《强介铁电陶瓷》PPT课件 (2).ppt

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1、6-1概述概述6-2陶瓷的铁电性与铁电陶瓷陶瓷的铁电性与铁电陶瓷6-3强介铁电瓷的改性机理强介铁电瓷的改性机理6-4铁电陶瓷的老化与疲劳现象铁电陶瓷的老化与疲劳现象6-5铁电陶瓷材料确定原则铁电陶瓷材料确定原则第六章第六章 强介铁电陶瓷强介铁电陶瓷重点掌握的几个概念：重点掌握的几个概念：l 自发极化自发极化l 剩余极化剩余极化l 矫顽场矫顽场l 铁电体铁电体l 电滞回线电滞回线l 电畴电畴l 铁电陶瓷铁电陶瓷 6-1 概述概述l 感应式极化感应式极化l 电子位移极化电子位移极化l 离子位移极化离子位移极化l 转向极化转向极化l 空间电荷极化空间电荷极化依赖于外加电场依赖于外加电场l 自发极化：

2、自发极化：无外电场作用时，晶体的无外电场作用时，晶体的正负电荷中心不重合而呈正负电荷中心不重合而呈现电偶极矩的现象现电偶极矩的现象不依赖于外加电不依赖于外加电场，且外加电场场，且外加电场能使极化反转能使极化反转直线性关系直线性关系非线性关系非线性关系Spontaneouspolarization 6-1 概述概述PEl铁铁电电体体(ferroelectric)：具具有有自自发发极极化化，且且自自发发极极化化方方向向能能随随外外场场改改变变的的晶晶体体。它它们们最最显显著著的的特特征征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。或者说宏观的表现就是具有电滞回线。l电电滞滞回回线线(hysteresisc

3、urve)：铁铁电电体体在在铁铁电电态态下下极极化对电场关系的典型回线。化对电场关系的典型回线。6-1 概述概述铁电体的电滞回线铁电体的电滞回线OAOA：电场弱，：电场弱，P P与与E E呈线性关系呈线性关系ABAB：P P迅速增大，电畴反转迅速增大，电畴反转B pointB point：极化饱和，单畴：极化饱和，单畴BCBC：感应极化增加，总极化增大：感应极化增加，总极化增大CBDCBD：电场减小，极化减小：电场减小，极化减小ODOD：电场为零，剩余极化：电场为零，剩余极化P Pr rOEOE：自发极化：自发极化P Ps sOFOF：矫顽场：矫顽场E Ec c电滞回线的形成与电滞回线的形成与

4、电畴的反转电畴的反转有关有关P P总总P P感感P Ps s 6-1 概述概述PrEcl电电畴畴（domain）：在在铁铁电电体体中中，固固有有电电偶偶极极矩矩在在一一定定的的子子区区域域内内取取向向相相同同的的这这些些区区域域就就称称为为电电畴畴或畴。或畴。l畴壁（畴壁（domainwall）：畴的间界。）：畴的间界。l铁铁电电相相变变：铁铁电电相相与与顺顺电电相相之之间间的的转转变变。当当温温度度超超过过某某一一值值时时，自自发发极极化化消消失失，铁铁电电体体变变为为顺顺电电体。体。l居里温度（居里温度（CurietemperatureorCuriepoint）：铁）：铁电相变的温度。电相

5、变的温度。6-1 概述概述l电畴的观测：电畴的观测：l电子显微镜电子显微镜TEMl原子力显微镜原子力显微镜AFMl液晶法液晶法l化学腐蚀法化学腐蚀法l粉末沉淀法粉末沉淀法lX射线形貌术射线形貌术l光的双折射光的双折射 6-1 概述概述180180畴畴9090畴畴 6-1 概述概述纳米薄膜中的电畴的纳米薄膜中的电畴的AFM照片照片 6-1 概述概述铁电芯晶粒铁电芯晶粒顺电壳晶粒顺电壳晶粒壳芯晶粒壳芯晶粒陶瓷晶粒电畴的陶瓷晶粒电畴的TEM照片照片l均匀极化（单畴）的状态是不稳定的。均匀极化（单畴）的状态是不稳定的。l铁电体晶体中存在多个电畴。铁电体晶体中存在多个电畴。l由由能能量量最最低低原原理理

6、，相相邻邻电电畴畴内内的的偶偶极极矩矩排排列列成成90或或180夹夹角角，即即电电畴畴的的排排列列方方式式分分为为180度度电电畴畴（反反平平行行）和和90度度电电畴畴。因因而而不不加加电电场场时时，整整个个晶晶体体总总电电矩为零，此时为最稳定状态。矩为零，此时为最稳定状态。l180电畴电畴l90电畴电畴 6-1 概述概述6-2介绍介绍l物物 质质 的的 铁铁 电电 性性 是是 在在 罗罗 息息 盐盐（酒酒 石石 酸酸 钠钠 钾钾，NaKC4H4O6.4H2）中中首首次次发发现现的的。铁铁电电性性仅仅存存在在于于-18+24之间，有两个居里点。之间，有两个居里点。l铁电体的分类：铁电体的分类：

7、（1）按结晶化学）按结晶化学（2）按力学性质）按力学性质（3）按相转变的微观机构）按相转变的微观机构（4）按极化轴多少）按极化轴多少 6-1 概述概述(1)按结晶化学分类：按结晶化学分类：A、含氧八面体的铁电体：、含氧八面体的铁电体：a.钙钛矿型：钙钛矿型：BaTiO3b.钛铁矿型：钛铁矿型：LiTaO3c.钨青铜型：钨青铜型：BaxSr5-xNb10O30B、含氢键的铁电晶体：、含氢键的铁电晶体：a.酒石酸钾钠型：酒石酸钾钠型：NaKC4O6.4H2O(RS)b.磷酸二氢钾型：磷酸二氢钾型：KH2PO4(KDP)c.硫胺型：（硫胺型：（NH4）2SO4(TGS)6-1 概述概述(2)按力学性

8、质分为：按力学性质分为：A、软软铁铁电电体体（水水溶溶性性铁铁电电体体）熔熔点点和和分分解解温度低，在水溶液中生长，如温度低，在水溶液中生长，如KDP。B、硬硬铁铁电电体体熔熔点点和和分分解解温温度度高高，机机械械强强度度高高。一一般般都都是是在在高高温温熔熔体体或或熔熔盐盐中中生生长长，以以氧氧八八面面体体为为基基本本单单元元，并并且且氧氧离离子子间间隙隙中中填填有有高高价阳离子如价阳离子如BaTiO3，KNbO3，NaNbO3。6-1 概述概述(3)按相转变的微观机构分为：按相转变的微观机构分为：A、位位移移型型铁铁电电体体同同一一类类离离子子的的亚亚点点阵阵相相对对于于另另一一亚亚点点阵

9、阵的的整整体体位位移移相相联联系系，如如BaTiO3、LiNbO3等等含含氧氧八八面面体体结结构构的的双双氧氧化物。化物。B、有有序序无无序序型型铁铁电电体体同同离离子子个个体体的的有有序化相联系，如含氢键的晶体。序化相联系，如含氢键的晶体。6-1 概述概述l铁铁电电陶陶瓷瓷：在在一一定定温温度度范范围围内内具具有有自自发发极极化化，且且自自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。l由由于于其其介介电电系系数数高高达达103104，故故又又称称为为强强介介瓷瓷。其其介介电电损损耗耗偏偏大大，tg约约为为10-210-3，适适于于制制作作小小体体积积，

10、大大容容量量的的低低频频电电容容器器。主主要要是是以以BaTiO3为为基基本本成成分分，具有钙钛矿结构的多种固溶体。具有钙钛矿结构的多种固溶体。6-1 概述概述l铁铁电电陶陶瓷瓷的的介介电电系系数数与与外外施施电电场场的的强强度度具具有有非非线线性性的的关关系系。一一般般电电容容用用铁铁电电陶陶瓷瓷，都都尽尽量量降降低低这这种种非非线性。线性。l但但制制作作压压敏敏电电容容器器时时，却却要要求求电电容容量量能能随随外外施施电电场场灵敏地变化。灵敏地变化。6-1 概述概述铁电陶瓷的应用铁电陶瓷的应用l介电特性：电容器介电特性：电容器l压电性：如超声换能器压电性：如超声换能器l热释电特性：如红外探

11、测器热释电特性：如红外探测器压电体压电体压电体压电体热释电体热释电体热释电体热释电体铁电体铁电体铁电体铁电体本章着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。本章着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。6-1 概述概述6-2-1BaTiO3的结构与自发极化的结构与自发极化6-2-2BaTiO3的介电性能的介电性能6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷6-2-1BaTiO3的结构与自发极化的结构与自发极化(1)结构结构(2)BaTiO3的相变的相变(3)自发极化产生的原因自发极化产生的原因(4)电畴结构及其运动方式电畴结构及其运动方式6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷BaTiO3为为钙钙钛钛矿

12、矿结结构构，由由Ba2+离离子子与与O2-离离子子一一起起立方堆积，立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。处于氧八面体体心。(1)结构结构6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷(2)BaTiO3的相变的相变立方立方四方四方正交正交三角三角T120120T55T-90T120，Ti4+处处在在各各方方几几率率相相同同（稳稳定定地地偏偏向向某某一个氧离子的几率为零），对称性高，顺电相。一个氧离子的几率为零），对称性高，顺电相。lTTc，满足居里外斯定律满足居里外斯定律热滞现象，一级相变热滞现象，一级相变6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷l陶瓷的陶瓷的介乎单晶的介乎单晶的a轴和轴和c轴

13、的轴的数值之间：数值之间：多晶：晶粒随机取向多晶：晶粒随机取向多畴：多种取向多畴：多种取向l转变点处峰值不如单晶尖锐：转变点处峰值不如单晶尖锐：结构：多相体系结构：多相体系应力：导致应力：导致Tc分散（居里区）分散（居里区）lTc均为均为120，第二转变点：，第二转变点：单晶：单晶：0陶瓷：陶瓷：206-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷（2）与交变电场强度的关系：与交变电场强度的关系：E弱时，弱时，1500E，E5kV/cm，5000趋于趋于饱和饱和E继续增大，继续增大，下降下降6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷(2)介电常数介电常数与电场的关系与电场的关系16温度升高温度升

14、高与单晶类似与单晶类似T，能在更低的场，能在更低的场强下饱和强下饱和温度升高有利于电温度升高有利于电畴运动畴运动6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷交变电场测量同时施加直流偏置电场交变电场测量同时施加直流偏置电场6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷Ed不太大时，不太大时，比无偏置电场时大比无偏置电场时大Ed太强时，太强时，下降下降6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷(3)介电常数介电常数与频率的关系与频率的关系新畴的成核与生长需要一定时间新畴的成核与生长需要一定时间故故与与f有关有关f，tgBaTiO3适合作低频电容器瓷适合作低频电容器瓷电畴运动电畴运动几何形变换向几何

15、形变换向E:激活能激活能K：玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数T：绝对温度绝对温度：某一温度下的电阻率：某一温度下的电阻率(4)与与T的关系：的关系：6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷T T EE 6-2 陶瓷的陶瓷的铁电性与性与铁电陶瓷陶瓷居里点处激活能有明显变化居里点处激活能有明显变化6-3-1对对BaTiO3电容器的要求电容器的要求6-3-2铁电瓷改性原理铁电瓷改性原理6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理6-3-1对对BaTiO3电容器的要求电容器的要求l l 介介介介电电电电常常常常数数数数：要要求求在在工工作作温温区区的的尽尽可可能能高高，但但随随温温 度度 的的 变变 化化

16、率率（/25）要要小小。随随电电场场强强度度的的变变化率也要尽可能小。化率也要尽可能小。航空航空石油钻探石油钻探军事军事高介高稳定高介高稳定6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理l l介电损耗介电损耗介电损耗介电损耗tgtg：由由于于BaTiO3电电容容器器主主要要用用于于低低频频电电路路中中起起滤滤波波，旁旁路，隔直流，耦合等作用，因而，只要路，隔直流，耦合等作用，因而，只要tg3即可。即可。l l绝缘电阻绝缘电阻绝缘电阻绝缘电阻 v v:Tv特特别别是是工工作作在在高高温温（85），高高湿湿，长长期期在在直直流流电电场场下下（1000小小时时），Ti4Ti3+，造造成成v，故故要要求室

17、温求室温v1012.cml l抗抗抗抗电电电电强强强强度度度度E Eb b：尽尽可可能能提提高高Eb。（因因为为铁铁电电瓷瓷抗抗电电强强度本来低，分散性又大）。度本来低，分散性又大）。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理一）一）居里区与相变扩散居里区与相变扩散二）铁电陶瓷居里峰的展宽效应二）铁电陶瓷居里峰的展宽效应三）三）铁电陶瓷居里峰移动效应铁电陶瓷居里峰移动效应四）铁电陶瓷重叠效应四）铁电陶瓷重叠效应6-3-2铁电瓷改性原理铁电瓷改性原理6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理l居里点居里点&居里区居里区l异相共存异相共存l相变扩散相变扩散l展宽效应展宽效应l移动效应移动效应l重叠

18、效应重叠效应掌握几个概念：掌握几个概念：6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理理想的理想的-T关系曲线：关系曲线：TTc时，时，=0，顺电体，顺电体TTc时，时，max，铁电体，铁电体但但实实际际上上，不不论论陶陶瓷瓷还还是是单单晶晶，在在Tc处处出出现现峰峰值值（居里峰）（居里峰）居里区。居里区。Why？T=Tc时，电畴定向激活能接近零，时，电畴定向激活能接近零，TTc时，铁电时，铁电顺电，顺电，一）居里区与相变扩散一）居里区与相变扩散6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理按按居居里里区区展展开开的的现现象象，称称为为相相变变扩扩散散（diffusephasetransition）或

19、或扩扩散散相相变变。其其原原因因通通常常归归为为“异相共存异相共存”。异异相相共共存存Tc分分散散居居里里区区相相变变扩扩散散（说说明明材材料料的的Tc或或max都都是是一一个个统统计计结结果果。产产生生上上述述异异相相共共存存的的原原因因分分为为热热起起伏伏，应应力力起起伏伏，成成分分起起伏伏，结结构构起起伏伏等。下面分别加以讨论。等。下面分别加以讨论。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理A.A.热起伏相变扩散热起伏相变扩散温温度度是是分分子子运运动动的的平平均均动动量量的的量量度度，在在实实际际材材料料中中，各各微微区区的的温温度度并并不不一一定定相相同同，存存在在“热热起起伏伏”或

20、或“热热涨涨落落”现现象象。这这种种热热起起伏伏的的微微区区称称为为“坎坎茨茨格格区区”，其其线线度度约约10100nm，假假设设晶晶粒粒粒粒度度为为1m，坎坎茨茨格格区区也也仅仅为为单单个个晶晶粒粒体体积积的的10-310-6，故故每每个个晶晶粒粒具具有有很很多多坎坎茨茨格区。格区。由由于于各各坎坎茨茨格格区区的的温温度度与与宏宏观观温温度度不不同同，故故Tc由由一一点点变成一个区间变成一个区间居里区。居里区。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理当当TTc时时，大大部部分分微微区区属属顺顺电电相相，故故，但但仍仍然然有有少少量量铁铁电电微微区区，由由于于定定向向容容易易，在在一一定定温

21、温区区内内仍较大。但强电场作用也无法使仍较大。但强电场作用也无法使达到最大值。达到最大值。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理热热起起伏伏的的温温度度范范围围是是有有限限的的（不不超超过过几几），故热起伏引起的相变扩散极不明显。故热起伏引起的相变扩散极不明显。因因此此，必必须须考考虑虑应应力力起起伏伏、成成分分起起伏伏和和结结构构起起伏三种相变扩散机制。伏三种相变扩散机制。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理B B 应力起伏相变扩散应力起伏相变扩散等等静静压压的的压压缩缩力力有有利利于于体体积积减小的相变。减小的相变。四方四方立方，立方，V，Tc图图6-3BaTiO3单晶转变点与等

22、静压的关系单晶转变点与等静压的关系6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理单单晶晶：如如果果外外加加压压应应力力在在介介质质各各个个方方向向上上均均衡衡一一致致，则居里峰将基本保留原有形状向低温平移。则居里峰将基本保留原有形状向低温平移。陶陶瓷瓷晶晶粒粒的的随随机机取取向向：各各晶晶粒粒受受力力并并不不相相同同，各各Tc移移动动量不同，因此量不同，因此Tc应随压应力应随压应力而展宽。而展宽。多多晶晶陶陶瓷瓷的的晶晶粒粒之之间间存存在在内内应应力力：晶晶相相，玻玻璃璃相相，杂杂质质，气气孔孔，晶晶界界的的热热膨膨胀胀系系数数不不同同；晶晶粒粒的的热热膨膨胀胀各各向向异异性性；各种缺陷的存在。各

23、种缺陷的存在。由由于于受受外外加加压压应应力力作作用用，立立方方四四方方体体积积膨膨胀胀的的形形变变受受到约束，电畴难以运动，故随压应力到约束，电畴难以运动，故随压应力，峰值峰值。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理这这种种由由于于内内应应力力而而使使峰峰和和Tc展展宽宽的的现现象象称称为为应应力力起起伏伏相相变变扩扩张张，它它使使居居里里区区在在510范范围围内内。陶陶瓷瓷晶晶粒粒的的应应力力愈愈大大，其其相相愈愈分分散散，愈愈复复杂杂，这这种种相相变变扩扩散散也也愈愈明显。明显。应应力力起起伏伏引引起起的的相相变变扩扩散散仍仍然然较较小小，要要展展宽宽居居里里峰峰，必须考虑成分起伏和

24、结构起伏相变扩散。必须考虑成分起伏和结构起伏相变扩散。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理(a)两种铁电相共存。两种铁电相共存。(b)铁电相与非铁电相共存铁电相与非铁电相共存C C 成分起伏相变扩散成分起伏相变扩散6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理(a)两种铁电相共存两种铁电相共存在在BaTiO3的的固固溶溶体体中中，采采用用Sr2，Pb2离离子子等等价价，等等数数，等等位位取取代代A位位的的Ba2+离离子子。BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都都属属铁铁电电体体，但但它它们们的的居居里里点点不不同同，因因而而形形成成固固溶溶体体后后的的Tc与与其其组组成成有有关关。从从宏

25、宏观观角角度度看看，Ba2+，Sr2，Pb2离离子子分分布布是是均均匀匀的的，但但从从微微区区来来看看并并不不均均匀匀，存存在在成成分分起起伏伏，因因而而各各微微区区Tc不不同同，结结果果使使居居里里点点Tc居居里里区，区，峰展宽。峰展宽。两种铁电体共存时居里峰仍较明显两种铁电体共存时居里峰仍较明显。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理(b)铁电相与非铁电相共存铁电相与非铁电相共存若若加加入入Hf6，Sn4，Zr4等等离离子子取取代代BaTiO3中中的的Ti4+离离子子，由由于于BaHfO3，BaSnO3，BaZrO3等等属属非非铁铁电电体体，加

26、加入入量量少少时时会会形形成成铁铁电电相相“海海”中中的的非非铁铁电电相相“岛岛”，因因而而使使铁铁电电性性有有所所下下降降，峰峰变变低低变变宽宽。加加入入量量多多时时材料失去铁电性。材料失去铁电性。铁电体与非铁电体共存时相变扩散更加明显铁电体与非铁电体共存时相变扩散更加明显。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理原因：原因：l当当整整个个固固溶溶体体均均为为铁铁电电体体时时，电电畴畴定定向向过过程程由由于于受受内内电电场场的的相相互互制制约约和和形形变变引引起起的的应应力力制制约约，电电畴畴运运动动的的激激活活能很大，当温度略为偏离能很大，当温度

27、略为偏离Tc，便显著下降。便显著下降。l铁铁电电相相与与非非铁铁电电相相共共存存时时，由由于于少少量量非非铁铁电电相相的的隔隔离离与与缓缓冲冲，使使上上述述电电场场制制约约和和应应力力不不同同程程度度的的削削弱弱，从从而而使使电电畴畴定定向向激激活活能能，因因而而T偏偏离离Tc时时，下下降降慢慢，从从而而使使峰峰变变平平。并并且且，由由于于非非铁铁电电相相的的存存在在，有有效效自自发发极极化化强强度下降，故居里峰下降。度下降，故居里峰下降。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理l晶晶界界中中存存在在许许多多杂杂质质的的偏偏析析（富富集集），有有粒粒间间相相（如如玻玻璃相）时，晶界是一种非铁

28、电相，因而晶界能使璃相）时，晶界是一种非铁电相，因而晶界能使峰展宽。峰展宽。粒界缓冲展宽效应粒界缓冲展宽效应6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理D D 结构起伏相变扩散结构起伏相变扩散钙钙钛钛矿矿结结构构6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理ABO3钙钙钛钛矿矿结结构构的的A位位或或B位位分分别别为为两两种种以以上上不不同同电电价的离子所占据；价的离子所占据；具有固定的成分，不是固溶体；具有固定的成分，不是固溶体；这这些些不不同同电电价价的的原原子子的的分分布布是是“无无序序”的的，称称为为无无序序钙钛矿结构。钙钛矿结构。复合钙钛矿结构铁电体或反铁电体具有宽广的居里区。复合钙钛矿结构

29、铁电体或反铁电体具有宽广的居里区。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理各各微微区区，甚甚至至是是各各元元胞胞的的Tc不不同同，因因此此出出现现相相变变扩扩散散，它它与与成成分分起起伏伏相相变变扩扩散散类类似似，但但产产生生的的原原因因不不同同，并且效果更显著，居里区可达数百度。并且效果更显著，居里区可达数百度。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理驰豫铁电体驰豫铁电体有有序序钙钙钛钛矿矿结结构构：同同一一晶晶格格位位置置上上存存在在的的不不同同类类型型的的原原子子，其其分分布布具具有一定规律。有一定规律。如：如：Pb(Sc1/2Ta1/2)O

30、3居里峰具有陡峭的特性。居里峰具有陡峭的特性。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理A(B,B)O3中，中，B位离子有序化的五大经验定则：位离子有序化的五大经验定则：A(B,B)O3的钙钛矿结构对有序的形成有利；的钙钛矿结构对有序的形成有利；B:B1:1的有序畴容易形成；的有序畴容易形成；B与与B的离子电荷差越大，越易形成有序排列；的离子电荷差越大，越易形成有序排列；B与与B的离子半径差越大，越易形成有序排列；的离子半径差越大，越易形成有序排列；A位离子半径越小，越有利于位离子半径越小，越有利于B位离子有序排列。位离子有序排列。6-3 强介介铁电瓷

31、的改性机理瓷的改性机理A什么是展宽效应什么是展宽效应B展宽效应的获得展宽效应的获得二）铁电陶瓷居里峰的展宽效应二）铁电陶瓷居里峰的展宽效应6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理展展宽宽效效应应：指指铁铁电电陶陶瓷瓷的的与与温温度度关关系系中中的的峰峰值值扩扩张张得得尽尽可可能能的的宽宽旷旷，平平坦坦，即即不不仅仅使使居居里里峰峰压压低低，而而且且要要使使峰峰的的肩肩部部上上举举，从从而而使使材材料料既既具具有有较小的温度系数较小的温度系数，又具有较大的又具有较大的值值。A A什么是展宽效应什么是展宽效应6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理B B展宽效应的获得展宽效应的获得前前面面介介

32、绍绍过过相相变变扩扩散散可可使使居居里里区区展展宽宽，但但这这不不是是唯唯一一的的展展宽宽效效应应，虽虽然然成成分分起起伏伏和和结结构构起起伏伏引引起起的的相相变变扩扩散散作作用用较较明明显显，但但要要使使居居里里峰峰能能大大幅幅展展宽宽，又又能能具具有较大的有较大的数值，还必须考虑其他效应。数值，还必须考虑其他效应。(a)固溶缓冲型展宽效应固溶缓冲型展宽效应(b)粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理展展宽宽剂剂：引引入入到到以以BaTiO3为为基基本本成成分分的的固固溶溶体体中中，使其铁电固溶体的居里峰明显展宽的物质。使其铁电固溶体的居里峰明显展宽的

33、物质。(a)固溶缓冲型展宽效应固溶缓冲型展宽效应6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理具具有有单单纯纯展展宽宽效效应应（一一列列和和1行行）：CaTiO3，MgTiO3，Bi2/3TiO3，BaSb2O6。兼兼具具展展宽宽和和移移动动效效应应（二二列列和和2行行以以下下）：锆锆、锡锡、锑酸盐。锑酸盐。添加稀土：添加稀土：i.大离子半径稀土仅取代大离子半径稀土仅取代A位：位：La3+，Pr3+，Ce3+ii.小离子半径稀土仅取代小离子半径稀土仅取代B位：位：Ce4+，Lu3+，Sc3+iii.中等离子半径：两性离子，取代中等离子半径：两性离子，取代A、B位位6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的

34、改性机理A位取代：位取代：ionsBa2Ca2Mg2Bi3R(A)1.601.350.720.96=RARTi4，BO6八八面面体体扩扩大大，压压迫迫邻邻近近的的TiO6八八面面体体，使使之之失失去去铁铁电电性性，若若加加上上A位位取取代代的的协协同同作作用用，如如MgSnO3，则则效果更明显。效果更明显。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理A位缺位：位缺位：A位添加三价离子，如位添加三价离子，如Bi3+，稀土：，稀土：A缺位：缺位：3BaBa2BiBaVBa，B位添加五价离子：位添加五价离子：A缺位：缺位：2TiTiBaBa2NbTiVBa使使TiO6八面体间隙缩小，而失去铁电性。八面

35、体间隙缩小，而失去铁电性。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理总总之之：所所有有能能起起展展宽宽作作用用的的A位位取取代代离离子子，其其半半径径均均小小于于Ba2，使其近邻八面体间隙缩小。使其近邻八面体间隙缩小。所所有有能能加加强强展展宽宽作作用用的的B位位取取代代离离子子，其其半半径径均均比比Ti4+大大，致致使使与与它它共共角角的的八八面面体体的的间间隙隙缩缩小小，也也就就是是说说使使展展宽宽离离子子附附近近的的八八面面体体中中心心的的Ti4难难以以参参与与自自发发极极化化定定向向，因因而而使使局局部

36、部出出现现非非铁铁电电相相微微区区，使使总总的的自自发发极极化化电电矩矩减减小小，其其结结果果是是峰峰值值的的下下降降，以以及及峰峰值值两两侧侧数数值值在一定温度区域内还有可能上升。（在一定温度区域内还有可能上升。（Tc）6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理1、成成分分起起伏伏引引起起的的扩扩散散相相变变，以以及及由由于于单单元元自自发发极极化化微区变小而引起的成分起伏加大的强化扩散相变。微区变小而引起的成分起伏加大的强化扩散相变。2、非非铁铁电电区区的的出出现现使使自自发发极极化化时时伴伴随随出出现现的的几几何何形形变变和和机机械械应应力力，得得到到一一定定程程度度的的缓缓冲冲，使使居

37、居里里区区之之外外原原来来被被束束缚缚，被被约约制制，为为弱弱电电场场所所难难以以定定向向的的那那部部分分“极化性极化性”得到了得到了“解放解放”，使整个铁电区的，使整个铁电区的有所上升。有所上升。非铁电区展宽效应原因非铁电区展宽效应原因6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理不同晶粒尺寸的不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介电常数随温度的变化陶瓷的介电常数随温度的变化粗晶：粗晶：15002000细晶：细晶：35006000b.粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应铁电陶瓷晶粒微细化能起到明显的展宽效应铁电陶瓷晶粒微细化能起到明显的展宽效应。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理D D D

38、Dd d假设晶粒形状为立方形假设晶粒形状为立方形晶粒平均粒径：边长晶粒平均粒径：边长D粒界厚度：粒界厚度：2d粒界与粒体线度百分比：粒界与粒体线度百分比：粒界体浓度：粒界体浓度：6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理平均粒径平均粒径D/um1020.20.02粒界厚度粒界厚度2d/nm4444粒体线度粒体线度D/nm9996199619616界粒线度比（界粒线度比（2d/D）/10-20.040.22.0425粒界体浓度粒界体浓度/10-20.120.65.848.8相应相应A位展宽离子浓度位展宽离子浓度(mol%)0.030.151.4512.2展宽效应展宽效应无无可见可见甚佳甚佳过量过

39、量表表6-3晶粒粗细与展宽效应晶粒粗细与展宽效应6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理由由于于晶晶粒粒表表面面的的周周期期性性结结构构的的突突然然中中断断，表表面面、表表层原子排列没有一定的规律性（无定形态）；层原子排列没有一定的规律性（无定形态）；铁铁电电陶陶瓷瓷的的晶晶粒粒间间界界的的一一定定厚厚度度内内，存存在在一一个个非非铁铁电电层层，使使晶晶粒粒自自发发极极化化过过程程中中反反复复出出现现的的体体积积效效应应及及机机械械应应力力得得到到缓缓冲冲，使使TTc时时，电电畴畴仍仍能能作作较较充充分的定向。分的定向。晶晶界界中中含含有有大大量量杂杂质质或或玻玻璃璃相相时时会会加加强强粒粒

40、界界的的缓缓冲冲作用。作用。粒界缓冲型展宽效应的作用机理粒界缓冲型展宽效应的作用机理6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理总总之之，由由于于非非铁铁电电相相对对铁铁电电相相的的“隔隔离离”，“缓缓冲冲”作作用用，使使TTc时时，电电畴畴定定向向激激活活能能，T，即即潜潜在在的的可可极极化化性性得得到到释释放放，同同时时由由于于非非铁铁电电相相的的存存在在，使使铁铁电电相相体体积积浓浓度度，故故TTc时时，Tc，因因而而T曲曲线线变变得得平平坦坦。同同时时在在得得到到展展宽宽的的同同时时，tg值值也也特特别别小小，这这是是因因为为非非铁铁电电区区的的缓缓冲冲作作用用，使使得得自自发发极极化化

41、时时的的矫矫顽顽电电场场降降低低，因因而而使使其其电电滞滞回回线线变变窄窄，变变斜斜乃乃至至丧丧失失。这这时时，tg不不会比处于顺电介质时大很多。会比处于顺电介质时大很多。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理相变扩散型展宽效应相变扩散型展宽效应固溶缓冲型展宽效应固溶缓冲型展宽效应比较比较粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应适适量量的的、合合理理分分散散的的非非铁铁电电区区之之存存在在，使使自自发发极极化化过过程程中中所所产产生生的的几几何何形形变变及及机机械械应应力力，得得到到了了有有效效的的缓缓冲冲，使使电电畴畴运运动动能能在在宽宽广广温温区区内内较较顺顺利利地地进进行行。至至于于成成

42、分分起起伏伏造造成成相相变变扩扩散散作作用用，应应该该属属于于协协同同及及次次要要的地位。的地位。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理 铁铁电电体体居居里里点点及及其其他他转转变变点点，随随着着组组成成成成分分的的变变化化，作作有规律地移动现象有规律地移动现象。移移动动效效应应仅仅仅仅指指Tc及及其其它它转转变变点点位位置置移移动动，而而-T曲曲线线形形状状不不变变。对对BaTiO3来来说说，主主要要指指Tc的的移移动动（居居里里峰峰的的移移动）。动）。见（见（Ba1-xSrx）TiO3的的T关系关系三三)铁电陶瓷居里峰移动效应铁电陶瓷居里峰移动效应6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性

43、机理对对 于于 BaTiO3，可可 添添 加加Pb2、Sr2、Ca2等等离离子子取取代代 A位位置置的的 Ba2或或 添添 加加 S n4、Z r4、Hf4等等离离子子取取代代 B位位 的的Ti4离离子子都都可可使使 Tc移移 动动。各各种种离离子子使使 Tc和和其其它它转转变变点点移移动动效效率率不不同同见见图图4-56。A.移动效应移动效应6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理由两种铁电体形成的固溶体，由两种铁电体形成的固溶体，Tc的移动效率：的移动效率：（TCBTCA）/100(/mol%)（*）移动效率移动效率TCA基质铁电体的居里点基质铁电体的居里点TCB移动剂铁电体的居里点移动

44、剂铁电体的居里点（*）式对等数、等价取代固溶多半是适用的。）式对等数、等价取代固溶多半是适用的。但但移移动动剂剂为为非非铁铁电电体体时时，由由于于非非铁铁电电体体本本身身没没有有居居里里点，则不能用上式计算。点，则不能用上式计算。B.怎样获得移动效应？怎样获得移动效应？6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理C移动机理移动机理(1)单一化合物铁电体的居里点单一化合物铁电体的居里点纯纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都都是是铁铁电电体体，它它们们的的居里点分别是居里点分别是120，490，250，它们为什么具有铁电性？它们为什么具有铁电性？它们为什么具有不同的居里温度？它们为什么具有不

45、同的居里温度？6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理为什么具有铁电性？为什么具有铁电性？这这三三种种化化合合物物都都属属于于钙钙钛钛矿矿结结构构。由由A与与O离离子子共共同同作作立立方方密密堆堆积积，B离离子子处处于于O八八面面体体中中心心，所所有有BO6八八面面体体共共顶顶点点联联结结，当当温温度度低低于于Tc时时，B离离子子偏偏离离八八面面体体中中心心而而产产生生离离子子位位移移极极化化，从从而而使使BO线线上上的的O2离离子子产产生生电电子子位位移移极极化化，互互相相耦耦合合，使使内内电电场场EiBO6八八面面体体沿沿BO线线方方向向伸伸长长，另另外外两两方方向向收收缩，带动相邻缩，

46、带动相邻BO6八面体在相同方向极化八面体在相同方向极化电畴。电畴。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理为什么具有不同的为什么具有不同的Tc？因此，因此，Tc是自发极化稳定程度的量度。是自发极化稳定程度的量度。Tc反映了反映了B4偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，BO间互间互作用能较大，需要较大的热运动能才能使作用能较大，需要较大的热运动能才能使B离子恢复离子恢复到对称平衡位置，从而摧毁晶体的铁电性（铁电相到对称平衡位置，从而摧毁晶体的铁电性（铁电相顺电相），因此顺电相），因此Tc高。反之亦然。高。反之亦然。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理影影响

47、响B离离子子与与它它所所靠靠近近的的氧氧离离子子之之间间相相互互作作用用能能E（BO）的因素（结晶类型确定）：的因素（结晶类型确定）：1、离子间距：、离子间距：A离离子子半半径径：R（A）氧氧八八面面体体间间隙隙，E（BO），TcB离子半径：离子半径：R（B）B易在氧八面体中偏移，易在氧八面体中偏移，Tc2、化学键特性：、化学键特性：AO键键强强弱弱：AO键键，O被被A离离子子锁锁定定（电电子子云云不不易易变形），变形），BO键键，TcBO键强弱：键强弱：BO键键，E（BO），Tc。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理例：例：Ba2Pb2Sr2rA2（）1.601.491.44氧八面体间

48、隙氧八面体间隙大大中中小小估计估计Tc高高中中低低氧化物熔点（氧化物熔点（）19338882430AO键能键能中中小小大大TiO键能键能中中大大小小估计估计Tc中中高高低低实际实际Tc（）120490250只考虑原子间距只考虑原子间距只考虑原子间距只考虑原子间距考虑键能考虑键能考虑键能考虑键能6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理(2)固溶型铁电体的居里点固溶型铁电体的居里点(a)固溶体应只有一个居里点固溶体应只有一个居里点两两种种铁铁电电体体或或一一种种铁铁电电体体中中加加入入非非铁铁电电体体而而形形成成固固溶溶体体时时，因因杂杂质质离离子子作作无无序序分分布布，因因而而不不可可能能分分

49、出出两两相相，所所以以只只能能有有一一个个居居里里点点。杂杂质质离离子子虽虽少少，但但它它们们会影响到整个晶体。对会影响到整个晶体。对A位或位或B位取代情况类似。位取代情况类似。6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理(b)固固溶溶体体的的居居里里点点由由杂杂质质与与基质离子共同决定。基质离子共同决定。铁铁电电体体的的自自发发极极化化不不是是单单一一偶偶极极子子的的个个别别行行为为，而而是是大大量量偶偶极极子子的的一一致致动动作作，即即各各偶偶极极子子间间将将相相互互制制约约，因因而而其其Tc将将由由杂杂质质与与基基质质的的BO键键贡贡献献共共同同决决定定，在在折折中中温温度度出出现现统一电

50、畴。统一电畴。固溶型铁电体的固溶型铁电体的T Tc c将随组分作线性移动将随组分作线性移动6-3 强介介铁电瓷的改性机理瓷的改性机理四四)铁电陶瓷重叠效应铁电陶瓷重叠效应(a)什么是重叠效应？什么是重叠效应？观察图观察图42932陶瓷的陶瓷的T。由由曲曲线线可可见见，随随着着添添加加量量x的的增增加加，峰峰值值有有规规律律地地变化，并在某一特定添加量时，变化，并在某一特定添加量时，峰值最高。峰值最高。当当两两个个转转变变点点相相互互靠靠近近时时，不不仅仅两两峰峰值值的的高高度度本本身身有有所所提提高高，且且两两峰峰之之间间的的区区段段也也提提高高，类类似似于于两两分分立立峰的叠加，因而又叫重叠