工程化学电化学教学教材.ppt

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1、工程化学电化学CuSOCuSO4 4ZnSOZnSO4 4CuCuZnZn电池电池电池电池0.810.81V V+-化学能化学能化学能化学能电能电能电能电能负极：负极：负极：负极：Zn(s)Zn(s)=ZnZn2+2+(aq)+2e(aq)+2e正极：正极：正极：正极：CuCu2+2+(aq)+2e=Cu(s)(aq)+2e=Cu(s)总反应：总反应：总反应：总反应：CuCu2+2+(aq)(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+2+(aq)(aq)2)2)电解：电解：电解：电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀

2、有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。还有氧化着色等。还有氧化着色等。还有氧化着色等。CuSOCuSO4 4电解电解电解电解电能电能电能电能化学能化学能化学能化学能正极：正极：正极：正极：CuCu(粗粗粗粗)=Cu=Cu2+2+(aq)+2e(aq)+2e 负极：负极：负极：负极：CuCu2+2+(aq)+2e(aq)+2e=CuCu(精精精精)总反应：总反应：总反应：总反应：CuCu(粗粗粗粗)=Cu=Cu(精

3、精精精)粗铜精炼粗铜精炼粗铜精炼粗铜精炼CuCuCuCueeeeeeeee+阳极阳极阴极阴极葡葡萄萄糖糖O2-+蛋白质分子蛋白质分子蛋白质分子蛋白质分子160160 2525 细细细细胞胞胞胞内内内内的的的的燃燃燃燃料料料料基基基基体体体体（糖糖糖糖）细细细细胞胞胞胞外外外外血血血血液液液液输输输输送送送送来来来来的的的的氧氧氧氧类脂物双层类脂物双层类脂物双层类脂物双层 C C6 6HH1212O O6 6(s)+6O(s)+6O2 2(g)=6CO(g)=6CO2 2(g)+6H(g)+6H2 2O(l)O(l)4)4)生物电化学生物电化学生物电化学生物电化学3)3)电分析电分析电分析电分析

4、A A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电;B B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化;C C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高;D D.导电总量全部由电子承担。导电总量全部由电子承担。导电总量全部由电子承担。导电总量全部由电子承担。第一类导体第一类导体第一类导体第一类导体(电子导体电子导体电子导体电子导体)：如金属、石墨等。：如金属、石墨等。：如金属、石墨等。：如金属、石墨等。A A.正、负离子作反向移动而

5、导电正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电;B B.导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生;C C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降;D D.导电总量分别由正、负离子分担。导电总量分别由正、负离子分担。导电总量分别由正、负离子分担。导电总量分别由正、负离子分担。第二类导体第二类导体第二类导体第二类导体(离子导体离子导体离子导体离子导体)：如电解质溶液、熔融电解质等。：如电解质溶液、熔融电解质等。：如电解质溶液、熔融电解质等。：如电解质溶液、熔融电解质等。5.

6、Basic Concept正极：正极：正极：正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中，正极是阴极；在电解池中正极是阳极。在原电池中，正极是阴极；在电解池中正极是阳极。在原电池中，正极是阴极；在电解池中正极是阳极。在原电池中，正极是阴极；在电解池中正极是阳极。阴极阴极阴极阴极(CathodeCathode)：发生还原作用的极称为阴极。：发生还原作用的极称为阴极。：发生还原作用的极称为阴极。：发生还原作用的极称为阴极。原电池中，阴极是正极；电解池中，阴极是负极。原

7、电池中，阴极是正极；电解池中，阴极是负极。原电池中，阴极是正极；电解池中，阴极是负极。原电池中，阴极是正极；电解池中，阴极是负极。负极：负极：负极：负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中，负极是阳极；在电解池中负极是阴极。在原电池中，负极是阳极；在电解池中负极是阴极。在原电池中，负极是阳极；在电解池中负极是阴极。在原电池中，负极是阳极；在电解池中负极是阴极。阳极阳极阳极阳极(AnodeAnode)：发生氧化作用的极称为阳极。发生氧化作用的极称为阳极。发生氧化

8、作用的极称为阳极。发生氧化作用的极称为阳极。原电池中，阳极是负极；电解池中，阳极是正极。原电池中，阳极是负极；电解池中，阳极是正极。原电池中，阳极是负极；电解池中，阳极是正极。原电池中，阳极是负极；电解池中，阳极是正极。1)1)Oxidation and ReductionOxidation and Reduction还原剂还原剂还原剂还原剂ZnZn被氧化成被氧化成被氧化成被氧化成ZnZn2+2+，氧化剂，氧化剂，氧化剂，氧化剂CuCu2+2+被还原成被还原成被还原成被还原成CuCu。ZnZn:失去电子，被氧化，是还原剂。失去电子，被氧化，是还原剂。失去电子，被氧化，是还原剂。失去电子，被氧化

9、，是还原剂。CuCu:得到电子，被还原，是氧化剂。得到电子，被还原，是氧化剂。得到电子，被还原，是氧化剂。得到电子，被还原，是氧化剂。这是一类有电子得失的反应。这是一类有电子得失的反应。这是一类有电子得失的反应。这是一类有电子得失的反应。OxidationOxidation:物质失去电子的作用，物质失去电子的作用，物质失去电子的作用，物质失去电子的作用，Zn Zn Zn Zn2+2+2e+2e-1)1)ReductionReduction:物质获得电子的作用，物质获得电子的作用，物质获得电子的作用，物质获得电子的作用，CuCu2+2+2e+2e-CuCu 2)2)Redox ReactionR

10、edox Reaction：1)+2)1)+2)Zn+Cu Zn+Cu2+2+=Zn=Zn2+2+Cu+Cu ZnZn上的两个电子转移到上的两个电子转移到上的两个电子转移到上的两个电子转移到CuCu2+2+上。上。上。上。H H2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)=2HCl(g)(g)=2HCl(g)HH2 2：失去电子，被氧化，是还原剂。：失去电子，被氧化，是还原剂。：失去电子，被氧化，是还原剂。：失去电子，被氧化，是还原剂。ClCl2 2：得到电子，被还原，是氧化剂。：得到电子，被还原，是氧化剂。：得到电子，被还原，是氧化剂。：得到电子，被还原，是氧化剂。For a covalent

11、 compoundsFor a covalent compoundsC CO O O O .Carbon has lost some control over 4 electrons,so its oxidation number is+4。Each oxygen has gain some control over 2 electrons,so its oxidation number is-2。还有一类氧化还原反应，只有共用电子对的偏移。还有一类氧化还原反应，只有共用电子对的偏移。还有一类氧化还原反应，只有共用电子对的偏移。还有一类氧化还原反应，只有共用电子对的偏移。(1)(1)The o

12、xidation number of an atom in a pure element isThe oxidation number of an atom in a pure element is 0 0。(单质氧化数为单质氧化数为单质氧化数为单质氧化数为0 0，如，如，如，如Zn Zn、CuCu、HH2 2 、ClCl2 2)。(2)(2)The sum of the oxidation numbers must be 0 for an electricallyThe sum of the oxidation numbers must be 0 for an electrically ne

13、utral compound.For an ion,the sum of the oxidation neutral compound.For an ion,the sum of the oxidation numbers must equal the charge of the ion numbers must equal the charge of the ion。(分子中所有元素原子氧化数代数和为分子中所有元素原子氧化数代数和为分子中所有元素原子氧化数代数和为分子中所有元素原子氧化数代数和为0 0，多原子离子的氧化，多原子离子的氧化，多原子离子的氧化，多原子离子的氧化 数代数和等于离子所

14、带电荷数数代数和等于离子所带电荷数数代数和等于离子所带电荷数数代数和等于离子所带电荷数)。2)2)The Oxidation Number and ValenceThe Oxidation Number and Valencea.a.Oxidation NumberOxidation Number-某元素所带形式电荷数某元素所带形式电荷数某元素所带形式电荷数某元素所带形式电荷数(表观电荷数表观电荷数表观电荷数表观电荷数)。确定氧化数规则确定氧化数规则确定氧化数规则确定氧化数规则(Rules for assigning oxidation numbersRules for assigning o

15、xidation numbers)(3)In hydrogen compounds,the oxidation number of H is always+1,except in metal hydrides where it is 1。(氢原子氧化数一般为氢原子氧化数一般为+1)。(4)(4)Oxygen is assigned an Oxygen is assigned an o oxidation xidation n number of-2,except umber of-2,except inin peroxides where it is -1 and in fluorine co

16、mpounds peroxides where it is -1 and in fluorine compounds where it is+2 or+1where it is+2 or+1。(氧原子氧化数一般为氧原子氧化数一般为氧原子氧化数一般为氧原子氧化数一般为2)2)。b.b.ValenceValence-某元素原子的成键数目。某元素原子的成键数目。某元素原子的成键数目。某元素原子的成键数目。在在在在CHCH4 4，CHCH3 3ClCl，CHCH2 2ClCl2 2，CHClCHCl3 3，CClCCl4 4中，中，中，中，C C的氧化的氧化的氧化的氧化 数分别为数分别为数分别为数分别

17、为-4 4，-2-2，0 0，+2+2，+4+4，而化合价都为，而化合价都为，而化合价都为，而化合价都为4 4。3)3)The Feature of Redox ReactionThe Feature of Redox Reaction 氧化过程氧化过程氧化过程氧化过程(失去电子失去电子失去电子失去电子)+)+还原过程还原过程还原过程还原过程(得到电子得到电子得到电子得到电子)+)+电子转移电子转移电子转移电子转移(从还从还从还从还原剂原剂原剂原剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂)。4)4)Oxidant and Reducing Agent Oxidant and Reducing Agent 常见

18、的氧化剂常见的氧化剂常见的氧化剂常见的氧化剂 活泼的非金属单质，如活泼的非金属单质，如活泼的非金属单质，如活泼的非金属单质，如O O2 2、X X2 2等；等；等；等；氧化性含氧酸，如氧化性含氧酸，如氧化性含氧酸，如氧化性含氧酸，如HNOHNO3 3、浓、浓、浓、浓HH2 2SOSO4 4、HClOHClO等；等；等；等；高价含氧酸盐，如高价含氧酸盐，如高价含氧酸盐，如高价含氧酸盐，如KMnOKMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7、KNOKNO3 3、KClOKClO3 3等；等；等；等；某些高价氧化物，如某些高价氧化物，如某些高价氧化物，如某些高价氧化物，如SOSO3 3、M

19、nOMnO2 2等；等；等；等；某些金属阳离子，如某些金属阳离子，如某些金属阳离子，如某些金属阳离子，如AgAg+、HgHg2+2+、FeFe3+3+、SnSn4+4+等；等；等；等；还有王水、还有王水、还有王水、还有王水、NaNa2 2O O2 2等。等。等。等。常见的还原剂常见的还原剂常见的还原剂常见的还原剂 活泼的金属，如活泼的金属，如活泼的金属，如活泼的金属，如NaNa、MgMg、AlAl、ZnZn、FeFe等；等；等；等；含低价元素的化合物，如含低价元素的化合物，如含低价元素的化合物，如含低价元素的化合物，如HH2 2S S、HIHI、HBrHBr、NHNH3 3等；等；等；等；某些

20、低价态氧化物，如某些低价态氧化物，如某些低价态氧化物，如某些低价态氧化物，如COCO、SOSO2 2、NONO等；等；等；等；一些低价含氧酸及其盐，如一些低价含氧酸及其盐，如一些低价含氧酸及其盐，如一些低价含氧酸及其盐，如HH2 2SOSO3 3、NaNa2 2SOSO3 3、HH2 2C C2 2O O4 4等；等；等；等；还有一些处于低价态的金属阳离子，如还有一些处于低价态的金属阳离子，如还有一些处于低价态的金属阳离子，如还有一些处于低价态的金属阳离子，如FeFe2+2+、SnSn2+2+等；等；等；等；某些非金属单质，如某些非金属单质，如某些非金属单质，如某些非金属单质，如C C、SiS

21、i、HH2 2等。等。等。等。同一物质的氧化态在上，还原态在下，代表一个半反应。同一物质的氧化态在上，还原态在下，代表一个半反应。同一物质的氧化态在上，还原态在下，代表一个半反应。同一物质的氧化态在上，还原态在下，代表一个半反应。ZnZn2+2+/Zn/Zn、CuCu2+2+/Cu/Cu、FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+、MnOMnO4 4-/Mn/Mn2+2+、O O2 2/H/H2 2O O。5)5)The Couple of RedoxThe Couple of RedoxSectionSection 4.1 4.1 原电池和电池电势原电池和电池电势原电池和电池电势原电池和电池电势4

22、.1.1.4.1.1.原电池的组成原电池的组成原电池的组成原电池的组成 对于一个氧化还原反应对于一个氧化还原反应对于一个氧化还原反应对于一个氧化还原反应:Zn(s)+CuZn(s)+Cu2+2+(aq)+SO(aq)+SO4 42-2-(aq)=Zn(aq)=Zn2+2+(aq)+Cu(s)+SO(aq)+Cu(s)+SO4 42-2-(aq)(aq)0 65.52 0 65.52 -147.03 0 -147.03 0 kJmolkJmol-1 1 GG(298.15(298.15K K)-212.55 -212.55 kJmolkJmol-1-1，反应能自发进行。，反应能自发进行。，反应能

23、自发进行。，反应能自发进行。1.1.原电池：原电池：原电池：原电池：把氧化还原中电子的转把氧化还原中电子的转把氧化还原中电子的转把氧化还原中电子的转 移直接转变为电能的装移直接转变为电能的装移直接转变为电能的装移直接转变为电能的装 置称为原电池。置称为原电池。置称为原电池。置称为原电池。Zn Zn CuCuCuCu2+2+ZnZn2+2+ZnZnOxidationOxidation：Zn-2eZn-2e-=Zn=Zn2+2+ReductionReduction：CuCu2+2+2e+2e-=Cu=CuZn(s)+CuZn(s)+Cu2+2+(aq)+SO(aq)+SO4 42-2-(aq)=Z

24、n(aq)=Zn2+2+(aq)+Cu(s)+SO(aq)+Cu(s)+SO4 42-2-(aq)(aq)CuCuCuCu2+2+CathodeCathodeZnZnZnZn2+2+AnodeAnodeK K+ClCl-Salt BridgeSalt Bridgee ee eV V原电池的图示原电池的图示原电池的图示原电池的图示(-)(-)Zn Zn|ZnZn2+2+(c(c1 1)|Cu Cu 2+2+(c(c2 2)|CuCu(+)(+)负极负极负极负极两相界面两相界面两相界面两相界面盐桥盐桥盐桥盐桥正极正极正极正极两相界面两相界面两相界面两相界面负极上发生负极上发生负极上发生负极上发生

25、Zn Zn 的氧化反应：的氧化反应：的氧化反应：的氧化反应：Zn(s)=ZnZn(s)=Zn2+2+(aq)+2e(aq)+2e(还原剂的氧化还原剂的氧化还原剂的氧化还原剂的氧化)正极上发生正极上发生正极上发生正极上发生CuCu2+2+的还原反应：的还原反应：的还原反应：的还原反应：CuCu2+2+(aq)+2e=Cu(s)(aq)+2e=Cu(s)(氧化剂的还原氧化剂的还原氧化剂的还原氧化剂的还原)任意一部分的反应称为原电池的半反应任意一部分的反应称为原电池的半反应任意一部分的反应称为原电池的半反应任意一部分的反应称为原电池的半反应总反应：总反应：总反应：总反应：Zn(s)+CuZn(s)+

26、Cu2+2+(aq)=Zn(aq)=Zn2+2+(aq)+Cu(s)(aq)+Cu(s)2.2.原电池的半反应原电池的半反应原电池的半反应原电池的半反应p1653.3.原电池半反应的通式原电池半反应的通式原电池半反应的通式原电池半反应的通式O O：OxidantOxidant-能获得电子，能获得电子，能获得电子，能获得电子，ZnZn2+2+，CuCu2+2+，AgAg+等；等；等；等；R R：Reducing agentReducing agent-能提供电子，能提供电子，能提供电子，能提供电子，ZnZn，CuCu，AgAg等。等。等。等。原电池反应的通式：原电池反应的通式：原电池反应的通式：

27、原电池反应的通式：O O1 1+R+R2 2 O O2 2+R+R1 1 电偶对：电偶对：电偶对：电偶对：R R1 1/O/O1 1 和和和和 R R2 2/O/O2 2。4.1.2 4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学原电池的热力学原电池的热力学1 1.电池反应的电池反应的电池反应的电池反应的r rG Gmm与电动势与电动势与电动势与电动势E E的关系的关系的关系的关系 对于电池反应：对于电池反应：对于电池反应：对于电池反应：aAaA(aq)(aq)+bB +bB(aq)(aq)gG gG(aq)(aq)+dD +dD(aq)(aq)根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能根据热

28、力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它的能量损失，则在恒温定压条件下，全部转变为电功而无其它的能量损失，则在恒温定压条件下，全部转变为电功而无其它的能量损失，则在恒温定压条件下，全部转变为电功而无其它的能量损失，则在恒温定压条件下，摩尔吉布斯函数变摩尔吉布斯函数变摩尔吉布斯函数变摩尔吉布斯函数变 G G等于原电池可能做的最大电功。等于原电池可能做的最大电功。等于原电池可能做的最大电功。等于原电池可能做的最大电功。r rG Gmm=w=wmaxmax=w=w=Q E Q E=

29、-nFE,=-nFE,r rG Gmm=-nFE=-nFE。r rG Gmm=r rG Gmm +RT ln+RT ln-c(G)/c c(G)/c g gc(D)/c c(D)/c d d c(A)/c c(A)/c a ac(c(B B)/c)/c b bp165 r rG Gmm =-nFE=-nFE,r rG Gmm=-nFE =-nFE 代入上式有代入上式有代入上式有代入上式有E=EE=E -lnln-nF nFRTRT c(A)/c c(A)/c a ac(c(B B)/c)/c b bc(G)/cc(G)/c g gc(D)/cc(D)/c d d2.2.电池反应的标准平衡常数电

30、池反应的标准平衡常数电池反应的标准平衡常数电池反应的标准平衡常数 K K 与标准电动势的与标准电动势的与标准电动势的与标准电动势的 E E 关系关系关系关系 r rG Gmm =-RTlnK-RTlnK =-nFE=-nFE，lnK lnK =nFE=nFE/(RT)/(RT)lgK lgK =nE=nE/0.05917/0.05917Section Section 4.2 4.2 电极电势电极电势电极电势电极电势4.2.1 4.2.1 标准电极电势标准电极电势标准电极电势标准电极电势 如前所述，将两个半电池用盐桥和导线连接，导线上会有如前所述，将两个半电池用盐桥和导线连接，导线上会有如前所述

31、，将两个半电池用盐桥和导线连接，导线上会有如前所述，将两个半电池用盐桥和导线连接，导线上会有电流流动，说明两个电极的电势不相等，存在电势差。电流流动，说明两个电极的电势不相等，存在电势差。电流流动，说明两个电极的电势不相等，存在电势差。电流流动，说明两个电极的电势不相等，存在电势差。p166 原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极电势，但电极电势的绝对值就像热力学中的焓一样，是无法测电势，但电极电势的绝对值就像热力学中的焓一样，是无法

32、测电势，但电极电势的绝对值就像热力学中的焓一样，是无法测电势，但电极电势的绝对值就像热力学中的焓一样，是无法测量的，一般地，我们只要知道他们的相对值而不必测量其绝对量的，一般地，我们只要知道他们的相对值而不必测量其绝对量的，一般地，我们只要知道他们的相对值而不必测量其绝对量的，一般地，我们只要知道他们的相对值而不必测量其绝对值。值。值。值。如果选择某一电极作为标准，人为规定其电极电势为零，如果选择某一电极作为标准，人为规定其电极电势为零，如果选择某一电极作为标准，人为规定其电极电势为零，如果选择某一电极作为标准，人为规定其电极电势为零，而把其它电极与此标准电极组成的原电池的电动势的相对大小，而

33、把其它电极与此标准电极组成的原电池的电动势的相对大小，而把其它电极与此标准电极组成的原电池的电动势的相对大小，而把其它电极与此标准电极组成的原电池的电动势的相对大小，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。电极的相对电极电势。电极的相对电极电势。电极的相对电极电势。作为该电极的电极电势。作为该电极的电极电势。作为该电极的电极电势。作为该电极的电极电势。国际上规定标准氢电极为标准电极。国际上规定标准氢电

34、极为标准电极。国际上规定标准氢电极为标准电极。国际上规定标准氢电极为标准电极。2H2H+(aq)+2e(aq)+2e H H2 2(g)(g)PtPt HH2 2(1.10310(1.103105 5 Pa)Pa)HH+(1molL(1molL-1-1)Standard Hydrogen Reference ElectrodeStandard Hydrogen Reference Electrode (H(H+/H/H2 2)=0.0000V)=0.0000VPlatinum sheet Platinum sheet coated with colloidalcoated with collo

35、idal1molL1molL-1-1 HH+Hydrogen gas Hydrogen gas with with 1.103101.103105 5 Pa Pa Saturated Calomel ElectrodeSaturated Calomel Electrodesaturated KCl solutionsaturated KCl solutionKCl crystalsKCl crystalsfiber wick for contact fiber wick for contact with external solutionwith external solutionglass

36、frit glass frit HgHgHgHg2 2ClCl2 2 mixturemixture(HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg)(HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg)(RT/nFRT/nF)lnln c c(ClCl-)/c/c ClCl-(c)(c)HgHg2 2ClCl2 2(s)(s)Hg(l)Hg(l)HgHg2 2ClCl2 2(s)+2e (s)+2e 2Hg(l)+2Cl 2Hg(l)+2Cl-(aq)(aq)甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极(Hg(Hg2 2ClCl2 2/Hg)/Hg):0.3337 0.2801 0.2412:0.3337 0.2801

37、0.2412C(ClC(Cl-):0.1:0.1 1.0 1.0 饱和饱和饱和饱和氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：AgCl(s)+e AgCl(s)+e Ag(s)+ClAg(s)+Cl-(aq)(aq)(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)(RT/nF)lnc(Cl(AgCl/Ag)(RT/nF)lnc(Cl-)/c)/c AgCl/Ag=AgCl/Ag=0.22233 0.22233 V VSilversilver Chloride ElectrodeSilversilver Chloride ElectrodeKCl solutionKCl solutio

38、nfiber wick for contact fiber wick for contact with external solutionwith external solutionAg wire coated with AgClAg wire coated with AgCl有了标准氢电极等参比电极，可测量任意电极的电极电势。有了标准氢电极等参比电极，可测量任意电极的电极电势。有了标准氢电极等参比电极，可测量任意电极的电极电势。有了标准氢电极等参比电极，可测量任意电极的电极电势。Standard Hydrogen Reference ElectrodeStandard Hydrogen Re

39、ference ElectrodeTest ElectrodeTest ElectrodeCuCuHH+CathodeCathodeMMMMn+n+AnodeAnodeK K+ClCl-Salt BridgeSalt Bridgee ee eV VHH2 2(g)(g)方法：将被测电极（标准）与标准氢电极组成原电池。方法：将被测电极（标准）与标准氢电极组成原电池。方法：将被测电极（标准）与标准氢电极组成原电池。方法：将被测电极（标准）与标准氢电极组成原电池。NotesNotes：(1)(1)与物质的数量无关！与物质的数量无关！与物质的数量无关！与物质的数量无关！(2)(2)酸表与碱表！酸表与碱

40、表！酸表与碱表！酸表与碱表！(?)(?)两个电极间的电势差（两个电极间的电势差（两个电极间的电势差（两个电极间的电势差（potential differencepotential difference）即是原电池）即是原电池）即是原电池）即是原电池的电动势：的电动势：的电动势：的电动势：越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。越负，电对中还原态物质的还原能力越强；越负，电对中还原态物质的还原能力越强；越负，电对中还原态物质的还原能力越强；越负，电对中还原态物质的还原能力越强；E E=

41、(被测被测被测被测)(HH+/H/H2 2)=)=(被测被测被测被测)即被测电极标准电极电势可从仪表上直接读取。即被测电极标准电极电势可从仪表上直接读取。即被测电极标准电极电势可从仪表上直接读取。即被测电极标准电极电势可从仪表上直接读取。由此排成一个电动势表。由此排成一个电动势表。由此排成一个电动势表。由此排成一个电动势表。4.2.2 4.2.2 The Nerest Equation of Electrode PotentialThe Nerest Equation of Electrode Potential1.1.电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程电极电势的能斯

42、特方程 标准电极电势是在标准态和标准电极电势是在标准态和标准电极电势是在标准态和标准电极电势是在标准态和298298K K下的值，非标准态下的怎下的值，非标准态下的怎下的值，非标准态下的怎下的值，非标准态下的怎么办？么办？么办？么办？NerestNerest氧化态氧化态氧化态氧化态 +ze ze 还原态还原态还原态还原态 =+(RT/zF)ln+(RT/zF)ln a a(氧化态氧化态氧化态氧化态)/a/a(还原态还原态还原态还原态)=+(2.303RT/zF)lg+(2.303RT/zF)lg a a(氧化态氧化态氧化态氧化态)/)/a a(还原态还原态还原态还原态)=+(0.059/z)l

43、g+(0.059/z)lg a a(氧化态氧化态氧化态氧化态)/)/a a(还原态还原态还原态还原态)(298)(298K K)如果方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为如果方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为如果方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为如果方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为1 1，则活度方次为计量数。则活度方次为计量数。则活度方次为计量数。则活度方次为计量数。p1692.2.电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势E E 的计算的计算的计算的计算aA+bB aA+bB gG+dD gG+dD E E =(+)-(+)-(-)(-)E E=(+)-(+)-(

44、-)(-)例：例：例：例：计算计算计算计算CuZnCuZn原电池的原电池的原电池的原电池的电动势电动势电动势电动势E E。E E (正正正正)-(负负负负)=0.34190.3419-(-0.7618)(-0.7618)=1.1371.137 V V。以以以以CuCu2+2+/Cu/Cu为正极：为正极：为正极：为正极：CuCu2+2+2e Cu +2e Cu，=0.34190.3419 V V，以以以以ZnZn2+2+/Zn/Zn为负极：为负极：为负极：为负极：ZnZn2+2+2e Zn +2e Zn，=-0.7618-0.7618 V V，CuCu2+2+Zn +Zn Cu+Zn Cu+Zn

45、2+2+p1683.3.通过通过通过通过E E 计算计算计算计算GG GG =-nFnFE E =-2 2 96485C96485C molmol-1-1 1.137V1.137V=-219.407kJ219.407kJ molmol-1-1CuCu2+2+Zn+Zn Cu+Zn Cu+Zn2+2+E E =(正正正正)-(负负负负)=1.137 V,)=1.137 V,(+)(+)2H 2H+2e H+2e H2 2 =0.0000=0.0000 V V (-)CdCd2+2+2e Cd +2e Cd =-0.4030=-0.4030 V V 2H2H+Cd H+Cd H2 2+Cd+Cd2

46、+2+E E =(+)(+)-(-)(-)=0.0000=0.0000-(-0.4030-0.4030)=0.4030)=0.4030 V V GG =-nFnFE E =-2 2 96485 96485 C C molmol-1-1 0.4030 0.4030 V V =-7777077770 J J mol mol-1-1 =-77.77077.770 kJ kJ mol mol-1-14.4.浓度对原电池电动势的影响和原电池电动势的能斯特方程浓度对原电池电动势的影响和原电池电动势的能斯特方程浓度对原电池电动势的影响和原电池电动势的能斯特方程浓度对原电池电动势的影响和原电池电动势的能斯特方

47、程aA+bB aA+bB gG+dD gG+dD r rG Gm m=r rG G mm+RT ln+RT ln-c(G)/c c(G)/c g gc(D)/c c(D)/c d d c(A)/c c(A)/c a ac(G)/c c(G)/c b b r rG G mm =-nFE-nFE ,r rG Gm m=-nFE-nFE代入上式有代入上式有代入上式有代入上式有E=EE=E -ln ln-nF nFRTRT c(A)/c c(A)/c a ac(G)/cc(G)/c b bc(G)/cc(G)/c g gc(D)/cc(D)/c d dE=EE=E -lglg-c(G)c(G)g gc

48、(D)c(D)d dn n0.05917V0.05917V c(A)c(A)a ac(G)c(G)b b298.15K298.15K:p1255.5.从能斯特方程式可得以下结论从能斯特方程式可得以下结论从能斯特方程式可得以下结论从能斯特方程式可得以下结论a a.物质浓度对电极电位有影响，但影响不大物质浓度对电极电位有影响，但影响不大物质浓度对电极电位有影响，但影响不大物质浓度对电极电位有影响，但影响不大(例如例如例如例如 Zn Zn 2+2+/Zn/Zn，当，当，当，当 金属离子的浓度变化金属离子的浓度变化金属离子的浓度变化金属离子的浓度变化10001000倍时，电极电势的变化不到倍时，电极电

49、势的变化不到倍时，电极电势的变化不到倍时，电极电势的变化不到0.20.2V V)。b b.氧化态物质氧化态物质氧化态物质氧化态物质(金属离子金属离子金属离子金属离子MMn+n+)或氢离子浓度降低，使电极反应或氢离子浓度降低，使电极反应或氢离子浓度降低，使电极反应或氢离子浓度降低，使电极反应 向左进行，此时，电极电势降低。向左进行，此时，电极电势降低。向左进行，此时，电极电势降低。向左进行，此时，电极电势降低。MMn+n+(aq)+ne (aq)+ne M(s)M(s)或或或或 2H2H+(aq)+2e(aq)+2e H H2 2(g)(g)c c.还原态物质还原态物质还原态物质还原态物质(非金

50、属离子非金属离子非金属离子非金属离子X X-)浓度减小，使电极反应向右移动，浓度减小，使电极反应向右移动，浓度减小，使电极反应向右移动，浓度减小，使电极反应向右移动，此时，电极电势增加。此时，电极电势增加。此时，电极电势增加。此时，电极电势增加。O O2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)+4e O(l)+4e 4OH 4OH-(aq)(aq)d d.介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如:MnO MnO4 4-+8H+8H+5e +5e Mn Mn2+2+4H+4H2 2O