广义氧化还原理论theoryofgeneralizedoxidationand.ppt
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1、广义氧化还原理论theoryofgeneralizedoxidationand Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望1.2 广义氧化还原理论(theory of generalized oxidation and reduction)1.2.1 电负性(electronegativity)在分子中原子吸引电子的能力叫做原子的电负性,吸引电子的能力越强电负性越大。有机化合物中常见的原子电负性如下:F:4.0,O:3.5,N:3.0,Cl:3.0,Br:2.
2、8,C:2.5,B:2.0,H:2.1。1.2.2 氧化数(oxadation number)与化合价一样,氧化数是用来描述原子或元素周围电子云密度变化的。有机化合物中,电子对的偏移情况可用氧化数来表示,用元素电负性大小来判断化学键极性的方向,即电子云的偏移方向。在有机化合物不同形式的键中,电负性比碳大的元素与碳成键,对碳来说,氧化数为正值,而电负性比碳小的与碳成键,氧化数为负值,碳碳键(不论单、双、叁键)均为零,详见表1-3。1.2.3 氧化数法确定有机基团顺序大小(determination of sequene of organic group by oxadation number)在
3、命名有机化合物及确定有机化合物Z、E或R、S构型时,总要涉及到有机基团的顺序大小问题。简单的CH3-,C2H5-,HO-,-X等一般可一目了然;较复杂的基团则需将结构式按ChanIngoldPrelog 规则展开来比较。如:后虽有人对展开方法加以改进,单仍不能摆脱展开繁锁之困境。例如,需要比到第四个碳才能比出大小的 A 及 B 两基团展开式如下:繁杂,耗费时间,对初学者来说,极易发生错误。而使用氧化数法,不必展开就可很快解决这一问题。按最优先支链顺序比较氧化数,前三个均为0,A的第四个碳上氧化数为0,相邻的碳分别为-1,-1,而B第四个碳上氧化数为0,相邻的碳分别为-1,-3,所以A的顺序大于
4、B。用氧化数法解决基团顺序大小的步骤如下:首先写出基团的经典结构式。标出基团中各个碳原子的氧化数值。依次(有支链时,按优先支链向下比)比较碳原子氧化数的数值大小,直到不同为止,所连碳的氧化数值大者顺序为大。对于氧化数相同者,以碳链长者为大。若含杂原子(O,N,S等),则优先考虑原子序数大小(若同位素,则考虑原子量大小)。杂原子相同且处在相同的位置,可用氧化数法来比较。例1 比较乙烯基及环己基大小。首先写出结构式,标出氧化数,两个碳氧化数相同,因乙烯基无第三个碳原子,因此环己基大于乙烯基。例2 两基团所含杂原子为氮且位置相同,可用氧化数法判别大小。首先标出每个碳的氧化数值:比较第一个碳原子,氧化
5、数均为-2,第二个碳原子,前者为+1.5,而后者为+2,因此,后者大于前者,即 利用氧化数方法判断有机基团顺序大小比用ChanIngoldPrelog规则中规定的方法简单、易行,特别是只含碳氢的复杂基团。1.3 广义酸碱理论(theory of generalized acid-base)1.3.1 无机化学的酸碱概念(conception of acid-base in inorganic chemistry)1889年瑞典科学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)从他的电离学说出发,提出了酸碱的离子论。把酸定义为是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物,如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝
6、酸(HNO3)等都是常用的和最重要的酸。碱是一类在水溶液里(或熔融状态时)能电离生成氢氧根离子(而且生成的阴离子只有氢氧根离子一种)的化合物。如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙Ca(OH)2。由此,不难看出在电解离出H+的是酸,电解离出OH-的是碱。并可认为酸碱反应实质上就是氢离子与氢氧根离子结合,生成水分子的反应。应用阿仑尼乌斯酸碱理论,能过解释许多水溶液中的酸碱反应。但它有一定的局限性,仅把酸碱反应定义为在水溶液中的氢离子(H+)与氢氧根离子(OH-),不能解释在非水溶液中,不含氢离子和氢氧根离子的物质也会表现出酸或碱性质的现象。例如:乙醇钠溶于乙醇,其碱性离子是C2H5O-,而不是OH-。
7、将金属钠溶于液氨,其碱性离子是NH2-。1.3.2 酸碱质子理论(proton-theory of acid-base)丹麦化学家布仑斯惕(Bronsted)和英国化学家劳里(Lowry)于1923年分别提出了酸碱质子理论,又称Bronsted-Lowry质子理论。按照该理论,凡能给出质子的物质是酸,凡能接受质子的物质是碱。它们之间的关系可用下式表示:酸 质子 碱 可见,酸碱可以是阳离子、阴离子或中性离子。酸(HA)失去质子后变成碱(A-),碱接受质子后变成酸,这种相互依存的关系叫共轭关系。从反应产物看,酸在反应中失去质子,生成它的共轭碱;碱在反应中获得质子,生成它的共轭酸,因而酸碱反应的产物
8、为原酸的共轭碱和原碱的共轭酸。共轭酸(1)共轭碱(2)共轭碱(1)共轭酸(2)利用互为共轭酸碱的强弱关系,我们可以判断酸碱的相对强度。例如要判断HO-、RCH2O-、RCOO-的碱性。可由其共轭酸的pKa得知:H2O RCH2OH RCOOH pKa 15.7 18 45 酸性:RCOOH H2O RCH2OH 碱性:RCH2O-HO-RCOO-即:强酸的共轭碱是弱的,反之亦然。按照酸碱质子理论,酸碱的概念是广义的,酸碱反应也远远超出了阿仑尼乌斯提出的酸碱反应类型,同时酸碱反应也不只是局限在溶液中的反应,而包括了气相反应,液态反应等等,对于这些反应,可以清楚地看出“酸和碱发生质子转移后,生成了
9、新酸和新碱。”如:1.3.3 酸碱的Lewis理论(Lewis theory of acid-base)酸碱的电子理论是路易斯(Lewis)在1923年提出来的,故又称做路易斯酸碱理论。凡是能接受电子对的物质称为酸;凡是能提供电子对的物质称为碱。因此,酸是电子对的接受体;而碱是电子对的提供体。例如,H+、Ag+、RCH2+、BF3、AlCl3、Pd等是酸,因为它们缺少电子;需要一对电子以填满它们的价电子层 等是碱,它们可以提供共享的电子对。所以,在路易斯的酸碱概念中,一种物质呈酸性,它一定是缺少电子的,具有接受电子对的能力,是亲电试剂。一种物质呈碱性,它一定具有未共用的电子对,具有提供电子对的
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