有机含氮化合物(1)(1).ppt

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1、第十五章第十五章有机含氮化合物有机含氮化合物第一节芳香族硝基化合物第一节芳香族硝基化合物硝基化合物的还原硝基化合物的还原第二节第二节 胺胺一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名 二、二、胺的物理性质胺的物理性质三、三、胺的化学性质胺的化学性质1、碱性碱性2、烃基化、烃基化3、酰（磺）基化、酰（磺）基化4、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应第三节第三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应二、重氮盐的性质二、重氮盐的性质1、失去氮的反应失去氮的反应2、保留氮的反应保留氮的反应第一节第一节 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 硝基直接与苯环连接的化合物硝基直接与

2、苯环连接的化合物 2甲基甲基5异丙基异丙基硝基苯硝基苯2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)2硝基萘硝基萘 一、芳香族硝基化合物的物理性质一、芳香族硝基化合物的物理性质l芳香族硝基化合物一般为黄色固体；多硝基化合物芳香族硝基化合物一般为黄色固体；多硝基化合物具有爆炸性具有爆炸性,常用作炸药。常用作炸药。l某些硝基化合物如叔丁基苯的硝基物，有天然麝香某些硝基化合物如叔丁基苯的硝基物，有天然麝香味味,可用在化妆品中。可用在化妆品中。硝基麝香：硝基麝香：硝基麝香香气最佳的一硝基麝香香气最佳的一种种,是良好的定香剂是良好的定香剂.一种人造麝香。留香持一种人造麝香。留香持久。香精和定香剂。久。香

3、精和定香剂。二甲苯麝香二甲苯麝香葵子麝香葵子麝香但芳香硝基物有毒，通过皮肤可被吸收，或但芳香硝基物有毒，通过皮肤可被吸收，或通过呼吸道中毒，上述麝香已被限制使用。通过呼吸道中毒，上述麝香已被限制使用。麝香麝香l麝香又称寸香、元香，名贵中药材，又是制造高级麝香又称寸香、元香，名贵中药材，又是制造高级香料的主要原料。香料的主要原料。l麝香是雄麝麝香是雄麝(又名香獐，主要分布在祁连、门源、互又名香獐，主要分布在祁连、门源、互助、玉树、囊谦、扎多等地助、玉树、囊谦、扎多等地)，肚脐近旁香囊中的，肚脐近旁香囊中的分泌物，香气浓烈而持久。分泌物，香气浓烈而持久。l有解毒、杀菌、消炎、驱虫、止血、止痛等效用

4、，有解毒、杀菌、消炎、驱虫、止血、止痛等效用，外伤急救，疗效更佳。外伤急救，疗效更佳。l麝香性温，味辛，开窍，通络，辟秽，散瘀。对中麝香性温，味辛，开窍，通络，辟秽，散瘀。对中枢神经系统的作用为小剂量兴奋，大剂量抑制；有枢神经系统的作用为小剂量兴奋，大剂量抑制；有兴奋呼吸、加速脉搏、升高血压和强心的作用；对兴奋呼吸、加速脉搏、升高血压和强心的作用；对子宫呈明显的兴奋作用，因此孕妇忌用；麝香还有子宫呈明显的兴奋作用，因此孕妇忌用；麝香还有抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的作用等，能治中抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的作用等，能治中风不醒、痰迷心窍、心腹暴痛、痈疽肿毒，跌打损风不醒、痰迷心窍、心腹暴痛、

5、痈疽肿毒，跌打损伤等症，伤等症，二、芳香族硝基化合物的化学性质二、芳香族硝基化合物的化学性质 1、还原、还原2、芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2:间位定位基，致钝基团间位定位基，致钝基团*3、芳环上的亲核取代反应、芳环上的亲核取代反应硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：氨分子的氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物叫胺；原子部分或全部被烃基取代后的产物叫胺；D-(-)-麻黄素麻黄素阿托品阿托品第二节第二节 胺胺(amines)NH3 RNH2 R2NH R3N 氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 一级胺一级胺 二级胺二级

6、胺 三级胺三级胺一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名1.胺的分类胺的分类注意以下两类化合物的伯、叔含义：注意以下两类化合物的伯、叔含义：叔醇叔醇伯胺伯胺简单胺以它所含有的烃基命名。如：简单胺以它所含有的烃基命名。如：甲胺甲胺苯胺苯胺乙二胺乙二胺i）N原子上有二个以上烃基时，须表示出烃基的数目；原子上有二个以上烃基时，须表示出烃基的数目；二甲胺二甲胺二二苯胺苯胺ii）若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如：CH3NHCH2CH3 甲乙胺甲乙胺2、胺的命名：、胺的命名：复杂的胺则以氨基为取代基；如：复杂的胺则以氨基为取代基；如：2-氨基氨基-4-甲基戊甲基

7、戊烷烷对对氨基苯甲酸氨基苯甲酸季铵类化合物的命名与氢氧化铵或盐类似；如：季铵类化合物的命名与氢氧化铵或盐类似；如：氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵iii）芳香族仲、叔胺则须在基前冠以芳香族仲、叔胺则须在基前冠以“N”字，以示此字，以示此基团在基团在N原子上，而非在芳环上；如：原子上，而非在芳环上；如：N-甲基甲基-N-乙基乙基苯胺苯胺N-甲基苯胺甲基苯胺l 在表示在表示NH3和基团时，用和基团时，用“氨氨”表示，如氨基；表示，如氨基；l 在表示在表示NH3的烃基衍生物时用的烃基衍生物时用“胺胺”；如乙二胺；如乙二胺；l N上连有上连有4个基团或原子时用个基团或原子时用“

8、铵铵”，如氯化铵。，如氯化铵。尸胺尸胺亦称亦称戊二胺戊二胺。由赖氨酸脱羧生成。是广泛存在于生。由赖氨酸脱羧生成。是广泛存在于生物体中的正常成分，但也作为一种肉毒胺存在于腐败物中，物体中的正常成分，但也作为一种肉毒胺存在于腐败物中，是尸体腐败产生气味中的成分。为蛋白质腐败时赖氨酸在脱是尸体腐败产生气味中的成分。为蛋白质腐败时赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应生成。羧酶的作用下发生脱羧反应生成。H2N（CH2）5NH2 腐胺腐胺（丁二胺丁二胺）是鸟氨酸脱羧产生的。一种腐毒碱存）是鸟氨酸脱羧产生的。一种腐毒碱存在于腐败物中，也作为生物体的正常成分而广泛存在着。含在于腐败物中，也作为生物体的正常成分而

9、广泛存在着。含于核蛋白体中。是顶风臭出几里地的超级臭弹，空气中浓度于核蛋白体中。是顶风臭出几里地的超级臭弹，空气中浓度达到几十个达到几十个ppm就能把人给熏晕，剧毒。就能把人给熏晕，剧毒。（H2NCH2CH2CH2CH2NH2）H2NCH2CH2CH2CH2CH(NH2)COOH 赖氨酸赖氨酸 H2NCH2CH2CH2CH（NH2）COOH鸟氨酸鸟氨酸氨氨胺胺铵铵二、胺的化学性质二、胺的化学性质氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子：l 氮原子氮原子 sp3 杂化杂化 NH 或或 NC 键的形成键的形成 孤对电子占有孤对电子占有 一个一个sp3 轨道轨道l 氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为

10、 三角棱锥形，键角为三角棱锥形，键角为109.5N原子原子:1s22s22px12py12pz1叔胺结构叔胺结构示意图示意图1、胺的结构、胺的结构 l氨基对芳环的致活作用氨基对芳环的致活作用 胺类的大部分化学性胺类的大部分化学性质与质与N上未共有电子上未共有电子对有关。对有关。l碱性碱性(basicity):+H Xl亲核性亲核性(nucleophilicity):+胺的胺的反应部位：反应部位：l 胺，弱碱。其碱性强弱可用胺，弱碱。其碱性强弱可用Kb或其负对数或其负对数pKb来来表示。表示。Kb越大或越大或pKb越小，则碱性越强。越小，则碱性越强。2、碱碱性性 可与无机酸可与无机酸)甚至是醋酸

11、作用而成盐，但它遇到甚至是醋酸作用而成盐，但它遇到强碱就会游离出来。所以胺是弱碱。强碱就会游离出来。所以胺是弱碱。酸碱定义酸碱定义酸碱质子理论酸碱质子理论1923年，年，Bronsted和和Lowrey各自提出：各自提出：凡能凡能给出给出质子质子的分子或离子都是的分子或离子都是酸酸 凡能凡能与与质子质子结合结合的分子或离子都是的分子或离子都是碱碱酸是质子的给予体（酸是质子的给予体（proton donor）；）；碱是质子的接受体（碱是质子的接受体（proton acceptor）。）。胺的氮原子可接受氢，氮接受氢能力强则碱性强，胺的氮原子可接受氢，氮接受氢能力强则碱性强，其能力与氮上电子密度有

12、关。其能力与氮上电子密度有关。N上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱性，碱性。脂肪胺的碱性强度：脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中：在气相或非水溶液中：3胺胺2胺胺1胺胺(电子效应的影响电子效应的影响)在水溶液中：在水溶液中：2胺胺1胺胺 3胺胺 脂肪胺脂肪胺 (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 pKb 3.27 3.28 4.21 4.76 综合电子效应、空间效应和溶剂化效应的结果，综合电子效应、空间效应和溶剂化效应的结果，电子效应：电子效应：3胺胺2胺胺1胺胺空间效应：空间效应：1胺胺2胺胺3胺胺溶剂化效应：溶剂化效应：1胺胺2胺胺3胺胺解

13、释：解释：胺的共轭碱越稳定，胺的碱性越强胺的共轭碱越稳定，胺的碱性越强脂肪胺（水）的碱性：仲胺伯胺脂肪胺（水）的碱性：仲胺伯胺 叔胺叔胺故故芳胺的芳胺的碱性强弱次序为碱性强弱次序为:芳胺的碱性较弱，主要是由芳胺的碱性较弱，主要是由于苯环与氨基上于苯环与氨基上N原子的孤原子的孤电子对发生共轭所致：电子对发生共轭所致：芳胺芳胺推电子基使碱性增强，吸电子基使碱性减弱推电子基使碱性增强，吸电子基使碱性减弱l从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面分析碱的强弱。分析碱的强弱。判断胺的碱性大小方法：判断胺的碱性大小方法：脂肪胺脂肪胺氨氨芳胺芳胺仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔

14、胺叔胺 R4NOHNaOH结论：结论：AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表表15.1 一些胺的一些胺的 pKb 值值4、酰基化、酰基化 叔胺因无叔胺因无H原子，故不进行酰化反应。原子，故不进行酰化反应。产物：生成酰胺产物：生成酰胺 酰化剂：酰氯或酸酐，酰化剂：酰氯或酸酐，降低芳环的致活能力降低芳环的致活能力氨基的保护氨基的保护芳胺的酰基化作用：芳胺的酰基化作用：（1）伯胺伯胺:脂肪族伯胺与亚硝酸反应，常生成醇和脂肪族伯胺与亚硝酸反应，常生成醇和烯烃等的混合物烯烃等的混合物,在合成上无意义。在合成上无意义。但是，放出的氮气是

15、定量的，故可用作但是，放出的氮气是定量的，故可用作-NH2的测定的测定:6、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应（2）与仲胺反应与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺亚硝基胺 芳香族伯胺芳香族伯胺芳香族重氮盐较脂肪族重氮盐要稳定的多，在芳香族重氮盐较脂肪族重氮盐要稳定的多，在有机合成中有重要的应用。有机合成中有重要的应用。（3）叔胺叔胺:脂肪族叔胺与亚硝酸不反应脂肪族叔胺与亚硝酸不反应15.3.1 重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应(diazotization)15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应失去氮

16、的反应(a)重氮基被重氮基被H取代取代(b)重氮基被重氮基被羟基羟基取代取代(c)重氮基被卤原子取代重氮基被卤原子取代(d)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代2 保留氮的反应保留氮的反应偶合反应偶合反应一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应(diazotization)芳香伯胺在亚硝酸，低温芳香伯胺在亚硝酸，低温:0 5生成生成重氮盐重氮盐的反应。的反应。第三节第三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 -N=N-仅一边与烃基相连的叫做重氮化合物仅一边与烃基相连的叫做重氮化合物;若若两边都与烃基相连两边都与烃基相连,则叫做偶氮化合物。则叫做偶氮化合物。偶氮苯偶氮苯偶氮二异丁腈偶氮二异

17、丁腈重氮甲烷重氮甲烷氯化重氮苯氯化重氮苯二、重氮盐的反应及其在合成中的应用二、重氮盐的反应及其在合成中的应用失去氮失去氮保留氮保留氮取代反应：取代反应：重氮基在不同条件下，可以被重氮基在不同条件下，可以被-OH,-X,-CN,-H等取代生成各种化合物。等取代生成各种化合物。1、失去氮的反应、失去氮的反应(1)重氮基被重氮基被H取代取代芳香重氮盐与芳香重氮盐与H3PO2或或C2H5OH作用：作用：重氮盐的反应重氮盐的反应应用：从苯环上除去应用：从苯环上除去-NH2和和-NO2：均得不到产物均得不到产物特殊的定位效果特殊的定位效果硝化硝化还原还原保护保护硝化硝化水解水解重氮化重氮化去去N2特殊的定

18、位效果特殊的定位效果例：例：(2)重氮基被重氮基被羟基羟基取代取代由胺制备酚的方法由胺制备酚的方法特殊的定位效果特殊的定位效果(4)重氮基被卤原子取代重氮基被卤原子取代(5)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代由于由于-CN可以水解成羧基可以水解成羧基,故此也为把羧基引入苯故此也为把羧基引入苯环的方法环的方法.多巴胺多巴胺(Dopamine)4-(2-乙胺基乙胺基)苯苯-1,2-二醇二醇。Arvid Carlsson确定多巴胺为脑内信息传递者的角色使他赢得了确定多巴胺为脑内信息传递者的角色使他赢得了2000年年诺贝尔医学奖。多巴胺是一种脑内分泌的、用来帮助细胞传送脉冲诺贝尔医学奖。多巴胺是一种脑内

19、分泌的、用来帮助细胞传送脉冲的化学物质。主要负责大脑的情欲，感觉，将兴奋及开心的信息传的化学物质。主要负责大脑的情欲，感觉，将兴奋及开心的信息传递，也与上瘾有关。递，也与上瘾有关。爱情就是脑里产生大量多巴胺的结果。研究表明，雄田鼠忠于雌田爱情就是脑里产生大量多巴胺的结果。研究表明，雄田鼠忠于雌田鼠是因为大脑释放出大量多巴胺而旧情难忘。鼠是因为大脑释放出大量多巴胺而旧情难忘。吸烟和吸毒都增加多巴胺的分泌，使上瘾者感到开心及兴奋。吸烟和吸毒都增加多巴胺的分泌，使上瘾者感到开心及兴奋。多巴胺不足会令人失去控制肌肉的能力，病人的手脚不自主地震动多巴胺不足会令人失去控制肌肉的能力，病人的手脚不自主地震动

20、即帕金森氏症。所以恢复脑内多巴胺的水准可控制病情。即帕金森氏症。所以恢复脑内多巴胺的水准可控制病情。多巴胺能让一个人痴迷于购物，做出错误的决策。埃默里大学的伯多巴胺能让一个人痴迷于购物，做出错误的决策。埃默里大学的伯恩斯说，多巴胺可解释为何一个人购买鞋子后却从来不穿。他说，恩斯说，多巴胺可解释为何一个人购买鞋子后却从来不穿。他说，看到这双鞋后，这个人的多巴胺就大量分泌。刺激其购买欲望。一看到这双鞋后，这个人的多巴胺就大量分泌。刺激其购买欲望。一旦购买行为完成后，其浓度就会下降。为避免多巴胺带来购买冲动旦购买行为完成后，其浓度就会下降。为避免多巴胺带来购买冲动时的过度支出，可从想购买的物品前走开，只购买清单上的商品，时的过度支出，可从想购买的物品前走开，只购买清单上的商品，使用现金或借记卡，财力限制可使你在放弃负担不起的商品。在商使用现金或借记卡，财力限制可使你在放弃负担不起的商品。在商店关门或把钱包落在家里时去逛商店，既可享受购物的乐趣，又没店关门或把钱包落在家里时去逛商店，既可享受购物的乐趣，又没有支出过度的风险。有支出过度的风险。本章练习本章练习l一一.1,2,3,4,5,6l习题习题15.9l习题习题15.20 l 命名命名l 胺的碱性比较胺的碱性比较l 重氮盐的生成及其在合成上的应用重氮盐的生成及其在合成上的应用 学习要求：学习要求：