第十二章气相色谱 (2)优秀PPT.ppt

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1、第十二章气相色谱1第一页，本课件共有76页12.012.0概述概述12.112.1气相色谱仪器气相色谱仪器12.212.2气相色谱固定相气相色谱固定相12.312.3气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件12.412.4定性分析定性分析12.512.5定量分析定量分析12.612.6毛细管色谱简介毛细管色谱简介2第二页，本课件共有76页12.1 12.1 气相色谱仪器气相色谱仪器3第三页，本课件共有76页一、气路系统（一、气路系统（Carrier gas supplyCarrier gas supply）气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量

2、计及气体净化装置。包括压力计、流量计及气体净化装置。载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。常用的载气载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。常用的载气有：氢气、氮气、氦气。有：氢气、氮气、氦气。净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。以及其它杂质。压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力（总压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力（总是高于常压。对填充柱：是高于常压。对填充柱：10-50psi10-50psi；对开口毛细柱；对开口毛细柱；1-25psi1-25psi）；第二级，柱头压力指示；）；第二级，柱头压力指示；4

3、第四页，本课件共有76页载气流速控制：载气流速控制：压力表、流量计、计形稳压阀，控制载气流速恒定。压力表、流量计、计形稳压阀，控制载气流速恒定。流量计：在柱头前使用转子流量计（流量计：在柱头前使用转子流量计（RotometerRotometer），但不），但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计（太准确。通常在柱后，以皂膜流量计（Soap-bubble Soap-bubble metermeter）测流速。）测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变并以计算机控制其流速保持不变。5第五页，本课件共有76页二、进样系统二、进样系统6第六页，本课件

4、共有76页液体进样器：液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用色谱常用10uL10uL；毛细管色谱常；毛细管色谱常用用1uL1uL；新型仪器带有全自动液；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样次可放置数十个试样7第七页，本课件共有76页六通阀将液体样品注入气化室（汽化室温度比样品中最易六通阀将液体样品注入气化室（汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约蒸的物质的沸点高约5050），通常六通阀进样的重现性），通常六通阀进样的重现性好于注射器。好于注射

5、器。8第八页，本课件共有76页进样要求：进样量或体积适宜；进样要求：进样量或体积适宜；“塞子塞子”式进样。式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至一般柱分离进样体积在十分之几至20uL20uL，对毛细管柱分，对毛细管柱分离，体积约为离，体积约为10-3uL10-3uL，此时应采用分流进样装置，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差（拖尾）。（拖尾）。气化室：将液体试样瞬间气化气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用的装置。无催化作用9第九页，本课件共有76页三、柱分离系统三、柱分离系统柱分离系统是色谱分析的心脏部分！柱分离系

6、统是色谱分析的心脏部分！分离柱包括填充柱和开管柱分离柱包括填充柱和开管柱（或毛细管柱）。（或毛细管柱）。柱材料：金属、玻璃、融熔柱材料：金属、玻璃、融熔石英、石英、TeflonTeflon（聚四氟乙烯）等（聚四氟乙烯）等填充柱：多为填充柱：多为U U形或螺旋形形或螺旋形内径内径24mm24mm，长，长13m13m，内，内填固定相；填固定相；不锈钢玻璃填充柱内径不锈钢玻璃填充柱内径24mm24mm，长度，长度0.580.58米，米，300500300500元元/米，大连不汇达。米，大连不汇达。10第十页，本课件共有76页开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管

7、柱。内径内径0.10.4mm0.10.4mm，长达几十至，长达几十至100m100m。通常弯成直径通常弯成直径1030cm1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高（传质快，因而分离效率高（n n可达可达10106 6）、分析速度快、）、分析速度快、样品用量小。样品用量小。产品名称：毛细管柱产品名称：毛细管柱11第十一页，本课件共有76页四、温控系统四、温控系统直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。和稳定性。控温系统包括对三个部分的控温，即气化室、柱箱控温系统包括对三个部分的控温，即气化室、柱箱

8、和检测器。控温方式：恒温和程序升温。和检测器。控温方式：恒温和程序升温。12第十二页，本课件共有76页柱温：影响分离的最重要的因素柱温：影响分离的最重要的因素要求：其变化应小于要求：其变化应小于0.X0.X原则：选择柱温主要考虑样品待测物沸点对分离的要原则：选择柱温主要考虑样品待测物沸点对分离的要求。通常要等于或略高于样品的平均沸点（分析时求。通常要等于或略高于样品的平均沸点（分析时间：间：20302030分钟）分钟）对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作程序升温指在一个分析

9、周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。目的。13第十三页，本课件共有76页程序升温与恒温对分离的影响比较程序升温与恒温对分离的影响比较14第十四页，本课件共有76页五、检测和放大记录系统五、检测和放大记录系统组分顺序地随载气进入检测器，转化成易于组分顺序地随载气进入检测器，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线线15第十五页，本课件共有76页12.212.2气相色谱固定

10、相气相色谱固定相色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。气相色谱固定相可分为两类：气相色谱固定相可分为两类：1 1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2 2）用于气液色谱的固定相：固定液）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。载体。16第十六页，本课件共有76页一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相固体吸附剂固体吸附剂分离原理：分离原理：吸附能力差别进行分离。吸附能力差别进行分离。适用：适用：主要用于分离小分子量的永久气体如主要用于分离小分

11、子量的永久气体如H2H2、N2N2、O2O2、HeHe及气态烃类。及气态烃类。1 1常用固体吸附剂常用固体吸附剂硅胶（强极性）、氧化铝（弱极性）、活性炭硅胶（强极性）、氧化铝（弱极性）、活性炭（非极性）、分子筛（极性、筛孔大小）（非极性）、分子筛（极性、筛孔大小）碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石）。碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石）。2 2人工合成固体吸附剂高分子多孔微球（可控球直径）人工合成固体吸附剂高分子多孔微球（可控球直径）17第十七页，本课件共有76页高分子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚二乙烯苯共聚极性：苯乙烯极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚

12、物中引入极性基团：二乙烯苯共聚物中引入极性基团：18第十八页，本课件共有76页*二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相载体载体+固定液固定液气液色谱固定相由载体（气液色谱固定相由载体（Solid support materialSolid support material）和）和固定液（固定液（Liquid stationary phaseLiquid stationary phase）构成：）构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。其形成薄而匀的液膜。1 1载体（也称担体）载体（也称担体）要求：粒度均匀、高强度的球形

13、小颗粒；至少要求：粒度均匀、高强度的球形小颗粒；至少1m2/g1m2/g的比表面（过大可造成峰形拖尾）。的比表面（过大可造成峰形拖尾）。高温下呈惰性（不与待测物反应）并可被固定液完高温下呈惰性（不与待测物反应）并可被固定液完全浸润。全浸润。19第十九页，本课件共有76页载体类型：硅藻土型和载体类型：硅藻土型和非硅藻土型，硅藻土型非硅藻土型，硅藻土型又分为白色和红色担体又分为白色和红色担体。20第二十页，本课件共有76页载体表面处理：硅藻土含有硅醇基（载体表面处理：硅藻土含有硅醇基（-SiOH-SiOH、Al2O3Al2O3、FeFe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需等，也就是说，它具

14、有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。易形成氢键。进行化学处理。易形成氢键。21第二十一页，本课件共有76页2 2固定液及其选择固定液及其选择 固定液一般为高沸点的有机物固定液一般为高沸点的有机物1 1）对固定液的要求：）对固定液的要求：热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少；化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K K适当）适当）对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。固定液的选择性可用相对调整保留值固定液的选择性可用相对调整保留值2.12.1来衡量。来衡量。对于填

15、充柱一般要求对于填充柱一般要求2.11.152.11.15；对于毛细管柱，对于毛细管柱，2.11.08.2.11.08.22第二十二页，本课件共有76页问题：问题：固定液为什么能牢固地附着在载体表面上，而不为流动相固定液为什么能牢固地附着在载体表面上，而不为流动相所带走？所带走？为什么样品中各组分通过色谱柱的时间不同？为什么样品中各组分通过色谱柱的时间不同？这些问题都涉及到分子间的作用力。这些问题都涉及到分子间的作用力。前者，取决于载体分子与固定液分子间作用力的大小；前者，取决于载体分子与固定液分子间作用力的大小；后者，则与组分、固定液分子相互作用力的不同有后者，则与组分、固定液分子相互作用力

16、的不同有关。关。分子间的作用力是一种极弱的吸引力，主要包括静电力、分子间的作用力是一种极弱的吸引力，主要包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。诱导力、色散力和氢键力等。23第二十三页，本课件共有76页组分浓度低，组分分子间作用力很小，可忽略。组分浓度低，组分分子间作用力很小，可忽略。组分与固定液分子间的作用力：组分与固定液分子间的作用力：a a）色散力）色散力非极性分子之间（顺时偶极之间静电吸引）；非极性分子之间（顺时偶极之间静电吸引）；b b）诱导力）诱导力极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）间静电吸引）c c）取向力）取向力极性与极性分子

17、之间（偶极与偶极之间静电吸引）极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）d d）氢键力）氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。亦属取向力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。此外，还有形成化合物或配合物等的键合力。此外，还有形成化合物或配合物等的键合力。24第二十四页，本课件共有76页3 3）固定液的选择）固定液的选择（i i）相对极性：选择正丁烷一丁二烯或环乙）相对极性：选择正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯，分别测定它们在氧二丙晴、角鲨烷一苯，分别测定它们在氧二丙晴、角鲨烷及欲测固定液的色

18、谱柱上的相对保留值，烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后得将其取对数后得q q规定规定可求出三个可求出三个q q25第二十五页，本课件共有76页求待测固定液的相对极性求待测固定液的相对极性PxPx：q1-q1-角鲨烷角鲨烷,q2-,q2-，-氧二丙腈、氧二丙腈、qx-qx-待测固定液的相待测固定液的相对保留值。对保留值。PxPx在在01000100之间，每之间，每2020单位为一级，即将极性分为单位为一级，即将极性分为5 5级；级；0 0，+1+1（非极性）；（非极性）；+1+1，+2+2（弱极性）；（弱极性）；+3+3（中等极性）；（中等极性）；+4+4，+5+5（强极性）（强

19、极性）26第二十六页，本课件共有76页（ii）固定液特征常数：包括罗氏常数和麦氏常数罗氏常数：I=Ip-Is式中：I为任一标准物质保留指数差值，Ip和Is分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保留指数。P316表16-2列出一些常用固定液的ohrschneider常数。27第二十七页，本课件共有76页麦氏常数是在罗氏方法的基础上，1970年由McReynolds提出的改进方案。选用苯、正丁醇、2戊酮、1硝基丙烷、吡啶、2甲基-2-戊醇、碘丁烷、2辛炔、二氧六环、顺八氢化茚10种物质，在柱温120下分别测定它们在226种固定液和角鲨烷上的I值。归纳后发现前5种物质已是以表达固定液的相对极性

20、，把该五项之和称为总极性。表16-3列出一些常用固定液的McRevnolds常数。28第二十八页，本课件共有76页29第二十九页，本课件共有76页固定液选择：固定液选择：按按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低的物质先流沸点低的物质先流出；极性物质出；极性物质极性固定液极性固定液极性小的物质先极性小的物质先流出；各类极性混合物流出；各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小极性小的物质先流出；氢键型物质的物质先流出；氢键型物质氢键型固定液氢键型固定液不易形成氢键的物质先流出；不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物复杂混合物两种或以上

21、混合固定液两种或以上混合固定液30第三十页，本课件共有76页例如，苯（例如，苯（B.p80.1B.p80.1）和环己烷的沸点接近，）和环己烷的沸点接近，偶极矩为偶极矩为0 0，均为非极性分子。，均为非极性分子。若用非极性固定液很难使其分离。若用非极性固定液很难使其分离。但苯比环己烷易极化，故采用极性固定液，就但苯比环己烷易极化，故采用极性固定液，就能使苯产生诱导偶极矩，而在环己烷之后流出。能使苯产生诱导偶极矩，而在环己烷之后流出。固定液的极性越强，两者分离得越远。固定液的极性越强，两者分离得越远。31第三十一页，本课件共有76页12.312.3气相色谱检测器气相色谱检测器（1 1）浓度型检测器

22、：测量的是载气中某组分浓）浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比度成正比(热导检测器热导检测器)。（2 2）质量型检测器：测量的是载气中某组分进）质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。位时间内进入检测器某组分的量成正比。如如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。32第三十二页，本课件共有76页气相色谱检测器根据其测定范围可分为：气相色谱检测器根据其测定范围可分为：

23、通用型检测器：对绝大多数物质有响应；通用型检测器：对绝大多数物质有响应；选择型检测器：只对某些物质有响应，对选择型检测器：只对某些物质有响应，对其它物质无响应。其它物质无响应。33第三十三页，本课件共有76页常用的气相色谱检测器：常用的气相色谱检测器：1 1热导检测器热导检测器2 2氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器3 3电子捕获检测器电子捕获检测器4 4火焰光度检测器火焰光度检测器5 5氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD），也称热离子检测器），也称热离子检测器6 6原子发射检测器原子发射检测器7 7硫荧光检测器硫荧光检测器34第三十四页，本课件共有76页TCDTCD的结构：的结构：热导池

24、由池和热敏元件构成，热导池由池和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。可分双臂和四臂热导池两种。惠斯电桥。惠斯电桥。1.热导检测器热导检测器原理：原理：不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如处于恒温下的热敏元件（如Pt,Au,WPt,Au,W，半导体）时，半导体）时，电阻将发生变化，转化为电压信号。电阻将发生变化，转化为电压信号。35第三十五页，本课件共有76页特点：特点：热导检测器由于结构简单，性能稳定，热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且

25、线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。其主要缺点是灵敏度较低。36第三十六页，本课件共有76页影响热导灵敏度的因素：影响热导灵敏度的因素：1 1）桥电流）桥电流i i：i i增加，灵敏度增加。增加，灵敏度增加。2)2)池体温度：池体温度低，灵敏度增加池体温度：池体温度低，灵敏度增加3 3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。敏度越高。H2H2和和ArAr热导系数大的做载气。热导系数大的做载气。N2N2热导热导系数较小，（如甲烷）。

26、系数较小，（如甲烷）。4)4)热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大的热大的热敏元件，其灵敏度高。敏元件，其灵敏度高。结论：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量结论：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。获得较高的灵敏度。37第三十七页，本课件共有76页2 2、火焰离子化检测器、火焰离子化检测器 又称氢焰检测器，氢焰离子化检测器。又称氢焰检测器，氢焰离子化检测器。主要用于可在主要用于可在H2-AirH2-Air火焰中燃烧的有机火焰中燃烧的有机化合物（如烃类物质

27、）的检测。化合物（如烃类物质）的检测。原理：原理：含碳有机物在含碳有机物在H2-AirH2-Air火焰中燃烧产生火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，（经放大后据离子流产生的电信号强度，（经放大后测量电流信号测量电流信号10121012A A），检测被色谱柱分离的），检测被色谱柱分离的组分。组分。38第三十八页，本课件共有76页特点：特点：1 1）灵敏度高（）灵敏度高（1013g/s1013g/s）2 2）线性范围宽（）线性范围宽（107107数量级）数量级）3 3）噪声低；）噪声低；4 4）耐用且易于使用；）耐用且易于

28、使用；5 5）为质量型检测器）为质量型检测器.6 6）对无机物、永久性气体的水基本无响）对无机物、永久性气体的水基本无响应，对有机物分析应，对有机物分析7 7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。物灵敏度很低或根本无响应。8 8）样品受到破坏。）样品受到破坏。39第三十九页，本课件共有76页氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构结构：主体为离子室，内有石英结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极（极化极，此图中喷嘴、发射极（极化极，此图中为火焰顶端）和收集极。为火焰顶端）和收集极。（1 1）在发射极和收集极之间加有）在发射极和收集极之间加有

29、一定的直流电压（一定的直流电压（100100300V300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。（2 2）氢焰检测器需要用到三种气体：）氢焰检测器需要用到三种气体：N2N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2H2：为燃气；：为燃气；空敢：助燃气。空敢：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。检测器灵敏度达到最佳。40第四十页，本课件共有76页影响影响FIDFID灵敏度的因素：灵敏度的因素：1 1）载气和氢气流速：通常以）载气和氢气流速：通常以N2N2为载气，其流速为载气，其流速主要考虑其柱效能。主要考虑其柱效能。2 2）空气流速：流速

30、越大，灵敏度越大。）空气流速：流速越大，灵敏度越大。3)3)极化电压：在极化电压：在50V50V以下时，电压越高，灵敏度越以下时，电压越高，灵敏度越高。高。4 4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约5050（防止固定液流失及基线漂移）。（防止固定液流失及基线漂移）。41第四十一页，本课件共有76页3 3电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECD）ECDECD主要对含有较大负性原子的化合物响应。它特别主要对含有较大负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。物的分析。原理：

31、放射源电离载气，形成次级离子和电子，在电场作原理：放射源电离载气，形成次级离子和电子，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流（基流）。当含较用下，离子和电子发生迁移而形成电流（基流）。当含较大电负性有机物半捕获自由电子，生成负离子并与载气正大电负性有机物半捕获自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，基流下降形成离子复合成中性分子，基流下降形成“倒峰倒峰”。42第四十二页，本课件共有76页ECDECD特点：特点：1 1）响应电流与浓度）响应电流与浓度C C是非线性的，即是非线性的，即该式类似于比尔定律。其中，该式类似于比尔定律。其中，i0i0为基流，为基流，K K为电子吸收为电子吸

32、收系数（不同物质系数（不同物质K K值不同）。值不同）。2 2）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极高的选择性和灵敏度；但对含功能团的分子具有极高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏。酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏。3 3）与）与FIDFID相比，相比，ECDECD对样的破坏不大；对样的破坏不大；4 4）线性范围为两个数量级，相对）线性范围为两个数量级，相对FIDFID来说，这不算大；来说，这不算大；5 5）要求载气纯度高（）要求载气纯度高（99.99%99.99%），否则杂质会降低），否则杂

33、质会降低基流；（通常将载气通入基流；（通常将载气通入480480的紫铜屑除的紫铜屑除O2O2）。）。43第四十三页，本课件共有76页4 4火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD）喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电管。光电管。原理：待测物在低温原理：待测物在低温H2-AirH2-Air焰中燃焰中燃烧产生烧产生S S、P P化合物的分解产物并发化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。则可进行定量分析。S S分子返回基态时发射出特征波长光分子返回基态时发射出特征波长光maxmax为为394nm394nm44第四十四页，本课件共有76页45第四

34、十五页，本课件共有76页FPDFPD特点：特点：1 1）对含）对含S S、P P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2 2）对卤素气）对卤素气X2X2、N2N2、SnSn、CrCr、SeSe和和GeGe等也有响应；等也有响应；3 3）相对其它检测器如）相对其它检测器如ECDECD和和FIDFID，FPDFPD价格较贵。价格较贵。4 4）对测）对测S S的灵敏度比硫荧光检测器的灵敏度比硫荧光检测器*（SCDSCD）低；）低；*硫荧光检测器（硫荧光检测器（SCDSCD）：）：FPDFPD检测器中含硫化物燃烧检测器中含硫化物燃烧产物可与产物可与O3O3反应并产生与反应

35、并产生与S S含量成正比的荧光，通过含量成正比的荧光，通过测定荧光强度来分析含测定荧光强度来分析含S S化合物。化合物。SCDSCD的灵敏度极高。的灵敏度极高。46第四十六页，本课件共有76页热导热导火焰光度火焰光度电子捕获电子捕获火焰离子化火焰离子化47第四十七页，本课件共有76页1 1灵敏度灵敏度S S浓度质量图，曲线的斜率k即为灵敏度S。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：Sc灵敏度;Ai峰面积；Fco检测器入口流速;wi进样量，C1记录仪纸速；C2记录仪灵敏度；对于质量型Sm灵敏度;w1进入检测器的样品量48第四十八页，本课件共有76页2 2检测限，检测限，DLDL与通用的

36、检测限表示方法相同，即实际工作中，色谱检测限表示为 浓度型：质量型：热导检测器DL；一般约为10-5mgcm-3，即每毫升载气中约有10-5mg溶质所产生的响应信号相当于噪声的2倍。大烙离子化检测器DL：一般为10-12gS-1。注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。3 3线性范围和响应时间线性范围和响应时间（略）49第四十九页，本课件共有76页12.312.3气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 1 1柱长柱长L L2 2载气及流速载气及流速u u3 3柱温柱温4 4载体粒度及筛分范围载体粒度及筛分范围5 5进样方式及进样量进样方式及进样

37、量50第五十页，本课件共有76页1柱长L由分离度由分离度R R的定义可得的定义可得即柱越长，理论塔坂数越高，分离越高。即柱越长，理论塔坂数越高，分离越高。但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长总分离效能下降，因此柱长L L要根据要根据R R的要求（的要求（R R=1.5=1.5），选择刚好使各组分得到有效分离为宜。），选择刚好使各组分得到有效分离为宜。具体方法：选择一根极性适宜、任意长度得色谱具体方法：选择一根极性适宜、任意长度得色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱方程式，柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱方程

38、式，确定柱长是否适宜。确定柱长是否适宜。51第五十一页，本课件共有76页2 2载气及流速载气及流速u u对对van Deemtervan Deemter方程求导，方程求导，得到在流速为得到在流速为 柱效最高柱效最高当当u u 较小时，较小时，B/uB/u占主要，此时选择分子量大的载气（占主要，此时选择分子量大的载气（N2N2、ArAr），使组分的扩散系数小；），使组分的扩散系数小；当当u u较大时，较大时，CuCu占主要，此时选择分子量小的载气（占主要，此时选择分子量小的载气（H2H2、HeHe），使组分的扩散系数小，减小传质阻力项），使组分的扩散系数小，减小传质阻力项CuCu。当然，载气的选

39、择还要考虑与检测器相适应。当然，载气的选择还要考虑与检测器相适应。52第五十二页，本课件共有76页53第五十三页，本课件共有76页12.412.4定性分析定性分析一、样品预处理：一、样品预处理：GCGC分析对象是在气化室温度下能生气态的物质。为保护色谱柱、分析对象是在气化室温度下能生气态的物质。为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前，对样降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前，对样品进行处理。品进行处理。例如，样品中含有大量的水，乙醇或被强烈吸附的物质，可导致例如，样品中含有大量的水，乙醇或被强烈吸附的物质，可导致色谱柱性能变坏。色谱柱性能变坏。一些非挥发性物质进

40、入色谱柱，本身还会逐渐降解，造成严重一些非挥发性物质进入色谱柱，本身还会逐渐降解，造成严重噪声。噪声。还有些物质，如有机酸，极性很强，挥发性很低，热稳定性还有些物质，如有机酸，极性很强，挥发性很低，热稳定性差。必须先进行化学处理，才能进行色谱分析差。必须先进行化学处理，才能进行色谱分析。54第五十四页，本课件共有76页二、定性方法二、定性方法1 1用已知物对照定性用已知物对照定性该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析，各自的色谱图；2）对照。如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。3）也可通过

41、在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。55第五十五页，本课件共有76页56第五十六页，本课件共有76页2 2用经验规律和文献值进行定性分析用经验规律和文献值进行定性分析当没有待测组分的纯标准样时，可用文献值定性，或用气相色谱中的经验规律定性。（1）碳数规律大量实验证明，在一定温度下，同系物的调整保留时间的对数与分子中碳，原子数成线性关系，即式中A1和C1是常数，n为分子中的碳原子数(n3)。该式说明，如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整保留值，则可根据上式推知同系物中其它组分的调整保留值。57第五十七页，本课件共有76页（2 2）沸点规律）沸点规律同族具有相同碳数碳链的异构体化合物

42、，其调同族具有相同碳数碳链的异构体化合物，其调整保留时间的对数和它们的沸点呈线性关系，即整保留时间的对数和它们的沸点呈线性关系，即式中式中A2A2和和C2C2均为常数，均为常数，TbTb为组分的沸点（为组分的沸点（K K）。）。由此可见，根据同族同数碳链异构体中几个已知由此可见，根据同族同数碳链异构体中几个已知组分的调整保留时间的对数值，可求得同族中具组分的调整保留时间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的其他异构体的调整保留时间。有相同碳数的其他异构体的调整保留时间。58第五十八页，本课件共有76页3 3根据相对保留值根据相对保留值ri,sri,s定性定性用保留值定性要求两次进样条件完全一致，

43、这是比较困难的。而用ri,s定性，则只要温度一定即可。具体做法：具体做法：在样品和标准中分别加入同一种基准物s，将样品的ri,s和标准物的ri,s相比较来确定样品中是否含有i组分。这种方法要求找一个基准物质，一般选用苯、正丁烷、环己烷等作为基准物。所选用的基准物的保留值尽量接近待测样品组分的保留值。59第五十九页，本课件共有76页4 4根据保留指数（根据保留指数（KovastsKovasts指数）定性指数）定性该指数定性的重现性最佳，当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。它表示物质在固定液上的保留行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定性标准。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。保

44、留指数也是一种相对保留值，它是把正构烷烃中某两个组分的调整保留值的对数作为相对的尺度，并假定正构烷烃的保留指数为碳数n100。60第六十页，本课件共有76页测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加入到样品x中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：利用此式求出未知物的Kovasts指数Ix，然后与文献值对照。61第六十一页，本课件共有76页例：图19-15为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线（柱温100）。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm，求乙酸正下酯的保留指数。解已知n=7即乙酸正丁酯的保留指数为775.6。在与文献值对

45、照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。62第六十二页，本课件共有76页63第六十三页，本课件共有76页5 5双柱、多柱定性双柱、多柱定性对于复杂样品的分析，利用双柱或多柱法更有效、可靠，使原来一根柱子上可能出现相同保留值的两种组分，在另一柱上就有可能出现不同的保留值。6 6与其他方法结合：与其他方法结合：GC-MSGC-MS，GC-IRGC-IR，GC-MS-GC-MS-MSMS气相色谱与质谱、Fourier红外光谱、发射光谱等仪器联用是目前解决复杂样品定性分析最有效工具之一。64第六十四页，本课件共有76页12.512.5定量分析定量分析GC分析是

46、根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高h或峰面积A。定量依据1 1峰面积峰面积A A的测量的测量对称峰：对称峰：峰高h与半峰宽的积即A=1.065hW1/2不对称峰不对称峰：峰高与平均峰宽的积即A=1/2h（W1/2+W085）自动求和自动求和（自动积分仪或色谱工作站）直接给出A,H,W1/265第六十五页，本课件共有76页2.2.定量校正因子定量校正因子由于检测器对不同物质的响应不同，因而两个相同的峰面积并不一定说明两个物质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积A进行“校正”。绝对校正因子式中wi为组分I的量，它可以是质量，也

47、可以是摩尔或体积（对气体）；Ai为峰面积，f为换算系数，称为定量校正因子。定量校正因子定义为：单位峰面积的组分的量。检测器灵敏度Si与定量校正因子有以下关系式66第六十六页，本课件共有76页2)2)相对校正因子相对校正因子fi fi由于绝对校正因子fi与检测器灵敏度有关，它即不易准确测得（为什么？物质量Wi不易准确测量），因此定量分析中常用相对校正因子表示fi：即用一个物质作标准，用相对校正因子将所有待测物的峰面积校正成相对于这个标准物质的峰面积，使各组分的峰面积与其质量的关系有一个统一的标准进行折算。采用的标准物因检测器不同而不同：TCD苯；FID正庚烷。67第六十七页，本课件共有76页 通

48、式当w分别为质量m，摩尔M和气体体积V时，上式分别表示为3 3相对校正因子的测量相对校正因子的测量准确称取被测物与标准物，混合后进行。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去“相对”二字）必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。68第六十八页，本课件共有76页4 4常用的定量计算方法常用的定量计算方法（1）归一化法（2）外标法（3）内标法69第六十九页，本课件共有76页（1 1）归一化法）归一化法前提：试样中所有组分产生信号并能检出色谱峰前提：试样中所有组分产生信号并能检出色谱峰依据：组分含量与峰面积成正比依据：组分含量

49、与峰面积成正比同系物或结构异构体同系物或结构异构体优点：简便，准确：优点：简便，准确：定量结果与进样量、重复性无关；色谱条件略有变定量结果与进样量、重复性无关；色谱条件略有变化对结果几乎无影响化对结果几乎无影响缺点：所有组分必须在一定时间内都出峰；必须已缺点：所有组分必须在一定时间内都出峰；必须已知所有组分的校正因子；不适合微量组分的测定知所有组分的校正因子；不适合微量组分的测定应用不多：因为谁知道试样有多少组分？应该出多应用不多：因为谁知道试样有多少组分？应该出多少峰才叫全部出峰？少峰才叫全部出峰？70第七十页，本课件共有76页2 2）外标法：或标准曲线法。以）外标法：或标准曲线法。以AiA

50、i对对xixi标准曲线。标准曲线。该法不需校正因子。但进样量和操作条件必须严格控制外该法不需校正因子。但进样量和操作条件必须严格控制外标法适用日常分析和大批量同类样品分析。标法适用日常分析和大批量同类样品分析。3 3）内标法：在配制的每个标准溶液中以及待测试样）内标法：在配制的每个标准溶液中以及待测试样中加一固定量为中加一固定量为msms的内标物，以的内标物，以Ai/AsAi/As对对xixi作图，得内作图，得内标法校正曲线（以抵消实验条件和进样量变化）标法校正曲线（以抵消实验条件和进样量变化）对内标物的要求：对内标物的要求：样品中不含有内标物质；峰的位置在各待测组分之样品中不含有内标物质；峰