电位分析法下优秀PPT.ppt
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1、电位分析法下你现在浏览的是第一页,共45页 理理想想的的离离子子选选择择性性电电极极只只是是对对一一种种离离子子产产生生电电位位响响应应。但但事事实实上上,电电极极不不仅仅对对一一种种离离子子产产生生响响应应,而而且且会会对对与与欲欲测测离离子子共共存存的的某某些些离离子子也也会会影影响响离离子子选择性电极的膜电位。选择性电极的膜电位。例例如如:在在用用pH玻玻璃璃电电极极测测定定溶溶液液的的pH值值时时,在在碱碱性性或或酸酸性性很很强强的的条条件件下下,就就会会使使玻玻璃璃电电极极对对H+的的响应将偏离理想线性关系。响应将偏离理想线性关系。你现在浏览的是第二页,共45页钠钠误误差差(碱碱差差
2、)用用pH玻玻璃璃电电极极测测定定pH值值大大于于9的的碱碱性性溶溶液或钠离子浓度较高的溶液时,测得的液或钠离子浓度较高的溶液时,测得的pH值比实际数值偏低的现象。值比实际数值偏低的现象。在在pH大于大于9的条件下,膜电位应修正为:的条件下,膜电位应修正为:式中:式中:为为Na+对对H+的的选择性系数选择性系数(selectivitycoefficient)。)。原原因因:由由于于在在水水化化凝凝胶胶层层与与溶溶液液界界面面间间的的离离子子交交换换过过程程中中,不不仅仅有有H,而而且且还还有有Na参参与与,结结果果由由电电极极电电位位值值反反映映出出来来的的是是H活度增加,活度增加,pH值下降
3、。值下降。你现在浏览的是第三页,共45页酸差酸差测定强酸溶液,测得的测定强酸溶液,测得的pH值比实际数值偏高值比实际数值偏高的现象。的现象。原原因因:由由于于在在强强酸酸溶溶液液中中,水水分分子子活活度度减减小小,而而H以以H3O形式传递,结果到达电极表面的形式传递,结果到达电极表面的H减少,减少,pH值增加。值增加。pH计合适的测量范围计合适的测量范围2 12。你现在浏览的是第四页,共45页 般般而而言言,若若测测定定i i离离子子(选选择择性性电电极极的的欲欲测测离离子子)时时,共共存存的的j j离离子子(干干扰扰离离子子)也也有有响响应应,膜膜电电位位可可表示为:表示为:式中第二项对阳离
4、子为正号;对阴离子为负号。式中第二项对阳离子为正号;对阴离子为负号。你现在浏览的是第五页,共45页离子选择性系数离子选择性系数Ki,j的物理意义:的物理意义:1.它是在其他相同条件下,同时提供相同的电位时的欲测它是在其他相同条件下,同时提供相同的电位时的欲测离子活度离子活度ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj的比值:的比值:Ki,j愈小,说明愈小,说明j离子的干扰愈小,即此电极对欲测离子的选择离子的干扰愈小,即此电极对欲测离子的选择性愈好。性愈好。Ki,j愈小愈好。愈小愈好。2.Ki,j值值并并非非一一真真实实的的常常数数,其其值值与与i和和j离离子子的的活活度度和和实实验验条条件件等等有有关
5、关,所所以以不不能能直直接接利利用用Ki,j的的文文献献值值作作为为分分析析测测定定时时的的干干扰扰校校正正。但但可可作作为为判判断断离离子子选选择择性性电电极极在在已已知知杂杂质质存存在在下下时时的的干干扰扰程程度度的的一一个个指指标标,对对拟拟定定有有关关分分析析方方法法时时起起参参考考作用。作用。你现在浏览的是第六页,共45页相对误差的计算:相对误差的计算:根据根据Ki,j的定义,利用下式可以估量在测定中的误差:的定义,利用下式可以估量在测定中的误差:例:例:NO3-的的ISE,在,在0.50mol/L的的Na2SO4中测定中测定8.210-4mol/L的的NO3-,由,由SO42-引起
6、的测定误差为引起的测定误差为(已知已知):你现在浏览的是第七页,共45页测定离子活(浓)度的方法测定离子活(浓)度的方法你现在浏览的是第八页,共45页与与用用pH指指示示电电极极测测定定溶溶液液pH时时类类似似,用用离离子子选选择择性性电电极极测测定定离离子子活活度度时时也也是是将将它它浸浸入入待待测测溶溶液液而而与与参参比比电电极极组组成成原原电电池池,并测定其电动势。并测定其电动势。Hg Hg2Cl2,KCl 试液液 LaF3 NaF,NaCl,AgClAg以氟离子选择性电极测定以氟离子选择性电极测定F-离子活度时组成如下工作电池:离子活度时组成如下工作电池:对各种离子选择性电极:对各种离
7、子选择性电极:你现在浏览的是第九页,共45页1 1标准曲线法标准曲线法 配配制制出出与与试试样样组组成成相相似似的的标标准准溶溶液液来来制制作作标标准准曲曲线线。即即将将离离子子选选择择性性电电极极与与参参比比电电极极插插入入一一系系列列活活(浓浓)度度已已知知的的标标准准溶溶液液并并测测定定相相应的电动势应的电动势 标标准准曲曲线线法法不不容容易易制制作作,一一般般适适合合于于大大批批量量同同类类样样品品的的测测定定;而对于个别样品的测定,可用直接比较法。而对于个别样品的测定,可用直接比较法。注意:注意:离子活度系数保持不变时,离子活度系数保持不变时,膜电位才与膜电位才与logci呈线性关系
8、。呈线性关系。-恒定背景法恒定背景法你现在浏览的是第十页,共45页例例如如,用用氟氟离离子子选选择择电电极极测测定定自自来来水水中中氟氟离离子子,TISAB由由1.0molL-1氯氯化化钠钠、0.25molL-1醋醋酸酸、0.75molL-1醋醋酸酸钠钠和和1.010-3molL-1柠柠檬檬酸酸钠组成。钠组成。离子强度调节剂(离子强度调节剂(TISAB)的作用:)的作用:第一,维持样品和标准溶液恒定的离子强度;第一,维持样品和标准溶液恒定的离子强度;第第二二,保保持持试试液液在在离离子子选选择择电电极极适适合合的的pH范范围围内内,避避免免H或或OH的干扰;的干扰;第三,使被测离子释放成为可检
9、测的游离离子第三,使被测离子释放成为可检测的游离离子离子强度调节剂离子强度调节剂(totalionicstrengthadjustmentbuffer)(TISAB)法法 离离子子强强度度调调节节剂剂是是浓浓度度较较大大的的电电解解质质溶溶液液。将将它它加加入入到到标标准准溶溶液液和和试样溶液中去,使离子强度保持一致,从而使活度系数基本相同。试样溶液中去,使离子强度保持一致,从而使活度系数基本相同。你现在浏览的是第十一页,共45页2.2.标准加入法标准加入法标标准准曲曲线线法法要要求求标标准准溶溶液液与与待待测测溶溶液液具具有有相相近近的的离离子子强强度度和和组组成成,否否则则将将会会因因活活
10、度度系系数数 变变化化而而引引起起误误差差。而而标标准准加加入入法法则在一定程度上减免这一误差的产生。则在一定程度上减免这一误差的产生。设:未知液中待测离子浓度为设:未知液中待测离子浓度为cx,溶液体积为,溶液体积为V0,测得电动势,测得电动势为为E1,则则x1为游离的离子的摩尔分数。为游离的离子的摩尔分数。你现在浏览的是第十二页,共45页 然然后后加加入入小小体体积积Vs(约约为为试试样样体体积积的的1/100)的的待待测测离离子子的的标标准准溶溶液液(浓浓度度为为cs,且且cs约约为为cx的的100倍倍),然然后再测定其电动势后再测定其电动势E2,于是得:,于是得:其中:其中:因因VsV0
11、,可以认为:可以认为:x1 x2,1 2,且:且:你现在浏览的是第十三页,共45页若:若:E2 E1,令:令:取反对数:取反对数:你现在浏览的是第十四页,共45页仅需一种标准溶液;仅需一种标准溶液;操作简单快速;操作简单快速;适用于组成比较复杂,测定份数较少的试样适用于组成比较复杂,测定份数较少的试样注注意意:为为保保证证能能获获得得准准确确的的结结果果,在在加加入入标准溶液后,试液的离子强度无显著的变化。标准溶液后,试液的离子强度无显著的变化。标准加入法的优点标准加入法的优点你现在浏览的是第十五页,共45页在在电电位位法法中中,离离子子选选择择电电极极的的Gran作作图图法法相相当当于于多多
12、次次标标准准加加入入法法,通通常常连连续续加加入入5次次。若若为为一一价价阳阳离离子子,其其电电极极电电位可表示为:位可表示为:经改写得:经改写得:3.Gran作图法作图法1 12 24 4V Vs s(V(V0 0+V+Vs s)1010E/SE/SVsVs/mL/mL3 3以以对对VS作作图图得得一一直直线线,将将直直线线外外推推与与横横坐坐标标相相交于交于Vs,即,即:你现在浏览的是第十六页,共45页缺缺点点:需需多多次次对对测测得得的的电电位位值值进进行行较较繁的指数运算。繁的指数运算。设计了特殊的设计了特殊的Gran坐标纸坐标纸你现在浏览的是第十七页,共45页第第一一,Gran坐坐标
13、标纸纸是是已已校校准准10体体积积变变化化的的半半反反对对数数坐坐标标纸纸。若若试试液液VX取取100ml,横横坐坐标标每每一一大大格格为为1mL。若若取取50mL,每每一大格为一大格为0.5mL。第第二二,Gran坐坐标标纸纸制制作作时时纵纵坐坐标标按按1010nE/SnE/S标标度度。S是是离离子子选选择择电电极极的的斜斜率率,规规定定一一价价离离子子是是58mV。因因此此在在标标定定纵纵坐坐标标时时,一价离子每一大格代表一价离子每一大格代表5mV。测测定定时时,只只需需以以实实测测电电位位值值(纵纵坐坐标标)对对实实际际加加入入的的标标准准溶液的体积(横坐标)作图,使用相当方便。溶液的体
14、积(横坐标)作图,使用相当方便。Gran作作图图法法是是采采用用一一种种半半反反对对数数的的Gran坐坐标标纸纸,可可将将(V0+Vs)10nE/S与与Vs的的线线性性关关系系直直接接转转变变为为EVs曲曲线线你现在浏览的是第十八页,共45页4.4.直读法直读法在在pH计计或或离离子子计计上上直直接接读读出出试试液液的的pH(pM)值的方法称为直读法。值的方法称为直读法。你现在浏览的是第十九页,共45页影响测定的因素影响测定的因素1.1.温度温度 温温度度不不仅仅影影响响直直线线的的斜斜率率,而而且且也也影影响响直直线线的的截截距距、K K项项包包括括参参比比电电极极电电位位、液液接接电电位位
15、等等,这这些些电电位位数数值值都都与与温温度度有有关关。因因此此整整个个测测定定过过程程中中应应保保持持温温度度恒恒定定,以以提提高高测测定定的的准准确确度度。2.2.电动势的测量电动势的测量 电动势测量的准确度(亦即测量系统误差)直接影响到测电动势测量的准确度(亦即测量系统误差)直接影响到测定的准确度。电动势测量误差定的准确度。电动势测量误差 E与相对误差与相对误差 c/c的关系为:的关系为:你现在浏览的是第二十页,共45页在在298K时:时:你现在浏览的是第二十一页,共45页对对一一价价离离子子的的电电位位测测定定误误差差,每每 1mV产产生生约约4%的的浓浓度度相相对对误误差差,二二价价
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