汪小兰有机化学课件(第四版)9教案.ppt

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1、第九章第九章 醛、酮、醌醛、酮、醌 醛、酮、醌的结构、分类和命名醛、酮、醌的结构、分类和命名 醛、酮、醌的物理性质醛、酮、醌的物理性质 醛、酮、醌的化学性质醛、酮、醌的化学性质9-1 醛和酮醛和酮一、结构一、结构 醛、酮：醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。分子中含有羰基，故称为羰基化合物。官能团：官能团：羰基羰基 醛基醛基醛醛酮酮酮基酮基 C、O：sp2杂化；杂化；三个三个键，一个键，一个键；键；键键角：接近角：接近120120120120,C=O,C=O,C=O,C=O键长：键长：键长：键长：122pm122pm122pm122pm 羰基具有极性。羰基具有极性。甲醛甲醛(HCHO)的

2、结构的结构C O+-二、分类二、分类 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3 饱和醛、酮，不饱和醛、酮。饱和醛、酮，不饱和醛、酮。一元醛、酮，二元醛、酮等。一元醛、酮，二元醛、酮等。单酮、混酮、环酮。单酮、混酮、环酮。甲基乙基酮甲基乙基酮乙基异丙基酮乙基异丙基酮三、命名三、命名1.普通命名法：普通命名法：适合简单的醛、酮。适合简单的醛、酮。CH3CH2CH2CHO 正丁醛正丁醛CH3CHCH2CHOCH3异戊醛异戊醛(-甲基丁醛甲基丁醛)2.系统命名法系统命名法 以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为

3、主链。编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标醛基不标).环酮则在名称前加一环酮则在名称前加一“环环”字。字。芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。CH3CHO 乙醛乙醛2-2-甲基丙醛甲基丙醛CH3COCH3丙酮丙酮CH3COCH2CH3丁酮丁酮CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮戊酮2-甲基甲基-3-戊酮戊酮3-戊烯戊烯-2-酮酮3-戊烯戊烯-2-醇醇5 4 3 2 1CH2=CHCHO丙烯醛丙烯醛苯甲醛苯甲醛苯乙醛苯乙醛苯乙酮苯乙酮2-苯基丙醛苯基丙醛环戊基丙酮环戊基丙酮3-甲基环己酮甲基环己酮7-2 醛、酮的物理

4、性质醛、酮的物理性质 常温下，甲醛：气体；常温下，甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；以下醛、酮：液体；高级：固体。高级：固体。沸点：沸点：醇、酚醛、酮醚、烃醇、酚醛、酮醚、烃（分子量相近）（分子量相近）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。高级醛、酮不溶于水。高级醛、酮不溶于水。易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。低级醛具有刺激气味低级醛具有刺激气味,C,C8 81313醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。7-3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质

5、醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。一、羰基的亲核加成反应一、羰基的亲核加成反应+-+A Nu慢快A+1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成+HCN+-酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。HCN H+CN-OHH 反应活性：反应活性：2.与格氏试剂反应与格氏试剂反应无水乙醚+RMgX无水乙醚+RMgX无水乙醚+RMgX无水乙醚+RMgX3.与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成 氨的衍生物：氨的衍生物：亚胺亚胺H2NH 氨氨 H2NR(Ar)取代亚胺取代亚胺西佛西佛(Schiff)(Schiff)碱碱（Ar

6、）伯胺伯胺 H2NOH 羟胺羟胺肟肟苯肼苯肼 H2N-NH2 肼肼2,42,4-二硝基苯肼二硝基苯肼2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙苯腙苯腙腙腙 产物多数为晶体，有固定的熔点，与稀酸作用，可水解成原与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。反应为加成反应为加成-脱水反应。脱水反应。H2O+-84-87%(白色)苯甲醛苯腙苯甲醛苯腙(苯亚甲基苯腙)例：例：H2O4.与醇加成与醇加成 半缩醛不稳定，很难分离。半缩醛不稳定，很难分离。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。在稀酸中易水解转变为原来的醛。在稀酸中易水解转变为原来的醛。合成中可利

7、用此反应来保护醛基。合成中可利用此反应来保护醛基。半缩醛半缩醛 缩醛缩醛干燥HCl或浓H2SO4+R1OHH2OH+2R1OH 酮较难与一元醇反应，与酮较难与一元醇反应，与1,2或或1,3二员醇比较容易二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。进行，产物为环状缩酮。+HOCH+HOCH2 2CHCH2 2OHOH+H2OBrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干HClC2H5OHMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHO例：例：由CH3CHO 和BrCH2CH2CHO合成三、氧化和还原反应三、氧化和还原反应1.还原反应还原反应H2NiH2NiH2NiCH3C

8、H=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4)硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)异丙醇铝异丙醇铝AlOCH(CH3)23 能还原羰基，不还原能还原羰基，不还原CC、CC。氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原COOH、COOR、CONH2等基团。等基团。CH3CH=CHCHO AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OHCH3COCH3CH3CH=CH2CHCHO+LiAlH4乙醚H3O+CH3CH=CH2CHCH2OH 克雷门生（克雷门生（Clemmenson）还原法：酸性条件）还原法：酸性条件Hg-Zn/HCl制备直链烷

9、基苯：制备直链烷基苯：无水无水AlCl3Hg-Zn/HCl2.氧化反应氧化反应 醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化。吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。吐伦吐伦(Tollens)试剂：试剂：硝酸银的氨溶液。硝酸银的氨溶液。（银镜反应）RCHO+2Ag(NH3)2OH RCOONH4+2Ag+3NH3+H2O斐林斐林(Fehling)试剂：试剂：硫酸铜溶液硫酸铜溶液 +氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。RCHO+2Cu(OH)2+NaOH RCOONa+Cu2O+3H2O蓝色蓝色

10、砖红色砖红色三、三、-氢的反应氢的反应1.羟醛缩合反应（醇醛缩合反应）羟醛缩合反应（醇醛缩合反应）-羟基丁醛稀碱2-丁烯醛(巴豆醛)H2O反应历程：反应历程：OH H2O 酮也能发生类似反应，但较醛困难。酮也能发生类似反应，但较醛困难。（电子效应和空间效应）（电子效应和空间效应）4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮Ba(OH)2I2蒸馏 羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。混醛缩合混醛缩合交叉缩合交叉缩合产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。C6H5CHO+CH3CHOH2O肉桂醛肉桂醛无无H芳香醛芳香醛只有含只有含 的

11、醛、酮才发生卤仿反应。的醛、酮才发生卤仿反应。2.卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应(1)卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）X2+NaOH NaOHCHX3+HCOONaX2+NaOH NaOHCHX3+RCOONa（2）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。用次碘酸钠（用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫碘仿反应。）进行的反应叫碘仿反应。CHI3是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。可用碘仿反应来鉴别可用碘仿反应来鉴别乙醛，以下结构的酮、醇乙醛，以下结构的酮、醇等

12、。等。次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。四四.歧化反应：歧化反应：自氧化还原反应，康尼查罗自氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。反应。无无-H-H的醛在浓碱作用下，的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛一分子醛氧化成酸，另一分子醛 还原成醇。还原成醇。2HCHO+浓浓NaOH HCOONa+CH3OH2浓NaOH 2,2-二甲基丙酸钠2,2-二甲基丙醇浓NaOH2+HCHO +HCOONa浓NaOH五五,-不饱和羰基化合物的亲核加成不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应麦克尔加成反应)+-+-1,2加成1,4加成9.2 醌醌 一、一、结构和命名结构和命名 二、制备二、制备由相应的酚或芳香胺氧化制得由相应的酚或芳香胺氧化制得1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌三、性质三、性质 醌是环状不饱和二酮，严格来讲，不是芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应：1 1、羰基的加成：、羰基的加成：醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：对苯醌单肟对苯醌双肟2 2、烯键的加成：、烯键的加成：碳-碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成3、1,4-加成：加成：醌相当于、不饱和羰基化合物；可以和氢卤酸、氢氰酸等发生1,4-加成。4 4、还原：、还原：苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应）氢醌电极，测定氢离子的 浓度：