电防止剂。有报道说聚吡咯有隐身功能。经掺杂导电率可达100S/cm.你现在
12、浏览的是第二十五页,共61页4.聚噻吩(聚噻吩(PTh)结构以及参杂等性质与聚吡咯相似,是五元杂环聚合物。溶解性差。提高溶解度的方法主要考虑的还是导入烷基,为此合成出了多种带有烷基的衍生物。虽然,溶解性大有提高,但是导电率明显下降。为此就合成出其它衍生物。你现在浏览的是第二十六页,共61页其中氧化法聚合的其中氧化法聚合的 PEDOTh 的导电率可达的导电率可达100 S/cm。已利用到印刷电路板通孔内表面涂覆,代替复杂的金属电镀工艺。已利用到印刷电路板通孔内表面涂覆,代替复杂的金属电镀工艺。最近有报道称聚噻吩涂在金属薄片上测其导电性能,发现其零电阻最近有报道称聚噻吩涂在金属薄片上测其导电性能,
13、发现其零电阻现象,认为聚噻吩有超导性质。现象,认为聚噻吩有超导性质。你现在浏览的是第二十七页,共61页5.5.聚对苯聚对苯聚对苯聚对苯(PPP)(PPP)合成方法:自由基聚合法是最初的合成方法.除此之外还有以下的合成方法.因为以上方法合成出的聚合物一般溶解性较差,则也有可溶性中间体合成方法.你现在浏览的是第二十八页,共61页6.6.其它导电高聚物其它导电高聚物其它导电高聚物其它导电高聚物:7.7.典型导电高分子的氧化掺杂及还原掺杂易难情况典型导电高分子的氧化掺杂及还原掺杂易难情况典型导电高分子的氧化掺杂及还原掺杂易难情况典型导电高分子的氧化掺杂及还原掺杂易难情况你现在浏览的是第二十九页,共61
14、页掺杂机理掺杂机理掺杂机理掺杂机理:芳环结构醌式结构初步掺杂进一步掺杂其中芳环结构最稳定,几乎无导电性。醌式结构虽然能量最高,但是存在可能性较小。当掺杂后逐步出现激化子,双激化子。在进一步掺杂双激化子结构沿着高分子链增多,形成接近于醌式结构的状态,显示导电性。导电率为500S/cm。你现在浏览的是第三十页,共61页第三节第三节 导电聚合物的电化学聚合导电聚合物的电化学聚合电化学聚合是以电极电位作为聚合反应的引发基和反应驱动力的一类合成方法。一一一一.特点:特点:特点:特点:1)在电极表面直接成膜2)在电极反应过程中聚合物被电极电位所氧化或还原完成所谓的“掺杂”过程。在掺杂这一问题上有人认为是以
15、电极氧化还原来完成掺杂过程,而不是以某种物质来完成掺杂。但是,必须有与高聚物氧化态或还原态相对应的相反离子。如:聚苯胺电化学氧化产物是直接掺杂的聚合物。中性聚合物通过化学方法掺杂也可以得到同样的效果。你现在浏览的是第三十一页,共61页二二.机理机理机理机理你现在浏览的是第三十二页,共61页聚吡咯的电化学聚合实例:聚吡咯的电化学聚合实例:聚吡咯的电化学聚合实例:聚吡咯的电化学聚合实例:用通式表示为:你现在浏览的是第三十三页,共61页一般聚吡咯聚合阳极电压为0.6V1.2V时产生单体和二聚体的自由基,以a为偶合.但是,不产生高聚物。保持在1.2V以上时生成的聚合体继续产生自由基,偶合,脱氢使高分子
16、链继续增长.这证明反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应,而不是阳离子自由基与单体的链增长反应.三三三三.影响电化学聚合过程中的因素影响电化学聚合过程中的因素:主要影响因素有:溶剂,电解质,反应温度,体系压力以及电极材料.常用的溶剂:水,乙腈和二甲基甲酰胺等。常用的电解质:高氯酸,六氟化磷,四氟化硼盐等。工作电极的电压应稍高于单体氧化单位。常用的工作电极为不活拨金属。单体取代基影响反应速度以及所得高聚物的导电性质。你现在浏览的是第三十四页,共61页 单体反离子导电率单体反 离子导电率噻吩四氟硼酸根高氯酸根四氟硼酸根0.02(聚合膜)1020(压成聚合物)1020(压成聚合物)联噻吩吡咯N-甲
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