含氮有机化合物(1).ppt

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1、第十四章第十四章 含氮有机化合物含氮有机化合物 硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NONO2 2官能团官能团的化合物统称为的化合物统称为硝基化合物硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。取代的结果。一、分类一、分类 二、二、结构结构 硝基化合物的构造式为：硝基化合物的构造式为：电子衍射法证明：硝基中电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的两个氮氧键的键长是完全相同的。如：如：CHCH3 3NONO2 2 分子中的两个分子中的两个 N NO O 键的键长均为键的键长均为0.1220.122nmn

2、m。其原其原因在于：因在于：硝基中，硝基中，氮原子和两个氧原子上的氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠轨道相互重叠，形成包括形成包括O、N、O三个原子在内的三个原子在内的大大键键：由于键长的平均化，硝由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：共振结构表示如下：四、四、物理性质物理性质 硝基化合物的偶极矩较大。硝基化合物的偶极矩较大。沸点比相应的卤代烃高。沸点比相应的卤代烃高。多硝基化合物具有爆炸性。多硝基化合物具有爆炸性。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。有毒。有毒。比重大于比重大于1 1。三、命名三、命名以

3、硝基作为取代基，烃为母体以硝基作为取代基，烃为母体。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNTTNT炸药、炸药、2,4,6-2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(俗称：苦味酸俗称：苦味酸)。但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：（一）（一）-H-H的活泼性的活泼性 1.1.互变异构与酸性互变异构与酸性具有具有-H-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。这是因为具有这是因为具有-H-H

4、的硝基化合物存在的硝基化合物存在,-,-超共轭效应，导致发超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：生互变异构现象的结果：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKapKa值分别为：值分别为：10.210.2、8.58.5、7.87.8 五、硝基化合物的化学性质五、硝基化合物的化学性质 显然，显然，不含不含-H-H的的 3 3硝基化合物就不能与碱作用。硝基化合物就不能与碱作用。2.2.-H-H的缩合反应的缩合反应 与羟醛缩合、与羟醛缩合、ClaisenClaisen缩合反应类似缩合反应类似3 3、与亚硝酸的反应、与亚硝酸的反应此性质可用于区别三类硝基化合物。此性质可用于区别

5、三类硝基化合物。（二）、（二）、还原反应还原反应硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程其还原产物因反应条件不同而异其还原产物因反应条件不同而异多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性进行选择性(或部分或部分)还原。如：还原。如：（三）、（三）、硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响1 1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响将使酚、芳酸的酸性增强将使酚、芳酸的酸性增强;将使芳胺的碱性减弱。将使芳胺的碱性减弱。2.2.对芳卤的影响对芳卤的影响该亲核取代反

6、应难以发生该亲核取代反应难以发生 但在但在ClCl的邻、对位引入的邻、对位引入NONO2 2时，时，ClCl的反应活性的反应活性，且易于发，且易于发生亲核取代反应。生亲核取代反应。显然，显然，Cl原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的NO2数目数目，其亲核取代，其亲核取代反应活性反应活性。3.3.对甲基的影响对甲基的影响 但当甲基的邻但当甲基的邻/对位有对位有NONO2 2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：4.连有连有NO2的苯甲酸易脱羧的苯甲酸易脱羧硝基化合物的制备硝基化合物的制备烃类直接硝化烃类直接硝化芳烃硝化芳烃硝化脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物卤代

7、烷硝基取代卤代烷硝基取代氨分子氨分子中的氢原子被中的氢原子被一个或几个烃基一个或几个烃基取代取代后的化合物统称为后的化合物统称为胺胺。还有一类相当于还有一类相当于NHNH4 4+ClCl和和NHNH4 4+OHOH的化合物：的化合物：一、分类一、分类胺胺N原子是不等性的原子是不等性的sp3杂化。杂化。反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。一个杂化轨道中含有孤对电子。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。氨：键长氨：键长/nm键键角角N-H0.1008HNH107.3二、胺的结构二、胺的结构甲胺：键长甲胺

8、：键长/nm键键角角N-H0.1011N-C0.1474HNH105.9HNC 112.9三甲胺：键长三甲胺：键长/nm键键角角N-C0.147CNC108形状为锥形形状为锥形若若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。理论上应存在对映体。芳胺芳胺具有孤对电子是亲核试剂具有孤对电子是亲核试剂芳胺和脂肪胺的结构比较芳胺和脂肪胺的结构比较脂肪胺脂肪胺RNH2芳胺芳胺 ArNH2NH2是吸电基是吸电基是供电基是供电基反应中心反应中心在在N原子的孤对电子上原子的孤对电子上不在不在N原子而在苯环上原子而在苯环上碱碱 性性较较 大大较较 小小三、三、命

9、名命名注意：注意：胺、氨、铵胺、氨、铵的意义的意义简单的胺可用它所含的烃基命名简单的胺可用它所含的烃基命名以以胺胺为母体为母体CH3NH2甲胺甲胺；Me2CHNH2异丙胺异丙胺；Me2NH二甲胺二甲胺所连烃基不同的胺，把简单的写在前面所连烃基不同的胺，把简单的写在前面CH3NHCH2CH3甲乙胺甲乙胺或或N甲基乙胺甲基乙胺多烃基胺、多元胺多烃基胺、多元胺CH3NHCH3二甲胺；二甲胺；（CH3）3N三甲胺；三甲胺；H2NCH2CH2NH2乙二胺乙二胺季铵类季铵类复杂的胺可看作烃基衍生物来命名复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体以烃基为母体2氨基氨基4甲基戊烷甲基戊烷N,N二乙二乙氨基氨

10、基丁烷丁烷季铵碱季铵碱:Me4N+OH氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵季铵盐季铵盐:Me3NEt+Cl-氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵Me2N+H2I-碘化二甲铵碘化二甲铵四、四、胺的物理性质胺的物理性质沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺甲甲胺胺（31）乙烷（乙烷（30）甲醇（甲醇（32）沸点沸点（）-7-8864气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。毒性：芳胺的毒性很大毒性：芳胺的毒性很大状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺是固体。低级胺是液体。高级胺是固体。水溶性：低级易溶于水

11、，随烃基的增大，水溶解度降低。水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。正丙胺（伯）正丙胺（伯）甲乙胺（仲）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）三甲胺（叔）沸点（沸点（）49353芳胺是高沸点液体或低熔点固体芳胺是高沸点液体或低熔点固体波谱性质波谱性质IR谱：谱：NMR谱：谱：五、化学性质五、化学性质碱性碱性2酸性酸性3.烷基化烷基化4.酰基化酰基化5.5.与与HNO2反应反应6.6氧化氧化7.7.芳胺的特性芳胺的特性8.8.季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱碱性碱性N原子有未共用的电子对，能接受原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂胺是弱碱，所以胺盐遇

12、强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。脂肪胺脂肪胺气态：气态：Me3NMe2NHMeNH2NH3水溶液中：水溶液中：Me2NHMeNH2Me3NNH3芳胺芳胺NH3脂肪胺脂肪胺芳胺芳胺胺的碱性：胺的碱性：从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。还有立体效应的影响。还有立体效应的影响。取代芳胺取代芳胺2酸性酸性特点：特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。产物是混合物给分离提纯带来了困难。b.卤代烃一般用伯卤代烃。卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使

13、用过量的氨，则主要制得伯胺；控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。3.烷基化烷基化4.酰基化酰基化特点：特点：用于鉴定胺用于鉴定胺保护氨基保护氨基降低苯环上氨基的活性降低苯环上氨基的活性磺酰化（磺酰化（Hinsberg）反应反应可以利用此法来鉴别三种不同的胺。可以利用此法来鉴别三种不同的胺。这称为兴斯堡试验。这称为兴斯堡试验。也可以利用此法来分离提纯三种不同的胺的混合物。也可以利用此法来分离提纯三种不同的胺的混合物。在混合物中加入苯磺酰氯，让其充分反应；然后把不与苯磺酰氯在混合物中加入苯磺酰氯，让其充分反应；然后

14、把不与苯磺酰氯反应的第三胺蒸馏出来；反应物过滤后分成两部分。沉淀部分是反应的第三胺蒸馏出来；反应物过滤后分成两部分。沉淀部分是二级胺的苯磺二级胺的苯磺 酰胺，滤液经酸化后沉淀出一级胺的苯磺酰胺将两酰胺，滤液经酸化后沉淀出一级胺的苯磺酰胺将两种苯磺酰胺与强酸共沸进行水解，分别得两种胺，蒸馏得纯品，种苯磺酰胺与强酸共沸进行水解，分别得两种胺，蒸馏得纯品，这样就可以把三种胺分离开来。这样就可以把三种胺分离开来。5.与与HNO2反应反应脂肪胺脂肪胺N-亚硝基化亚硝基化合物合物叔胺叔胺 在同样条件下，与亚硝酸不发生类似反应在同样条件下，与亚硝酸不发生类似反应 区别区别 伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺芳胺芳胺小

15、结：小结：0时，有时，有N2为脂肪伯胺。为脂肪伯胺。0时无时无N2，而室温有，而室温有N2，则为芳香伯胺。，则为芳香伯胺。有有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。无可见的反应现象为脂肪叔胺。无可见的反应现象为脂肪叔胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。有绿色叶片状固体为芳香叔胺。6氧化：氧化：加氧加氧脱氢脱氢科普消除反应：科普消除反应：同侧消除，是立体同侧消除，是立体专一的顺式消除专一的顺式消除脂肪胺脂肪胺芳胺：无色芳胺：无色黄色黄色红棕色红棕色7.芳胺的特性芳胺的特性卤代卤代磺化作用磺化作用硝化作用硝化作用8.季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐季铵盐相转移催

16、化剂相转移催化剂（自学自学）季铵碱季铵碱制备制备性质性质季铵碱加热分解季铵碱加热分解无无b b氢氢有有b b氢氢季铵碱加热分解的规律性：季铵碱加热分解的规律性：无无H的加热分解产物是醇，是取代反应。的加热分解产物是醇，是取代反应。有有H的加热分解产物是烯，是消除反应。的加热分解产物是烯，是消除反应。若若H不不止止一一种种时时，符符合合Hofmann规规则则（双双键键C原原子上连有较少烃基的烯）子上连有较少烃基的烯）思考：为什么卤代烷消除时遵循札衣采夫规则，思考：为什么卤代烷消除时遵循札衣采夫规则，而季胺碱却遵守霍夫曼规则呢？而季胺碱却遵守霍夫曼规则呢？当当b b-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电

17、子基团时，消除反应碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应不按霍夫曼规则不按霍夫曼规则六、六、胺的制备和苯炔胺的制备和苯炔氨（胺）的烃基化氨（胺）的烃基化苯炔的结构苯炔的结构苯炔又称去氢苯苯炔又称去氢苯在苯炔中，在苯炔中，碳原子是碳原子是SP2杂化，碳碳三键中有一个杂化，碳碳三键中有一个 键是由键是由SP2杂化轨道微弱重叠形成的，并与苯环的杂化轨道微弱重叠形成的，并与苯环的 体系相互垂直，位于苯体系相互垂直，位于苯环之外。环之外。两个两个SP2杂化轨道相距较远，彼此不可能重叠很多，所杂化轨道相距较远，彼此不可能重叠很多，所以这个以这个 键很弱。键很弱。当当Z为给电子诱导效应基时，有两种

18、可能的进攻方式，产生的负电为给电子诱导效应基时，有两种可能的进攻方式，产生的负电荷离取代基越远就越稳定。荷离取代基越远就越稳定。当当Z为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，负电荷越靠近取代基为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，负电荷越靠近取代基越稳定。越稳定。硝硝基基化化合合物物的的还还原原 催催化化氢氢化化 化化学学还还原原 选择还原选择还原含含N化合物的还原（化合物的还原（自学）自学）腈的还原腈的还原制备伯胺，并增加一个制备伯胺，并增加一个C原子。原子。酰胺的还原酰胺的还原醛、酮还原氨化醛、酮还原氨化4加布里埃尔（加布里埃尔（Grabriel）合成合成七、烯胺七、烯胺氨基直接与双键相连的化合

19、物称为烯胺：氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺：1互变异构体互变异构体2烯胺烯胺-C原子：具有亲核性原子：具有亲核性不对称的酮产生烯胺时，主要生成双键碳上取代基较少的烯胺不对称的酮产生烯胺时，主要生成双键碳上取代基较少的烯胺重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物二二 重氮甲烷重氮甲烷的化学性质及在合成中的应用的化学性质及在合成中的应用一一 芳香族重氮盐芳香族重氮盐的化学性质及在合成中的应用的化学性质及在合成中的应用三三 偶氮颜料偶氮颜料偶氮和重氮化合物偶氮和重氮化合物:分子中都含有分子中都含有N=N原子团。原子团。当当N=N原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物原子团的两端都与烃基直接相连时，这

20、类化合物称为偶氮化合物，其通式为：称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。当当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物。合物称为重氮化合物。一一芳香族重氮盐的化学性质及其在合成上的应用芳香族重氮盐的化学性质及其在合成上的应用重氮化合物的结构重氮化合物的结构：ArN+NX-,ArN2+X-或或ArN2X1）易为亲核试剂所取代，可在芳环上导入负性基团如卤素、）易为亲核试剂所取代，可在芳环上导入负性基团如卤素、羟基、氨基、氰基、硝基等。羟基、氨基、氰基、硝基等。2）是一种亲电试剂，能进攻活化了的芳环如酚羟基或氨基的）是一种亲电试剂，能

21、进攻活化了的芳环如酚羟基或氨基的邻位和对位。邻位和对位。它的化学反应归纳两类它的化学反应归纳两类（1 1）放出氮的反应放出氮的反应重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应；（2 2）保留氮的反应保留氮的反应还原反应和偶合反应还原反应和偶合反应。重氮正离子主要的共振结构：重氮正离子主要的共振结构：III （1 1）被羟基取代）被羟基取代 1.放出氮的反应放出氮的反应-取代反应取代反应反应机理反应机理副反应副反应a.为什么用重为什么用重N硫酸盐制苯酚硫酸盐制苯酚?b.怎样防止重怎样防止重N盐与产物酚的偶联？盐与产物酚的偶联？思考思考1）强酸溶液；）强酸溶液；2）加热煮沸，促进重）加热煮沸，促进重N盐迅

22、速水解。盐迅速水解。因为用重因为用重N盐酸盐或硝酸盐水解，因体系中有盐酸盐或硝酸盐水解，因体系中有Cl-或或NO3-，它，它们也具有亲核性，除生成苯酚外，还会生成卤化物或硝酸苯酯们也具有亲核性，除生成苯酚外，还会生成卤化物或硝酸苯酯副产物。副产物。应用应用（2 2）卤原子取代卤原子取代1927年年1884年年应用应用（3）被氰基取代（桑德迈耶反应）被氰基取代（桑德迈耶反应）应用应用（4 4）被被H原子取代原子取代应用应用提供了从苯环上除去提供了从苯环上除去NH2或或NO2的方法的方法（5 5）被被-NO2，-SO3H和和-SCN取代取代（6 6）刚穆伯）刚穆伯-巴赫曼反应（重氮盐的芳基化）巴赫

23、曼反应（重氮盐的芳基化）(普塑尔反应普塑尔反应)反应机理反应机理1 1）还原反应）还原反应还原剂还原剂：氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠：氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠2 2 保留氮的反应保留氮的反应3.3.偶联反应偶联反应1)同芳胺偶联同芳胺偶联微酸性条件下，微酸性条件下，PH为为57，重氮盐的浓度最大。，重氮盐的浓度最大。A.同同伯胺偶联伯胺偶联B.同仲胺偶联同仲胺偶联C.同叔胺偶联同叔胺偶联D.同同酚偶联酚偶联一般偶联反应发生在对位，如果对位占据了，则在邻位发生一般偶联反应发生在对位，如果对位占据了，则在邻位发生偶联反应偶联反应三、重氮甲烷三、重氮甲烷重氮甲烷是深黄色气体，剧毒，易爆炸。是一个线型分子：重氮甲烷是深黄色气体，剧毒，易爆炸。是一个线型分子：从极限式可以看出，重氮甲烷的碳原子既具有亲核性质又具有亲从极限式可以看出，重氮甲烷的碳原子既具有亲核性质又具有亲电性质，又是一个偶极离子，所以它的反应是多种多样的。电性质，又是一个偶极离子，所以它的反应是多种多样的。重氮甲烷的制备：重氮甲烷的制备：1.亲核反应亲核反应2.A.制酯和醚制酯和醚B.与酰氯反应与酰氯反应烯酮烯酮C.1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应