有机人名反应(3).ppt

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1、有机人名反应(3)Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望Leuckart Reaction mechanismLieben Iodoform ReactionLieben Iodoform ReactionMannich Reaction也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成与甲醛和二级胺或氨缩合，生成-氨基（羰基）化合物的反应。氨基（羰基）化合物

2、的反应。一般醛亚胺与一般醛亚胺与 -亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物反应的产物 -（”曼尼希碱曼尼希碱“氨基（羰基）化合物称为氨基（羰基）化合物称为Mannich碱），碱），简称曼氏碱。简称曼氏碱。Mannich Reaction mechanismMilas Hydroxylation 紫外光照射或锇、钒、铬氧化物催化下，烯烃被过氧化氢紫外光照射或锇、钒、铬氧化物催化下，烯烃被过氧化氢氧化为顺式邻二醇。氧化为顺式邻二醇。N.A.Milas 在在1930年代报道。年代报道。此反应在合成中已被此反应在合成中已被 Upjohn 双羟基化

3、反应和双羟基化反应和 Sharpless不不对称双羟基化反应所取代。对称双羟基化反应所取代。Milas HydroxylationUpjohn dihydroxylation 烯烃在四氧化锇作为催化剂、烯烃在四氧化锇作为催化剂、NMO作再氧化剂的条件下，转化为相作再氧化剂的条件下，转化为相应的顺式邻二醇。应的顺式邻二醇。由美国由美国 Upjohn 公司的公司的 V.VanRheenen、R.C.Kelly 和和 D.Y.Cha 在在1976年发展。年发展。此反应避免了使用有毒且昂贵的计量锇试剂。反应缺点是所需反应时此反应避免了使用有毒且昂贵的计量锇试剂。反应缺点是所需反应时间有时较长、邻二醇在

4、反应条件下易被继续氧化为邻二酮，以及产率较类间有时较长、邻二醇在反应条件下易被继续氧化为邻二酮，以及产率较类似的似的Sharpless不对称双羟基化反应为低。不对称双羟基化反应为低。Sharpless asymmetric dihydroxylation Sharpless不对称双羟基化反应不对称双羟基化反应,常直接称为不对称双羟基化反应（常直接称为不对称双羟基化反应（AD反反应），是应），是巴里巴里夏普莱斯夏普莱斯在在Upjohn双羟基化反应双羟基化反应的基础上，于的基础上，于 1987 年发年发现的以现的以金鸡纳碱金鸡纳碱衍生物催化的衍生物催化的烯烃不对称双羟基化反应。烯烃不对称双羟基化反

5、应。Sharpless asymmetric dihydroxylation反应条件是以反应条件是以 四氧化锇四氧化锇(OsO4)和和二氢奎宁二氢奎宁(DHQ)或或二氢奎尼丁二氢奎尼丁(DHQD)的的手性手性配体衍生物作为催化剂，以计量的配体衍生物作为催化剂，以计量的铁氰化钾铁氰化钾、N-甲基吗啉甲基吗啉N-氧化物氧化物(NMO)或或叔丁叔丁基过氧化氢基过氧化氢作为再氧化剂，并加入其他添加剂如作为再氧化剂，并加入其他添加剂如碳酸钾碳酸钾和和甲磺酰胺甲磺酰胺等。常用非挥发等。常用非挥发性的性的 锇酸盐锇酸盐K2OsO2(OH)4 代替代替OsO4。市售的二羟化混合物试剂称为市售的二羟化混合物试剂

6、称为 AD-mix，有，有AD-mix(含含(DHQ)2-PHAL)和和AD-mix(含含(DHQD)2-PHAL)两种。两种。Sharpless asymmetric dihydroxylation mechanismSharpless Epoxidation Katsuki-Sharpless不对称环氧化反应是以发明人不对称环氧化反应是以发明人Tsutomu Katsuki(香月香月 勖勖)和和K.Barry Sharpless名字命名的不对称环氧名字命名的不对称环氧化反应。反应适用范围是具有化反应。反应适用范围是具有烯丙醇烯丙醇结构的底物。结构的底物。Sharpless Epoxidat

7、ionSharpless EpoxidationSharpless Epoxidation mechanism 是以四价是以四价钛钛酸酯酸酯路易斯酸路易斯酸介导，以介导，以过氧化氢过氧化氢衍生物（常衍生物（常为叔丁基过氧化氢）为氧化剂，以为叔丁基过氧化氢）为氧化剂，以酒石酸酒石酸乙酯为立体诱导配乙酯为立体诱导配体而进行的烯烃环氧化反应。体而进行的烯烃环氧化反应。通过该反应可以高立体选择性地获得含两个手性中心的环氧化物。通过该反应可以高立体选择性地获得含两个手性中心的环氧化物。环环氧化物氧化物很活泼，与很活泼，与亲核试剂亲核试剂反应开环后可以衍生出一系列含手性官能团的反应开环后可以衍生出一系列含

8、手性官能团的化合物。成为合成不对称有机分子的重要手段之一。化合物。成为合成不对称有机分子的重要手段之一。Mitsunobu Reaction该反应能将醇通过与三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯该反应能将醇通过与三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯 (DEAD)反应转化反应转化为多种化合物，比如酯。此反应的特点是条件温和，产率高并带有构型为多种化合物，比如酯。此反应的特点是条件温和，产率高并带有构型翻转。翻转。日本化学家光延旺洋日本化学家光延旺洋 (Mitsunobu Oyo)等人于等人于1967年发明。年发明。Mitsunobu ReactionMitsunobu ReactionMcMurry Reactio

9、n 醛酮在锌粉和三氯化钛的作用下两个羰基缩合去氧得到醛酮在锌粉和三氯化钛的作用下两个羰基缩合去氧得到烯烃的反应。烯烃的反应。McMurry ReactionMcMurry ReactionMcMurry ReactionMeerwein-Ponndorf-Verley ReactionMeerwein-Ponndorf-Verley ReactionPinacol RearrangementPinacol RearrangementPinacol RearrangementReformatsky Reaction是是 醛醛或或酮酮与与-卤代酸卤代酸酯酯和和锌锌在惰性溶剂中作用，发生在惰性溶剂中

10、作用，发生缩缩合合得到得到-羟基羟基酸酯的反应。酸酯的反应。由俄国化学家由俄国化学家 Reformatsky发现。发现。Reformatsky ReactionRobinson AnnulationRobinson Annulation MechanismRobinson AnnulationRuff-Fenton DegradationFenton reagent:H2O2+FeSO4(or FeAc2)Ruff-Fenton DegradationSandmeyer ReactionSandmeyer ReactionSommelet-Hauser RearrangementSommele

11、t-Hauser RearrangementSommelet-Hauser RearrangementWhiting ReactionWhiting ReactionWolff-Kishner-Huang ReductionKishner(1911)(anhydride KOH,sealed tube,160-180 oC)Wolff-Kishner-Huang ReductionWittig ReactionWittig ReactionWittig-Horner Reaction用用 氧化膦氧化膦稳定的碳负离子与醛加成，生成稳定的碳负离子与醛加成，生成-羟基氧化膦，羟基氧化膦，而后与碱作用，消除生成烯烃的反应。而后与碱作用，消除生成烯烃的反应。Wittig-Horner Reaction mechanism 一般生成的一般生成的-羟基氧化膦都为非对映异构体的混合物。羟基氧化膦都为非对映异构体的混合物。erythro生成生成Z型烯烃，型烯烃，threo生成生成E型烯烃。或者也可先酰基化，型烯烃。或者也可先酰基化，再用再用硼氢化钠硼氢化钠和和三氯化铈三氯化铈还原。还原。