理论电化学第三章优秀PPT.ppt
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1、理论电化学第三章你现在浏览的是第一页,共106页重点要求重点要求n研究双电层结构的主要方法研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途;的基本原理、优缺点和用途;n界面结构的物理图像(模型)界面结构的物理图像(模型);n特性吸附对双电层结构、性特性吸附对双电层结构、性质的影响;质的影响;n相关概念相关概念你现在浏览的是第二页,共106页第一节第一节 概述概述 一一.研究电极研究电极/溶液界面性溶液界面性质的意义质的意义n电极材料的化学性质和表面电极材料的化学性质和表面状态对电极反应速度和反应状态对电极反应速度和反应机理有很大影响机理有很大影响n界面电场强度对电极反应速界面电场强度对电极反应
2、速度可控制的、连续的影响度可控制的、连续的影响-电化学反应独特之处电化学反应独特之处.你现在浏览的是第三页,共106页二二.研究电极研究电极/溶液界面的基本方法溶液界面的基本方法 研究电极研究电极/溶液界面的思路:溶液界面的思路:n通过实验测量一些可测的界通过实验测量一些可测的界面参数;面参数;n根据一定的界面结构模型来根据一定的界面结构模型来推算界面参数推算界面参数 ,n考察测量参数值与理论值的考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验模型的合理吻合程度来检验模型的合理性。性。你现在浏览的是第四页,共106页基本方法:基本方法:n充电曲线法充电曲线法 n微分电容曲线法微分电容曲线法n电毛细曲线法
3、电毛细曲线法你现在浏览的是第五页,共106页研究电极研究电极/溶液界面对研究电极的要求溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流通过外电路流向向“电极电极/溶液溶液”界面的电荷界面的电荷可能参加两种可能参加两种不同的过程:不同的过程:n在界面上参加在界面上参加电化学反应而电化学反应而被消耗被消耗 ;n用来改变界面用来改变界面结构。结构。你现在浏览的是第六页,共106页理想极化电极理想极化电极 n定义:定义:在一在一定电位范围定电位范围内,有电量内,有电量通过时不发通过时不发生电化学反生电化学反应的电极体应的电极体系称为系称为理想理想极化电极极化电极。Ideal Ideal polarized po
4、larized electrodeelectrode你现在浏览的是第七页,共106页常用的理想极化电极常用的理想极化电极滴汞电极滴汞电极dropping mercury electrode(DME)dropping mercury electrode(DME)(+)(+)(-)(-)在在0.1-1.2V0.1-1.2V之间可之间可以认为该电极是理想以认为该电极是理想极化电极。极化电极。你现在浏览的是第八页,共106页研究电极/溶液界面的基本方法n研究电极/溶液界面的思路:n通过实验测量一些可测的界面参数;n根据一定的界面结构模型来推算界面参数,n考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验模型的合理
5、性。你现在浏览的是第九页,共106页基本方法:基本方法:n充电曲线法充电曲线法 n微分电容曲线法微分电容曲线法n电毛细曲线法电毛细曲线法你现在浏览的是第十页,共106页第二节第二节 电毛细现象电毛细现象n电毛细现象:电毛细现象:界面张力界面张力随电随电极电位变化的现象。极电位变化的现象。n电毛细曲线电毛细曲线(electrocapillarity curve)electrocapillarity curve):界面张力与电极电位的关系界面张力与电极电位的关系曲线曲线 。你现在浏览的是第十一页,共106页1、界面张力界面张力:界面张力也称比表面自由能界面张力也称比表面自由能。比比表表面面自自由由
6、能能:单单位位界界面面面面积积上上过过剩剩的的吉吉布布斯斯自自由由能能称称为为比比表表面面自自由能由能,焦耳/M2=牛顿/M。界面张力也可定义为:作作用用于于界界面面单单位位长长度度使使表表面面收收缩缩的的力力,所以界面张力也可称为表面张力。电极/溶液界面张力不仅与界面区物质组成有关,还与电极电位有关。(一)、描述电极(一)、描述电极/溶液界面性质的主要参数溶液界面性质的主要参数你现在浏览的是第十二页,共106页2 2、电毛细管曲线、电毛细管曲线-及测量方法及测量方法 毛细管曲线的测量用毛细管静电计,如图所示。、毛细管静电计、毛细管静电计:将充满汞的玻璃毛细管插入溶液中做研究电极,具有理想极化
7、电极性质,甘汞电极做参比电极与辅助电极,组成电池体系,由于界面张力的作用,汞与溶液接触处形成弯月面,假设毛细管壁被溶液完全湿润,则界面张力与汞柱高度h成正比,可用汞柱高度计算界面张力 其中h为汞柱高度,d为汞的密度,30时,d=13.52g/cm3,g为重力加速度,r0为毛细管半径。你现在浏览的是第十三页,共106页一一.电毛细曲线的测定电毛细曲线的测定由于界面张力的作用,汞与溶液接触处形成弯月面,假设毛细管壁被溶液完全湿润,则界面张力与汞柱高度h成正比,可用汞柱高度计算界面张力你现在浏览的是第十四页,共106页、测量方法:、测量方法:a、外电源对汞电极充电,改变电极电位;b、调节汞柱高度,使
8、汞的弯月面保持恒定(可 通过显微镜观测);测出不同电位下的汞柱 高度h,计算;c、将与作图得电毛细管曲线。你现在浏览的是第十五页,共106页二二.电毛细曲线及其微分方程电毛细曲线及其微分方程你现在浏览的是第十六页,共106页你现在浏览的是第十七页,共106页n对曲线的特征讨论:n曲线特征:具有最高点的抛物线n1、双电层界面带有剩余电荷,产生排斥作用,使界面扩大,界面张力减小。n2、带点界面的张力比不带电的要小。n3、电极表面电荷越多,界面张力就越小,q=0时,界面张力最大,但不一定为0.你现在浏览的是第十八页,共106页电毛细曲线微分方程的推导电毛细曲线微分方程的推导n由由GibbsGibbs
9、等温吸附方程:等温吸附方程:界面张力的变化与表面剩余量i有关界面张力的变化 表面吸附量 化学位变化 你现在浏览的是第十九页,共106页n对电极体系,可将电子看成可在表面移对电极体系,可将电子看成可在表面移动并且会积累产生吸附的粒子。动并且会积累产生吸附的粒子。若电极若电极表面剩余电荷密度为表面剩余电荷密度为q q,则:,则:电子的表面吸附量 你现在浏览的是第二十页,共106页n其化学位变化为:其化学位变化为:GibbsGibbs吸附方程改为:吸附方程改为:你现在浏览的是第二十一页,共106页n对理想极化电极:对理想极化电极:或:或:电毛细曲线微分方程(Lippmann方程)你现在浏览的是第二十
10、二页,共106页对电毛细曲线微分方程的实验解释对电毛细曲线微分方程的实验解释n当电极表面存在正的剩余电当电极表面存在正的剩余电荷时:荷时:对应电毛细曲线左半部分对应电毛细曲线左半部分(上升分支上升分支);n当电极表面存在负的剩余电当电极表面存在负的剩余电荷时,荷时,对应电毛细曲线右半部分对应电毛细曲线右半部分(下降分支下降分支)。你现在浏览的是第二十三页,共106页n当电极表面剩余电荷等于零,当电极表面剩余电荷等于零,即无离子双电层存在时:即无离子双电层存在时:n定义:定义:表面电荷密度表面电荷密度q q等于等于零时的电极电位,也就是与零时的电极电位,也就是与界面张力最大值相对应的电界面张力最
11、大值相对应的电极电位称为极电位称为零电荷电位零电荷电位 (zero charge potential)(zero charge potential)。你现在浏览的是第二十四页,共106页三三.电毛细曲线法的主要应用电毛细曲线法的主要应用n判断电极表面带电状况(符判断电极表面带电状况(符号);号);n求电极表面剩余电荷密度求电极表面剩余电荷密度q q;n求离子表面剩余量求离子表面剩余量 。你现在浏览的是第二十五页,共106页离子表面剩余量离子表面剩余量n离子表面剩余量离子表面剩余量 :界面层:界面层溶液一侧垂直于电极表面的溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中,有离子双单位截面液柱中,有离子双电
12、层存在时电层存在时i i离子的摩尔数离子的摩尔数与无离子双电层存在时与无离子双电层存在时i i离离子的摩尔数之差。子的摩尔数之差。你现在浏览的是第二十六页,共106页n溶液一侧的剩余电荷密度qs,应该等于界面层所有离子的表面剩余电荷之和。即:即:qs=ziF,根据电中性原则,应该有根据电中性原则,应该有qs=-q,对,对i离子在离子在一定电极电位时离子的表面剩余量一定电极电位时离子的表面剩余量你现在浏览的是第二十七页,共106页n 实际上,由于下述原因做实际上,由于下述原因做不到不到 恒定:恒定:n两电极体系中,改变组分两电极体系中,改变组分i i的浓度,参比电极电位将发的浓度,参比电极电位将
13、发生变化;生变化;n在电解质溶液中不可能单独在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度,往只改变一种离子的浓度,往往改变的是电解质往改变的是电解质MAMA的浓度。的浓度。你现在浏览的是第二十八页,共106页把氢标电位换成相对同一溶液中的参比电极的相对电位当参比电极对正离子可逆时当参比电极对负离子可逆时电解质在水溶液中电离时若参比电极对负离子可逆你现在浏览的是第二十九页,共106页保持研究电极的相对电位不变,代入上式根据电中和原则,有若以平均活度表示时,有你现在浏览的是第三十页,共106页具体求法具体求法n测出不同浓度的测出不同浓度的 曲线;曲线;n从从 曲线上取同一曲线上取同一 下的下的 值
14、,做值,做n由由 曲线求出曲线求出某一浓度下的斜率某一浓度下的斜率 ,即即 ,从而得,从而得 。你现在浏览的是第三十一页,共106页图4-12 不同浓度的HCl溶液中汞电 极上的电毛细管曲线界面张力你现在浏览的是第三十二页,共106页你现在浏览的是第三十三页,共106页n曲线右半部,电极表面带负电荷,随电位的增加,正离子表面剩余量增加,而负离子表面剩余量变化不大,这是库仑作用力作用的结果,n但曲线左半部,电极表面带正电,随电位增加,负离子表面剩余电荷急剧增加,这是库仑作用力作用的结果,但正离子的表面剩余电荷也随增加而增大,这就不能仅仅考虑库仑作用了,这时必须考虑库仑作用力以外的作用力了。你现在
15、浏览的是第三十四页,共106页双电层微分电容双电层微分电容(一)什么是双电层微分电容曲线 反应界面性质的另一重要参数是双电层微分电容,对于一个电极体系来说,当界面区电位发生改变时,界面区的电荷量会发生变化,因此电极/溶液界面具有储存电荷的能力,对于理想极化电极,没有电化学反应发生,电极界面等效为一个电容,电极电位可以改变双电层电容,这是电极/溶液界面与平板电容器的差别。你现在浏览的是第三十五页,共106页 电容随电极电位而变,可用一个微分形式来定义界面 双电层电容,就是双电层微分电容。温度、压力、溶液中各组分的化学势均维持恒定。上式表示电极电位发生微小变化时,所引起的电极表面电荷的变化。你现在
16、浏览的是第三十六页,共106页n微分电容微分电容(differential(differential capacity)capacity):引起电位微小引起电位微小变化时所需引入电极表面的变化时所需引入电极表面的电量,也表征了界面在电极电量,也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。的贮存电荷的能力。n电极电位与双电层微分电容的关系曲线就是微分电容曲微分电容曲线线。你现在浏览的是第三十七页,共106页n根据微分电容定义和李普曼公式,可以从电毛细曲线求出微分电容值你现在浏览的是第三十八页,共106页n可以计算从可以计算从0 0到某一电位到某一电位之间之间
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