极谱分析法优秀PPT.ppt

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1、极谱分析法你现在浏览的是第一页，共135页2022/12/4极化曲线电极电位随电流密度变化的关系曲线；电极电位随电流密度变化的关系曲线；你现在浏览的是第二页，共135页2022/12/4你现在浏览的是第三页，共135页2022/12/4 极极 谱谱 分分 析析 法法 概概 述述目录目录 极极 谱谱 法法 的的 基基 本本 原原 理理 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析 方方 法法 极极 谱谱 催催 化化 波波 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法 循循 环环 伏伏 安安 法法 脉脉 冲冲 极极 谱谱 法法 溶溶

2、 出出 伏伏 安安 法法你现在浏览的是第四页，共135页2022/12/4第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述定义：定义：伏伏安安法法是是一一种种特特殊殊的的电电解解方方法法。是是以以小小面面积积、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极，以以大大面面积积、不不易易极极化化的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液，由由所所测测得得的的电电流流电电压压特特性性曲曲线线来来进进行行定定性性和和定定量量分分析的方法。析的方法。极极谱谱法法以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法法，它它是伏安法的特例。是伏安法的特例

3、。你现在浏览的是第五页，共135页2022/12/4你现在浏览的是第六页，共135页2022/12/4 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：两者的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。有的书把两者统称为极谱态电极，即滴汞电极。有的书把两者统称为极谱法。法。你现在浏览的是第七页

4、，共135页2022/12/419221922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人,海海洛洛夫夫斯斯基基 HeyrovskyHeyrovsky 以以滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象,并并因因此获此获 NobelNobel奖。奖。一、极谱分析法的发展：一、极谱分析法的发展：你现在浏览的是第八页，共135页2022/12/4 随后，伏安法作为一种非分析方法，主随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。机制过程。60

5、 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与境分析中。此外伏安法与 HPLCHPLC 联用使该法更联用使该法更具生机。具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。过程的研究。你现在浏览的是第九页，共135页2022/12/4(1)(1)有较高的灵敏度有较高的灵敏度(2)(2)分析速度快，易实现自动化分析速度快，易实现自动化

6、(3)(3)准确度高，重现性好准确度高，重现性好(4)(4)应用范围广应用范围广二、极谱法分析法的特点，二、极谱法分析法的特点，P156你现在浏览的是第十页，共135页2022/12/4阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压）电压）测量电流测量电流第二节第二节 极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置你现在浏览的是第十一页，共135页2022/12/4绘制绘制 i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)G G灵敏检流计灵敏检流计;V;V伏特计伏特计;SCE;SCE饱和甘汞电极饱和甘汞电极C C电解池，被测液电解池，被测液;DME;DME：滴汞电极：滴汞电极测定时

7、，改变滑线电阻器的触点，改变电测定时，改变滑线电阻器的触点，改变电压，测定电流；压，测定电流；你现在浏览的是第十二页，共135页2022/12/4思考：思考：由于由于极谱分析中的电压等于两个电极电位极谱分析中的电压等于两个电极电位的差的差：而而SCESCE的电位等于常数，所以实际上是改变的电位等于常数，所以实际上是改变滴汞电极上的电位值。滴汞电极上的电位值。详细推导：详细推导：你现在浏览的是第十三页，共135页2022/12/4一般情况，一般情况，iR很小，可忽略，即很小，可忽略，即 又因为，又因为，E ESCE电位恒定，可作为参比标准，电位恒定，可作为参比标准，规定规定E ESCE =0=0

8、，则有：，则有：结论：阴极电位可控结论：阴极电位可控你现在浏览的是第十四页，共135页2022/12/4Prof.Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus你现在浏览的是第十五页，共135页2022/12/4你现在浏览的是第十六页，共135页2022/12/4滴汞电极的组成：上端为贮汞瓶，下接一根塑料软滴汞电极的组成：上端为贮汞瓶，下接一根塑料软管，塑料管的下端为一毛细管（内径约管，塑料管的下端为一毛细管（内径约0.05mm0.05mm），），汞自毛细管中有规则的滴落。汞自毛细管中有规则的滴落。汞滴的滴加速度：利用贮汞瓶高度来调节滴加速

9、度，汞滴的滴加速度：利用贮汞瓶高度来调节滴加速度，以滴以滴3 34 4秒为宜。秒为宜。极谱波：极谱测定时，外加电压逐渐加大，每增加极谱波：极谱测定时，外加电压逐渐加大，每增加一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到的电位为横坐标作图，得到的电位-电流曲线，称为极谱波。电流曲线，称为极谱波。Dropping Mercury Electrode，DME你现在浏览的是第十七页，共135页2022/12/4你现在浏览的是第十八页，共135页2022/12/4 二、极谱波的形成二、极谱波的形成以测定以测定110110-3-3 molL m

10、olL1 1的的CdCd2+2+(含有含有0.1 0.1 molLmolL1 1的的KNOKNO3 3)为例为例,说明极谱波的形成。说明极谱波的形成。测定前，通氮除氧，通过连续改变加在工作电极测定前，通氮除氧，通过连续改变加在工作电极和参比电极上的电压，并记录电流并绘制和参比电极上的电压，并记录电流并绘制i-Ui-U曲曲线。如下图所示。线。如下图所示。你现在浏览的是第十九页，共135页2022/12/41.1.残余电流部分：残余电流部分：-段段 你现在浏览的是第二十页，共135页2022/12/4残余电流残余电流:当外加电压未达到当外加电压未达到CdCd2+2+的分解的分解(析出析出)电压，电

11、压，即施加在电极上的电位未达到析出电位时，即施加在电极上的电位未达到析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流余电流;残余电流残余电流由两部分组成：由两部分组成：1.1.滴汞电极的充滴汞电极的充电电流（这是主要的），电电流（这是主要的），2.2.是共存杂质还原的是共存杂质还原的电流。电流。你现在浏览的是第二十一页，共135页2022/12/42.2.电流上升部分：电流上升部分：-段段 当电压增加到当电压增加到CdCd2+2+的分解电压的分解电压时，时，CdCd2+2+开始开始在滴汞电极上还原析出金属镉，产生了电解电流（外在滴汞电极上还原析出金

12、属镉，产生了电解电流（外电路中的净电流），金属镉与汞生成汞齐。电路中的净电流），金属镉与汞生成汞齐。电极反应电极反应为：为：滴汞电极反应滴汞电极反应:CdCd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl2Hg-2e+2Cl-=Hg=Hg2 2ClCl2 2你现在浏览的是第二十二页，共135页2022/12/4其中其中C0Cd2+为为CdCd2+2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。施加的电压，使滴汞电极表面的施加的电压，使滴汞电极表面的CdCd2+2+迅速还原，迅速还原，而而CdCd2+2+浓度浓度迅速迅速降低降低，滴汞表面滴汞表面

13、CdCd2+2+浓度浓度由由滴汞滴汞电极的电极电位电极的电极电位决定（下式）：决定（下式）：因为：因为：你现在浏览的是第二十三页，共135页2022/12/4从上式可知：从上式可知：E Edede越负时，越负时，c cCdCd0 0越小。越小。即：滴汞表面浓度即：滴汞表面浓度c cCdCd0 0 低于溶液本体浓低于溶液本体浓度度c c，即，即c c0 c c。所以，所以，CdCd2+2+从本体溶液向汞滴表面扩散，从本体溶液向汞滴表面扩散，扩散速度决定了电解电流的大小；故此电解电扩散速度决定了电解电流的大小；故此电解电流称为扩散电流流称为扩散电流i。你现在浏览的是第二十四页，共135页2022/

14、12/4在汞滴周围形成了一层扩散层在汞滴周围形成了一层扩散层你现在浏览的是第二十五页，共135页2022/12/4此时，此时，扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流大小与浓度梯扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流大小与浓度梯度成正比。度成正比。扩散电流：扩散电流：你现在浏览的是第二十六页，共135页2022/12/43 3 极限扩散电流部分极限扩散电流部分 继续增大外电压，使滴汞电极电位负到一定数继续增大外电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，值后，CdCd2+2+0 0趋近于零。此时溶液主体浓度和电趋近于

15、零。此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完全浓差极化。此时电流不再随外加电压的增大全浓差极化。此时电流不再随外加电压的增大而增大，曲线为一平台（而增大，曲线为一平台（如如-范围）范围），此阶，此阶段产生的扩散电流称为极限扩散电流。段产生的扩散电流称为极限扩散电流。你现在浏览的是第二十七页，共135页2022/12/4从上述关系看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物从上述关系看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓度，这是质的浓度，这是极谱定量分析极谱定量分析的基础。的基础。你现在浏览的是第二十八页，共135页2022/12/4极谱波

16、的另一特征是半波电位，极谱波的另一特征是半波电位，E1/2 当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应的当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应的DMEDME的的电位称为半波电位电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的半波电位为定值，这是极谱定性分析每一种物质的半波电位为定值，这是极谱定性分析的依据：的依据：你现在浏览的是第二十九页，共135页2022/12/4在在1 1mol/L KClmol/L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度的CdCd2+2+极谱波极谱波你现在浏览的是第三十页，共135页2022/12/4三、极谱分析的特殊之处：三、极谱分析的

17、特殊之处：1 1）一大一小的电极：）一大一小的电极：大面积的去极化电极大面积的去极化电极参比电极；参比电极；小面积的极化电极（滴汞电极）；小面积的极化电极（滴汞电极）；2 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。你现在浏览的是第三十一页，共135页2022/12/4四、滴汞电极的特点四、滴汞电极的特点1 1电极电位完全受外加电压的控制，即：外电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。化多少。2 2由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电

18、流在滴汞电极上也要产生很大的析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度电流密度。3 3滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。你现在浏览的是第三十二页，共135页2022/12/44 4汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。易析出，有利于极谱分析。5 5氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物

19、质，而不受氢离子还原的液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。干扰。6 6滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：HgHg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。等。你现在浏览的是第三十三页，共135页2022/12/4一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式 在一定条件下，极限扩散电流遵守下式：在一定条件下，极限扩散电流遵守下式：第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析式中常数式中常数应等于什么？与哪些因素有关？应等于什么？与哪些因素有关？19341934年，捷克极谱工作者尤考维奇从理论上推导出年，捷克极谱工作者尤考维奇从理论上

20、推导出在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式，简称尤考维奇在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式，简称尤考维奇方程式，可写为：方程式，可写为：你现在浏览的是第三十四页，共135页2022/12/4 汞滴成长汞滴成长时间时间(s(s）；）；任一瞬间限扩散电流任一瞬间限扩散电流(A，汞滴形成开始计，汞滴形成开始计时）；时）；n电子转移数；电子转移数；D扩散系数扩散系数(cm2/s)；qm汞滴流量汞滴流量(mg/s)；cc待测物浓度待测物浓度。你现在浏览的是第三十五页，共135页2022/12/4 当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着新汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此

21、新汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此反复进行；反复进行；tt汞滴周期汞滴周期(s)(s)；你现在浏览的是第三十六页，共135页2022/12/4极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值；流值；你现在浏览的是第三十七页，共135页2022/12/4为什么极谱曲线呈锯齿形？为什么极谱曲线呈锯齿形？你现在浏览的是第三十八页，共135页2022/12/4图图10.4 Cd10.4 Cd2+2+的极谱图的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形？为什么极谱曲线呈锯齿形？你现在浏览的是第三十九页，共135页2022/12/4为什么极谱曲线呈锯齿形？为什么极谱曲线呈锯齿形？据据

22、IlkoviIlkovi公公式式，即即汞汞滴滴周周期期性性下下滴滴使使扩扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。你现在浏览的是第四十页，共135页2022/12/4二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素 从从IlkoviIlkovi 公式知，影响扩散电流的因素包括：公式知，影响扩散电流的因素包括：（一）（一）溶液组份的影响溶液组份的影响D D 组组份份不不同同，溶溶液液粘粘度度不不同同，因因而而扩扩散散系系数数D D不不同同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。（二）（二）毛细管特性的影响毛细管特性的影响 将将

23、qm2/3t1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。因因为为，汞汞滴滴流流速速q qm m，滴滴汞汞周周期期t t是是毛毛细细管管的的特特性性，它它们们取决于毛细管的直径、长度和汞柱的压力。取决于毛细管的直径、长度和汞柱的压力。你现在浏览的是第四十一页，共135页2022/12/4 在实际工作中，通常通过控制汞柱高度来调节和在实际工作中，通常通过控制汞柱高度来调节和控制毛细管特性。所以平均扩散电流就与汞柱高度控制毛细管特性。所以平均扩散电流就与汞柱高度有关了。有关了。平均扩散电流与汞柱高度的关系是什么呢？平均扩散电流与汞柱高度的关系是什么呢？（1 1）汞流速度与汞柱压力）汞流速度与汞柱压力P P

24、成正比成正比（2 2）滴汞周期）滴汞周期t t与汞柱压力与汞柱压力P P成反比，成反比，你现在浏览的是第四十二页，共135页2022/12/4所以所以因为因为则：则：汞柱压力汞柱压力P P正比于汞柱高度正比于汞柱高度h h，所以，所以可见，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。可见，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。因此，在实际操作中应保持汞柱高度一致，同时，因此，在实际操作中应保持汞柱高度一致，同时，由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准溶液由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准溶液时要用同一根毛细管，以便减少测定误差。时要用同一根毛细管，以便减少测定误差。你现在浏览的是第四十三页，共1

25、35页2022/12/4（三）（三）温度影响温度影响 除除n n外外，温温度度影影响响公公式式中中的的各各项项，尤尤其其是是扩扩散散系系数数D D。室室温温下下，温温度度每每增增加加11，扩扩散散电电流流增增加加约约1.3%1.3%，故故控控温温精精度度须须在在 0.50.5，使扩散电流因温度变化引起的误差，使扩散电流因温度变化引起的误差1%1%。三、干扰电流及其消除三、干扰电流及其消除 极极谱谱分分析析中中，除除用用于于测测定定的的扩扩散散电电流流外外，也也包包括括其其它它原原因因引引起的电流，而它们又与被测物浓度无关，把它们称为干扰电流；起的电流，而它们又与被测物浓度无关，把它们称为干扰电

26、流；包包括括残残余余电电流流、迁迁移移电电流流、极极谱谱极极大大、氧氧波波、叠叠波波、前前波和氢波。这些电流干扰测定，应设法扣除！波和氢波。这些电流干扰测定，应设法扣除！你现在浏览的是第四十四页，共135页2022/12/4(一一)残余电流残余电流 产产 生：在极谱分析中，外加电压未达分解电压时生：在极谱分析中，外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流所观察到的微小电流，称为残余电流(i(ir r)。电电解解电电流流：由由溶溶液液中中存存在在的的易易在在滴滴汞汞上上还还原原的的微微量量杂杂质质引引起起，如如水水中中微微量量铜铜、溶溶液液中中未未除除尽尽的的氧氧等引起。等引起。电电

27、容容电电流流：又又称称充充电电电电流流，是是残残余余电电流流的的主主要要部部分分。是是由由于于汞汞滴滴的的不不断断生生长长和和落落下下引引起起滴滴汞汞面面积积变变化化的的，但但需需保保持持汞汞表表面面的的电电荷荷密密度度（电电压压，电电位位），而而进进行行充充电电形形成成的的。充充电电电电流流大大小小为为1010-7-7A A量量级级，相相当当于于1010-5-5 mol/mLmol/mL物物质质所所产产生生的的电电流流影影响响测测定定灵灵敏度和检测限。敏度和检测限。扣扣 除除:做图法和空白试验。做图法和空白试验。你现在浏览的是第四十五页，共135页2022/12/4充电电流来充电电流来源于滴

28、汞电源于滴汞电极与溶液界极与溶液界面上双电层面上双电层的充电过程的充电过程 对充电电流的解释对充电电流的解释滴汞电极的双电层滴汞电极的双电层你现在浏览的是第四十六页，共135页2022/12/4充电电流曲线充电电流曲线你现在浏览的是第四十七页，共135页2022/12/4(二二)迁移电流迁移电流(Migration current)(Migration current)产生：由于离子在电场的作用下（吸引或排斥），发生移动所产生：由于离子在电场的作用下（吸引或排斥），发生移动所产生的电流，它是由静电力引起的，不是由扩散产生的，但它产生的电流，它是由静电力引起的，不是由扩散产生的，但它叠加在扩散电

29、流上，影响分析结果。应设法消除。叠加在扩散电流上，影响分析结果。应设法消除。消除：通常是加入支持电解质消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)，浓度是被分析，浓度是被分析物的物的1010至至100100倍。倍。你现在浏览的是第四十八页，共135页2022/12/4(三三)极谱极大极谱极大(Maximum current)(Maximum current)产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的、不正常的电流线上出现的比极限扩散电流大得多的、不正常的电流峰，称为极谱极大。与待测物浓度没有直接关系

30、，主峰，称为极谱极大。与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流表面电流密度不均匀密度不均匀表面张力不均表面张力不均切向调整张力切向调整张力搅拌搅拌溶液溶液离子快速扩散离子快速扩散极谱极大。极谱极大。消除：加入极大抑制剂，通常是一些表面活性物质消除：加入极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、如明胶、聚乙烯醇聚乙烯醇PVAPVA、Triton X-100Triton X-100等等你现在浏览的是第四十九页，共135页2022/12/4极谱极大极谱极大你现在浏览

31、的是第五十页，共135页2022/12/4（四）氧波（四）氧波 由由于于溶溶液液中中溶溶解解氧氧还还原原产产生生的的还还原原波波，称称为为氧氧波波；通通常常氧氧气气的的溶溶解解度度约约为为8 8mg/Lmg/L。氧氧还还原原产产生生两两个个还还原原波波，从从-0.05-0.05-1.3V-1.3V之之间间，故故重重叠叠在在很很多多物物质质的的极极谱谱波波上，影响测定；上，影响测定；你现在浏览的是第五十一页，共135页2022/12/4氧波：两个氧极谱波：氧波：两个氧极谱波：在酸性溶液中：在酸性溶液中：第一个波：第一个波：O22H+2e=H2O2 E1/2=0.2V第二个波：第二个波：H2O22

32、H+2e=2 H2O E1/2=0.8V你现在浏览的是第五十二页，共135页2022/12/4在中、碱性溶液中：在中、碱性溶液中：第一个波：第一个波：O22 H2O2e=H2O2 2OH E1/2=0.17V第二个波：第二个波：H2O22e=2OH E1/2=1.21V你现在浏览的是第五十三页，共135页2022/12/41-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧你现在浏览的是第五十四页，共135页2022/12/4你现在浏览的是第五十五页，共135页2022/12/4化化学学除除氧氧：在在中中或或碱碱性性溶溶液液中中，加加入入少少量量的的亚亚硫硫酸酸

33、钠钠(晶晶 体体 或或 新新 配配 溶溶 液液)可可 以以 除除 去去 溶溶 解解 氧氧；2 2SOSO3 32-2-+O+O2 2=2SO=2SO4 42-2-在在酸酸性性溶溶液液中中，加加入入少少量量的的抗抗坏坏血血酸酸、碳碳酸酸钠钠(COCO2 2)或铁粉或铁粉(H H2 2)除氧。除氧。通通气气除除氧氧：对对试试液液中中通通一一定定时时间间的的N N2 2、H H2 2或或COCO2 2气气体以赶走溶解氧；体以赶走溶解氧；COCO2 2只适合于酸性溶液只适合于酸性溶液。你现在浏览的是第五十六页，共135页2022/12/41.1.叠波叠波 两种物质极谱波的半波电位如果相差太小两种物质极

34、谱波的半波电位如果相差太小 (小于小于0.200.20）这两个波就会重叠起来）这两个波就会重叠起来,影响扩散电流影响扩散电流的测定。的测定。消除的方法消除的方法:(1)(1)使用适当的底液使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合剂含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液及极大抑制剂的溶液)；使极谱波的半波电位差别改；使极谱波的半波电位差别改变。变。(2)(2)采用化学方法分离干扰物质采用化学方法分离干扰物质,或改变其中一种物质的或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。价态使其不再发生干扰。(五五)叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波你现在浏览的是第五十七页，共135页2022/12/

35、42.2.前波前波 测定液中存在一种比被测定物质半波电位较正测定液中存在一种比被测定物质半波电位较正易还原的物质易还原的物质,会产生前波掩盖被测物的极谱波会产生前波掩盖被测物的极谱波,叫前放叫前放电物质的干扰。一般用化学消除的方法。电物质的干扰。一般用化学消除的方法。3.3.氢波氢波 在酸性溶液中在酸性溶液中,氢离子在氢离子在-1.2-1.2 -1.4V-1.4V范围内范围内还原还原,产生很大的还原电流产生很大的还原电流,所以半波电位接近或超过所以半波电位接近或超过-1.2V1.2V的物质不能测定。的物质不能测定。避免的方法避免的方法:在碱性溶液中测定。在碱性溶液中测定。你现在浏览的是第五十八

36、页，共135页2022/12/4 第四节第四节 极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式 根据极谱电解过程中控制反应速度的关键步骤，根据极谱电解过程中控制反应速度的关键步骤，可将极谱波分为不同的类型；可将极谱波分为不同的类型；一、极谱波的种类一、极谱波的种类 可逆波，不可逆波；可逆波，不可逆波；氧化波与还原波；氧化波与还原波；你现在浏览的是第五十九页，共135页2022/12/4(一一)可逆波和不可逆极谱波可逆波和不可逆极谱波 1.1.可逆波可逆波 是指电极反应速率远比扩散速率快是指电极反应速率远比扩散速率快,极谱波上任极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。何一点的电流都受扩散

37、速率所控制。2.2.不可逆极谱波不可逆极谱波 当当电电极极反反应应速速率率比比扩扩散散速速率率慢慢，即即产产生生所所谓谓电电化化学学极极化化时时，极极谱谱电电流流不不完完全全受受扩扩散散速速率率所所控控制制,而而受受电电极极反反应应速速度度控控制制，这这类类极极谱谱波波称称为为不不可可逆逆波波。其波形如图其波形如图:你现在浏览的是第六十页，共135页2022/12/4图图10.6 10.6 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波 1-1-可逆波；可逆波；2-2-不可逆波不可逆波你现在浏览的是第六十一页，共135页2022/12/4 不不可可逆逆波波由由于于反反应应慢慢，电电极极上上需需有有足足够够大

38、大的的电电位位变变化化时时，才才有有明明显显电电流流通通过过，因因而而波波形形倾倾斜斜；当当电电极极电电位位更更负负时时，将将有有明显电流通过，形成浓差极化。不可逆波亦可用作定量分析。明显电流通过，形成浓差极化。不可逆波亦可用作定量分析。(二二)还原波和氧化波还原波和氧化波 1.1.还还原原波波(阴阴极极波波)是是氧氧化化态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原所所得得到到的极谱波。的极谱波。2.2.氧氧化化波波(阳阳极极波波)是是还还原原态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上氧氧化化时时所所得得到到的极谱波。的极谱波。如如果果同同一一物物质质在在相相同同的的底底液液中中,其其还还原原波波和

39、和氧氧化化波波的的半半波波电电位相同位相同,那么它的极谱波是可逆的。那么它的极谱波是可逆的。你现在浏览的是第六十二页，共135页2022/12/4二、极谱波方程式二、极谱波方程式电流与电位之间的关系式则被称为极谱波方程式：电流与电位之间的关系式则被称为极谱波方程式：（一）（一）简单金属离子极谱波方程式简单金属离子极谱波方程式 假设电极反应是可逆的，滴汞电极电位与电极表面物质假设电极反应是可逆的，滴汞电极电位与电极表面物质浓度的关系可用能斯特方程表示：浓度的关系可用能斯特方程表示：MMn+n+0 0为滴汞电极表面金属离子的浓度，为滴汞电极表面金属离子的浓度，MM0 0为汞齐中金属的为汞齐中金属的

40、浓度。因为浓度决定扩散电流的大小，故浓度。因为浓度决定扩散电流的大小，故E-iE-i为对应关系；为对应关系；你现在浏览的是第六十三页，共135页2022/12/4电解过程中，电解过程中，扩散电流为：扩散电流为：i=Ks(Mn+-Mn+0)-（1 1）极限扩散电流：极限扩散电流：id=KsMn+-（2 2）式中式中KS=607nDS1/2qm2/3t1/6；DS为金属离子在溶液中的扩散系数为金属离子在溶液中的扩散系数。由式（由式（1）和（）和（2）可得：）可得：你现在浏览的是第六十四页，共135页2022/12/4 另一方面，根据流量平衡，对于汞齐来说，在一定另一方面，根据流量平衡，对于汞齐来说

41、，在一定的电极电位下，要保持在汞滴表面的的电极电位下，要保持在汞滴表面的MM0 0恒定，即：生恒定，即：生成的金属原子必须向汞滴中心扩散（称为流量平衡），成的金属原子必须向汞滴中心扩散（称为流量平衡），假设汞滴中心金属离子的浓度为零，则扩散的电流为：假设汞滴中心金属离子的浓度为零，则扩散的电流为：i=Ka(M0-0)；i=KaM0 M0=i/Ka式中式中Ka=607nDa1/2qm2/3t1/6D Da a为金属离子在汞中的扩散系数。为金属离子在汞中的扩散系数。你现在浏览的是第六十五页，共135页2022/12/4当：当：时，代入后得代入后得：你现在浏览的是第六十六页，共135页2022/12

42、/4v从以上的关系式可以看出从以上的关系式可以看出E E1/21/2与金属离子的浓度无与金属离子的浓度无关，因此可进行定性分析，实际上由于彼此间重叠关，因此可进行定性分析，实际上由于彼此间重叠严重，定性应用有限；严重，定性应用有限；v应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则应该注意的是如果不形成汞齐的反应，则E E1/21/2与浓度有与浓度有关。关。所以得到极谱波方程所以得到极谱波方程你现在浏览的是第六十七页，共135页2022/12/4（二）（二）金属络离子极谱波方程金属络离子极谱波方程v实际体系中一般都含有一定浓度的络合剂作为支持电解质，实际体系中一般都含有一定浓度的络合剂作为支持电解质，因此

43、金属离子形成了金属络合物；因此金属离子形成了金属络合物；v考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为金子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成汞齐。属并形成汞齐。v例：例：PbPb络离子的电极反应可以写成下式：络离子的电极反应可以写成下式：实际上，该反应由两部分反应组成，即：实际上，该反应由两部分反应组成，即：你现在浏览的是第六十八页，共135页2022/12/4 因为电极反应可逆，滴汞电极的电位与电极表面物质浓度的关系因为电极反应可逆，滴汞电极的电位与电极表面物质浓度的

44、关系遵守能斯特方程式：遵守能斯特方程式：又考虑到又考虑到PbPb络离子的稳定常数关系式：络离子的稳定常数关系式：你现在浏览的是第六十九页，共135页2022/12/4根据扩散流量平衡的关系式，可以进一步推出：根据扩散流量平衡的关系式，可以进一步推出：L=L=配位体浓度；配位体浓度；带入后得到：带入后得到：你现在浏览的是第七十页，共135页2022/12/4对于金属离子对于金属离子M Mn+n+当当i=ii=id d/2/2时，金属络离子极谱波的半波电位：（时，金属络离子极谱波的半波电位：（E E1/21/2）C C极谱波方程极谱波方程你现在浏览的是第七十一页，共135页2022/12/4显然，

45、金属络离子的半波电位与简单金属离子半波电位是显然，金属络离子的半波电位与简单金属离子半波电位是有区别的。有区别的。一般情况下，一般情况下，D DMLML与与D Ds s近似相等，所以下面两式相减，可得近似相等，所以下面两式相减，可得：你现在浏览的是第七十二页，共135页2022/12/4由此可得如下结论：由此可得如下结论：（1 1）金属络离子的半波电位比简单金属离子的半波电位负。）金属络离子的半波电位比简单金属离子的半波电位负。稳定常数越大，半波电位越负；底液络合剂的浓度越大，稳定常数越大，半波电位越负；底液络合剂的浓度越大，半波电位越负；半波电位越负；你现在浏览的是第七十三页，共135页20

46、22/12/4（2 2）半波电位公式中前三项为常数，因此该式可简）半波电位公式中前三项为常数，因此该式可简写成：写成：在一定条件下，改变络合剂的浓度，测定相应的半波电位，在一定条件下，改变络合剂的浓度，测定相应的半波电位，以半波电位对以半波电位对lgLlgL做图可得一直线，直线的斜率为做图可得一直线，直线的斜率为-x0.059/n-x0.059/n，如果知道，如果知道n,n,就可求出配位数。就可求出配位数。（3 3）当）当n,xn,x和络合剂浓度已知时，可求出络离子的稳定常数和络合剂浓度已知时，可求出络离子的稳定常数你现在浏览的是第七十四页，共135页2022/12/4(一一)半波电位的测定半

47、波电位的测定将将E Edede对对 作图作图,可得可得一直线一直线,根据作图法求得根据作图法求得E E1/21/2和和n,n,这一方法叫做极谱波的这一方法叫做极谱波的对数分析对数分析。三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断图图10.7 10.7 极谱波的对数分析极谱波的对数分析你现在浏览的是第七十五页，共135页2022/12/4（二）可逆极谱波的判断（二）可逆极谱波的判断在极谱波上取两点在极谱波上取两点,使使 则对应的滴电极电位为则对应的滴电极电位为:你现在浏览的是第七十六页，共135页2022/12/4两式相减得两式相减得:若若E E3/43/4-E-E1

48、/41/4的差值符合上式的差值符合上式,则极谱波为可逆波；若差则极谱波为可逆波；若差值不符合上式值不符合上式,则是不可逆波。则是不可逆波。你现在浏览的是第七十七页，共135页2022/12/4图图10.1310.13三切线法测量波高三切线法测量波高第五节第五节 极谱定量分析方法极谱定量分析方法定量方法：定量方法：已已知知 i id d=Kc=Kc 为为极极谱谱定定量量分分析析依依据据，实实际际工工作作中中是是量量度度极极谱谱波波相相对对波波高高或或峰峰高高。通通过过标标准准曲曲线线法法或或标标准准加加入入法法进进行行定定量分析。量分析。一、一、波高的测量方法波高的测量方法 峰高测量采用三切线法

49、，即分峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和别通过残余电流、极限电流和扩散电流作三直线，然后测量所扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，形成的两个交点间的垂直距离，如图所示：如图所示：你现在浏览的是第七十八页，共135页2022/12/4二、二、极谱定量的方法极谱定量的方法(一一)工作曲线法工作曲线法 先先配配制制一一系系列列浓浓度度不不同同的的标标准准溶溶液液，在在相相同同的的实实验验条条件件下下（相相同同的的底底液液、同同一一毛毛细细管管），分分别别测测定定各各溶溶液液的的波波高高（或或扩扩散散电电流流），绘绘制制波波高高浓浓度度曲曲线线，然然后后在在同同样

50、样的的实实验验条条件件下下测测定定试试样样溶溶液液的的波波高高，从从标标准曲线上查出试样的浓度。准曲线上查出试样的浓度。你现在浏览的是第七十九页，共135页2022/12/4(二二)标准加入法标准加入法 首首先先测测量量浓浓度度为为c cx x、体体积积为为V Vx x 的的待待测测液液的的波波高高 h h；然然后后在在同同一一条条件件下下，测测量量加加入入浓浓度度为为 c cs s 体体积积为为 V Vx x 的标准液后的波高的标准液后的波高H H。由极谱电流公式得：。由极谱电流公式得：h=Kch=Kc;你现在浏览的是第八十页，共135页2022/12/4 在极谱电流中有一种电流，大小不是决