工程塑料-第五章-聚苯醚和改性聚苯醚教学内容.ppt
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1、第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚工程塑料-第五章-聚苯醚和改性聚苯醚第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚 聚苯醚是具有良好聚苯醚是具有良好耐热性耐热性的的非晶态非晶态热塑性工程塑料热塑性工程塑料,在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能,在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能,尺寸稳定,适于制造尺寸稳定,适于制造精密制品精密制品。且耐酸碱、耐化学性。且耐酸碱、耐化学性能优良,非常适于能优良,非常适于潮湿、高温、有负载潮湿、高温、有负载,且,且要求优良的机械要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能性能、尺寸稳定性和电性能的场合。主要用作在较高温度的场合
2、。主要用作在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、化工管道、阀门和外科下工作的齿轮、轴承、凸轮、化工管道、阀门和外科医疗器械等。医疗器械等。缺点缺点:熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、:熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、加工加工困难、制品易开裂;耐光性差;价格昂贵困难、制品易开裂;耐光性差;价格昂贵第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚二、改性聚苯醚二、改性聚苯醚(Modified Polyphenylene Oxide;MPPO)或或(Modified Polyphenylene Ether;MPPE)MPPO是市场流通的商品,它们大都用是市场流通的商品,它们大都用高抗冲聚苯乙高抗
3、冲聚苯乙烯烯(High Impact Polystyrene;HIPS)共混制成。共混制成。缺点缺点 耐光性差、耐有机溶剂及耐油性差。耐光性差、耐有机溶剂及耐油性差。MPPO成成型加工性优良,成型收缩率小、尺寸稳定性型加工性优良,成型收缩率小、尺寸稳定性好、吸水率低,具有良好的电性能和耐热性能,遇热水好、吸水率低,具有良好的电性能和耐热性能,遇热水不易分解、耐酸碱、密度低。不易分解、耐酸碱、密度低。第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚5.2 5.2 聚苯醚的合成聚苯醚的合成一、单体一、单体2,6-2,6-二甲基苯酚二甲基苯酚(
4、2,6-Dimethyl Phenol)的合成的合成注意注意:催化剂多以催化剂多以氧化镁氧化镁为主体,并添加为主体,并添加其它金属氧化物其它金属氧化物获取途径获取途径从煤焦油、油页岩中分离从煤焦油、油页岩中分离以间二甲苯为原料,经氯化或磺化,再碱解以间二甲苯为原料,经氯化或磺化,再碱解以苯酚和甲醇等基本化工原料合成以苯酚和甲醇等基本化工原料合成精制提纯方法精制提纯方法:重结晶法、熔化后再缓慢冷却分离法、:重结晶法、熔化后再缓慢冷却分离法、精馏法精馏法精馏法精馏法。此路线的关键此路线的关键:选择高效催化剂或改进现有催化剂体系,降低反选择高效催化剂或改进现有催化剂体系,降低反应温度,提高催化剂的活
5、性、选择性和寿命。应温度,提高催化剂的活性、选择性和寿命。第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚二、二、PPO的合成的合成在一种以在一种以CuClCuCl和仲胺制得的和仲胺制得的铜铜-胺络合物胺络合物催化作用下,催化作用下,向向2,6-2,6-二甲基苯酚的二甲基苯酚的有机溶液有机溶液(甲苯甲苯)中通入中通入氧气氧气,使,使2,6-2,6-二甲基苯酚进行二甲基苯酚进行氧化偶合反应氧化偶合反应即可制得聚苯醚。即可制得聚苯醚。对于聚苯醚的反应机理,有多种观点。对于聚苯醚的反应机理,有多种观点。酮醇化重组酮醇化重组偶合偶合第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚二聚体在氧化作
6、用下二聚体在氧化作用下再次产生自由基再次产生自由基再次产生自由基再次产生自由基,并能与其它已,并能与其它已存在的自由基存在的自由基偶合偶合偶合偶合,与,与2,6-2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成二甲基苯氧自由基偶合形成醌醚醌醚醌醚醌醚,再经,再经酮醇化酮醇化酮醇化酮醇化就形成三聚体。三聚体与就形成三聚体。三聚体与2,6-2,6-二甲基二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚体。依此类推可得到苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚体。依此类推可得到分子量更高的聚合物。分子量更高的聚合物。第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚反应介质:反应介质:吡啶、苯、甲吡啶、苯、甲苯、氯苯等苯、氯苯等单体的
7、偶合聚合物达到一单体的偶合聚合物达到一定粘度时,注入定粘度时,注入甲醇甲醇或或丙丙醇醇中,使其树脂沉淀。过中,使其树脂沉淀。过滤、淋洗、干燥,得滤、淋洗、干燥,得PPOPPO树树脂原粉。脂原粉。按反应介质的按反应介质的不同,聚合方不同,聚合方法有两种分类法有两种分类均相溶液均相溶液缩聚法缩聚法(工工)沉淀缩聚法沉淀缩聚法反应介质:反应介质:溶剂溶剂(苯、甲苯等苯、甲苯等)与与沉淀剂沉淀剂(甲醇、乙甲醇、乙醇、异丙醇等醇、异丙醇等)的的混合液混合液。铜铜-胺络合物催化胺络合物催化通氧使单体偶合聚合通氧使单体偶合聚合第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚 氧化偶合合成氧化偶合合成PP
8、OPPO所用的催化剂主要为铜化合物所用的催化剂主要为铜化合物(CuCl(CuCl、CuClCuCl2 2、CuBrCuBr、CuBrCuBr2 2、Cu(OH)Cu(OH)2 2)与各种胺所形与各种胺所形成的络合物,同时含有成的络合物,同时含有溴离子溴离子或氯离子。或氯离子。催化剂体系中含有的胺,尤其是催化剂体系中含有的胺,尤其是二正丁胺二正丁胺能够显著能够显著的提高的提高MPPOMPPO的耐冲击性能。的耐冲击性能。二正丁胺二正丁胺的加入最好在聚合反应开始之前,这样可的加入最好在聚合反应开始之前,这样可促进改善促进改善PPOPPO与苯乙烯的耐冲击性能。与苯乙烯的耐冲击性能。第第5 5章章 聚苯
9、醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚醋酸醋酸甲苯甲苯CuBr2,6-二甲基苯酚二甲基苯酚二正二正丁胺丁胺氧气氧气混混合合釜釜聚聚合合釜釜萃萃取取器器封封端端釜釜混混合合器器分分离离器器 沉沉淀淀釜釜洗洗净净釜釜干干燥燥机机料料仓仓醋酸酐醋酸酐氢氧化钠氢氧化钠回收胺回收胺 氧化剂氧化剂水水甲醇甲醇第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚5.3 5.3 结构与性能结构与性能刚性酚基芳香环刚性酚基芳香环量大,分子链的刚性与分子链间作用力使分子链段量大,分子链的刚性与分子链间作用力使分子链段内旋转困难,导致其熔点内旋转困难,导致其熔点,熔体粘度,熔体粘度,流动性,流动性,加工困难。,加工困难。
10、两个两个甲基甲基封闭了酚基两个邻位的活性封闭了酚基两个邻位的活性点,使刚性点,使刚性,稳定性,稳定性,耐热性和耐,耐热性和耐化学稳定性化学稳定性。柔顺性醚键使耐柔顺性醚键使耐热性能较差热性能较差 两个甲基为疏水的两个甲基为疏水的非极性基团非极性基团,降低,降低PPOPPO大分子的吸水性大分子的吸水性和极性,封闭酚基的和极性,封闭酚基的两个活性点,使两个活性点,使PPOPPO的分子结构中无可水的分子结构中无可水解的基团,耐水性好,解的基团,耐水性好,吸湿性低,尺寸稳定吸湿性低,尺寸稳定性和电绝缘性好。性和电绝缘性好。一、一、PPO PPO的结构的结构第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性
11、聚苯醚 物理性能物理性能 耐热性耐热性(高高)力学性能力学性能 吸水性吸水性 尺寸稳定性尺寸稳定性 电性能电性能 阻燃性阻燃性 耐化学药品性耐化学药品性二、二、PPOPPO的性能的性能特点特点无毒、透明、相对密度小无毒、透明、相对密度小(1.06)T Tg g210210,HDT190HDT190,Tm260,Tm260,T Td d330,330,长期使用温度长期使用温度-160-160150150,线膨胀系数在塑,线膨胀系数在塑料中最低。料中最低。耐应力松弛、弹性疲劳、耐应力松弛、弹性疲劳、冲击强度,高温下耐蠕变冲击强度,高温下耐蠕变性能为工程塑料之性能为工程塑料之最最。低,不水解低,不水
12、解好好(刚性大,链间作用力强刚性大,链间作用力强)非结晶聚合物非结晶聚合物优异优异 介电常数、介电常数、tantan很小,且几乎不受温度、很小,且几乎不受温度、频率的影响频率的影响好好 不熔滴,不熔滴,离火自熄离火自熄耐以水为介质的药品耐以水为介质的药品耐溶剂性差耐溶剂性差第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚缺点缺点 熔体流动性差,加工困难。熔体流动接近于熔体流动性差,加工困难。熔体流动接近于牛牛顿流体顿流体,熔体粘度大,受剪切速率影响很小,无,熔体粘度大,受剪切速率影响很小,无法采用注射方法成型。法采用注射方法成型。耐溶剂性差耐溶剂性差(如卤代脂肪烃如卤代脂肪烃),制品易开裂
13、,制品易开裂 耐氧化性差,需添加抗氧剂,多为磷酸酯类耐氧化性差,需添加抗氧剂,多为磷酸酯类 成本高,价格昂贵。成本高,价格昂贵。第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚MPPOMPPO是一种综合性能优良的热塑性工程塑料,是一种综合性能优良的热塑性工程塑料,突出的突出的特点特点是是电绝缘性电绝缘性和和耐水性耐水性优异,优异,尺寸稳定性尺寸稳定性好。好。MPPOMPPO树脂分子结构中树脂分子结构中无强极性基团无强极性基团,电性能稳定。介,电性能稳定。介电常数电常数(2.5(2.52.7)2.7)和介电损耗角正切和介电损耗角正切tan(0.410tan(0.410-3-3)是工程塑料中是
14、工程塑料中最小最小的,且几乎不受温度、湿度及频率数的,且几乎不受温度、湿度及频率数影响。体积电阻率是工程塑料中影响。体积电阻率是工程塑料中最高最高的。的。MPPOMPPO优异的电性能使它在电器产品中应用广泛,尤其优异的电性能使它在电器产品中应用广泛,尤其是耐高压部件。是耐高压部件。三、三、MPPO MPPO的主要性能的主要性能1.1.介电性能介电性能居工程塑料之首居工程塑料之首第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚2.2.良好的机械性能及热性能良好的机械性能及热性能 分子链中大量芳香环结构的存在使其刚性较强,机械分子链中大量芳香环结构的存在使其刚性较强,机械强度较高,耐蠕变性优良
15、,受温度变化影响甚小。强度较高,耐蠕变性优良,受温度变化影响甚小。PPO PPO含量对含量对MPPOMPPO的热性能有显著影响,随的热性能有显著影响,随PPOPPO含量含量,热变形温度、玻璃化温度和软化点温度热变形温度、玻璃化温度和软化点温度。MPPOMPPO为为非结晶性非结晶性热塑性塑料,热塑性塑料,TgTg高。在通常使用温度高。在通常使用温度范围内,分子链段处于被冻结状态,运动能量低。主链范围内,分子链段处于被冻结状态,运动能量低。主链中中无大的极性基团无大的极性基团,偶极矩不发生分极,耐水性非常好,偶极矩不发生分极,耐水性非常好,是工程塑料中吸水率是工程塑料中吸水率最低最低的品种。的品种
16、。MPPOMPPO在热水中长时间在热水中长时间浸泡,其物理性能几乎不下降。浸泡,其物理性能几乎不下降。3.3.优异的耐水性优异的耐水性第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚4.4.阻燃性良好,具有自熄性阻燃性良好,具有自熄性MPPOMPPO为非结晶性热塑性塑料,其成型收缩率比为非结晶性热塑性塑料,其成型收缩率比POMPOM、PAPA等结晶性热塑性塑料小得多,几乎不发生因等结晶性热塑性塑料小得多,几乎不发生因结晶取向结晶取向而而引起的应变、翘曲,也不发生由于成型后引起的应变、翘曲,也不发生由于成型后再结晶再结晶所产生所产生的尺寸变化。的尺寸变化。PPOPPO是阻燃性材料,是阻燃性材
17、料,HIPSHIPS是易燃性材料,因此是易燃性材料,因此MPPOMPPO具有具有中等程度的可燃性。阻燃改性多采用含磷类阻燃剂,以中等程度的可燃性。阻燃改性多采用含磷类阻燃剂,以减少环境污染。减少环境污染。5.5.收缩率低,尺寸稳定性好收缩率低,尺寸稳定性好第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚6.6.无毒、相对密度小无毒、相对密度小MPPOMPPO在室温下的相对密度为在室温下的相对密度为1.061.06,熔融状态下则为,熔融状态下则为0.9580.958,是工程塑料中相对密度,是工程塑料中相对密度最小最小的,且无毒。的,且无毒。8.8.耐光性耐光性PPOPPO的的耐光性差耐光性差
18、,长时间在阳光或荧光灯下使用产生,长时间在阳光或荧光灯下使用产生变色。因为紫外线能使变色。因为紫外线能使芳香族醚芳香族醚的链结合断裂。的链结合断裂。7.7.耐介质性耐介质性PPOPPO和和MPPOMPPO对酸、碱和洗涤剂等基本无侵蚀性;受力对酸、碱和洗涤剂等基本无侵蚀性;受力情况下,矿物油及酮类、酯类溶剂会使其产生情况下,矿物油及酮类、酯类溶剂会使其产生应力开裂应力开裂;脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃等会使脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃等会使PPOPPO和和MPPOMPPO溶胀乃溶胀乃至溶解。至溶解。第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚约约90%90%的的PPOPPO是在是在改性后应用
19、改性后应用改性后应用改性后应用的,被誉为最成功的工程的,被誉为最成功的工程塑料改性品种之一。塑料改性品种之一。至今,至今,PPOPPO改性的科研开发仍很活跃,新品种、新工艺改性的科研开发仍很活跃,新品种、新工艺以及新型增容剂等助剂层出不穷。以及新型增容剂等助剂层出不穷。一定比例的高抗冲一定比例的高抗冲PSPS与与PPOPPO熔融共混熔融共混熔融共混熔融共混所得到的所得到的MPPO,MPPO,在在保持保持PPOPPO原有的综合性能基础上,大大改善了原有的综合性能基础上,大大改善了成型加工性成型加工性能能,从而产品得以推广应用,也推动了,从而产品得以推广应用,也推动了PPOPPO的工业发展。的工业
20、发展。二、二、PPOPPO的改性的改性第第5 5章章 聚苯醚和改性聚苯醚聚苯醚和改性聚苯醚PPOPPO的分子链刚性强,对缺口冲击强度敏感,加入的分子链刚性强,对缺口冲击强度敏感,加入HIPSHIPS,缺口冲击强度有所提高。为进一步提高体系的冲击强,缺口冲击强度有所提高。为进一步提高体系的冲击强度,改善综合性能,往往加入弹性体做增韧改性剂。度,改善综合性能,往往加入弹性体做增韧改性剂。常用的增韧改性剂常用的增韧改性剂:SBS:SBS、EPDMEPDM和和SEBSSEBS等嵌段弹性体,等嵌段弹性体,其中以其中以SEBSSEBS的效果为好,不但改善了的效果为好,不但改善了MPPOMPPO的冲击性能,
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