关于共价键的几个问题.ppt

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1、第三讲：关于共价键的几个问题 一、共价键的形成条件一、共价键的形成条件 二、双原子分子的能级及结构二、双原子分子的能级及结构 三、共轭分子的结构及大三、共轭分子的结构及大 键的形成条件键的形成条件 四、各种形式的配位键四、各种形式的配位键 五、多中心键与缺电子分子结构五、多中心键与缺电子分子结构 六、键的光解六、键的光解一.共价键的形成条件 1.共价键 共价键 可以认为是原子通过共用电子(对)而形成的化学键,从理论上,可以认为是两个原子轨道相互重叠形成共价键。在重叠时,两个原子轨道形成了分子轨道,其中一个是成键的,另 一个是反键的,若只有 2个参与成键的电子,则全部填在成键轨道上,形成稳定的化

2、学键。如下图:成键分子轨道:比形成它的能量最低的原子轨道的能量还要低的分子轨道,就是成键轨道。反键分子轨道:比形成它的能量最高的原子轨道的能量还要高的分子轨道,就是反键轨道。特别注意:除了常见的双电子共价键外,还有单电子共价键及三电子共价键,如:2.共价键的形成条件 i.最大重叠原则:要有效形成共价键,原子轨道必须最大程度重叠。这决定了共价键的方向性。下图中,(a)符合最大程度重叠,(b)则不是。ii.能量相近原则 要有效形成共价键,两个原子轨道的能量要相近,否则不能有效形成分子轨道。可有右图看出:*iii.原子轨道的对称性要匹配 要有效形成共价键,两个原子轨道的对称性要匹配,否则不能有效形成

3、分子轨道。可有下图看出:二.双原子分子的能级及结构1.组态、键级:双原子分子的化学键称为双原子键。(1)组 态:电子在分子轨道上的分布叫做分子的电子组态。如:H2+为11s1,H2为11s2,He2+为11s211s*1,He2为11s211s*2。(2)键级:He2基态的键级为零,其最低激发态键级为1。(b)双原子分子的能级i.同核双原子Li2N2Li2 11s 211s*2 22s2 Be2 11s 211s*2 22s2 22s*2 B2 11s 211s*2 22s2 22s*2 12p2C2 11s 211s*2 22s2 22s*2 12p4N2 11s 211s*2 22s2 2

4、2s*2 12p4 32p21 1s1 1s*2 2S2 2s*1 2p1 2p3 2p1 2p*1 2p*3 2p*N2分子的分子的3 2P轨道轨道N2分子的分子的1 2P轨道轨道N2特别稳定的原因图示ii.同核双原子O2,F2 它们的能级如右图,请写出 O2,F2的电子组态,计算出其键级。请注意:B2,O2是顺磁性分子,但Li2,C2,N2,F2是反磁性分子。另 外,异核双原子分 子 CO和NO能 级 次序 与 N2类 似,因此可与N2比较来讨论它们的结构。1 1s1 1s*2 2S2 2s*1 2p1 2p3 2p1 2p*1 2p*3 2p*分子的顺磁性和反磁性问题:若分子中有未成对的

5、单个电子,这种分子就是顺磁性分子。若分子中没有未成对的单个电子,即所有电子都是成对的,这种分子就是反磁性分子。注 意:从磁性角度来说,分子不是顺磁性就是反磁性的。另外,铁磁性物质是一种特殊的顺磁性物质。例 如:NO 是顺磁性的,O2是顺磁性的,N2是反磁性的,C2是反磁性的,B2是顺磁性的。三.共轭分子的结构及大 键的形成条件 1.大 键及共轭分子的结构 在共轭分子中,存在着大 键,处在这些 键上的电子是在整个分子骨架中运动。因此,这 些分子中的键是离域的,称为离域键。具有离域键呈现共轭效应的分子称为共轭分子,如丁二烯分子就是共轭分子:存在离域键的分子很多,如苯、萘、CO2、石墨、甲酸、BF3

6、、苯酚等。思考题:请指出HN3分子的成键情况。丁二烯分子成键情况如下图所示:2.离域键形成的条件、类型 (1)离域键形成的条件:形 成 键的原子必须在同一个平面上,且每个原子提供一个彼此平行的 p轨 道;总 的 电子数小于参与形成离域键的p轨道数的两倍。离 域 键用符号 nm表 示,n是形成 键的原子数,m是电子的总数,例如丁二烯是 44离 域 键;萘分子是1010离域键。(2)离域键的类型 对于离域键nm,根据n和m的大小关系,可以分为:(a)正常离域键(n=m):如苯分子为:66;丙烯醛CH2=CHCH=O是:44;NO2是:33。(b)多电子离域键(nm):CH2=CH-CH2为:32;

7、三苯甲基阳离子含有1918键。四.各种形式的配位键 1.配键 对H2O、NH3等配体,当与中心离子形成配位键 时,该配位键是配体的孤对电子与中心离子的空杂化轨道形成的,这样的配位键就是配键。请注意，键也可以作为供电子配体形成配键，如乙烯与Pt形成的配键如下：2.-配键 除形成配键外,有些配体同时与中心离子形成配键,这样的配键称为-配键,如下图:配键配键3.-键和羰基配合物的结构 一氧化碳与过渡金属离子形成的配合物称为羰基配合物。CO与过渡金属配位有两种方式:C M(侧基配位)OC M(端基配位)O 羰基配合物中CO主要是以C一端端基配位。在Cr(CO)6中既有配键,又有反馈键,这两种键结合在一

8、起,称为-配键,也称电子授受键。4.有机金属配合物 (1).不饱和烃配合物配合物的结构 在这类配合物中,配体为不饱和烃(如烯、炔烃等),采用侧基配位,一般都含有-配键,即电子授受键。(a)金属-乙烯配合物 第一个合成的有机金属配合物蔡塞盐KPtCl3(C2H4),就是金属-乙烯配合物。在工业上这类配合物的应用是络合催化,如乙烯氧化制乙醛。金属-乙烯配合物蔡塞盐的结构 *蔡塞盐的结构 乙烯与Pt2+的成键情况乙烯与Ag+配合物的成键情况*(b)金属-乙炔配合物:乙炔既可以作为两电子配体,也可以作为四电子配体,其配位情况比乙烯更复杂。(2)环多烯和过渡金属的配合物 在这类配合物中,环多烯以离域键参

9、加配位,离域键作为一个整体和中心离子通过中心键形成配合物。某些具有芳香性结构的平面环多烯如下:夹心化合物二茂铁的结构 夹心化合物中最典型的代表是二茂铁。该化合物的合成标志着一门新的学科金属有机化学的诞生。二茂铁的结构如下图:332pm 在配位化合物的结构中,一个配体同时和 n 个不同的原子 M配位结合时,常在配位体前加 n-记号,如Fe3(CO)10(2-CO)2,表示两个 CO同时与两个Fe原子结合成桥式结构,而其余 10个CO只 和 一 个Fe原子结合。若一个配体有 n 个配位点与同一个金属原子结合,则在配体前标上 n-记 号,例如二茂铁(5-C5H5)2Fe,表示每个 C5H5都 有 5

10、个配位点和同一个Fe原子结合。五、多中心键与缺电子分子结构 1.缺电子分子 凡是价电子数少于价轨道数的原子是缺电子原子;价电子数与价轨道数相等的原子就是等电子原子;价电子数多于价轨道数的原子是多电子原子。当等电子原子与缺电子原子形成分子时,分子中价电子数必然少于价轨道数,这样的分子不能用经典结构式描述,被称为缺电子分子。硼烷是典型的缺电子分子。缺电子分子的典型代表是B2H6分子,关于该分子的结构,历史上曾引起过争论。1951年才测定出该分子的结构。2.三中心键与硼烷分子结构 对于三个原子组成的分子,如下图。当原子a和c成键时,称为向心型三中心键;当原子a和c不成键时,称为开放型三中心键。acb

11、 向心型和开放型三中心键能级示意图如下。可见对于这两种三中心键,只有一个成键轨道,占据两个电子时最稳定。-+2 开放型开放型向心型向心型硼的开放性三中心键:氢桥三中心键:含有两个这样的三中心键。硼的向心性三中心键:该三中心键比开放性三中心键要强。许多硼烷分子中含有向心性三中心键。某些硼氢化合物的分子结构:(a)B4H10的分子结构 在该分子中,每 个 B原子提供4个sp3不等性杂化轨道,其 中 2个 用于形成三中心键,2个形成正常的B-H键,因此该分子中共有 4个 三中心键。正常的 B-H键长为 0.119 nm;而三中心键中,B-H键 长 为0.133nm和0.143nm两 种,比正常的B-

12、H键长。在 B4H10中,4个B原子近似占据八面体的4个顶点。B4H10的的结构结构(b)B5H11的分子结构 在该分子中,有2个B-B-B三中心键,有3个B-H-B三中心键,另外还有8个正常的B-H键,因此该分子中共有13个化学键,26个价电子,成键轨道全充满,反键轨道全空,是稳定的分子。B-B-B三中心键是向心型的,而B-H-B的三中心键是开放型的。在B5H11中,5个B原子近似占据八面体的5个顶点。B5H11的结构的结构3.其它缺电子分子其它缺电子分子 (1)金属硼氢化合物金属硼氢化合物:如如Be(BH4)2、Al(BH4)3就是典型金属硼氢化合就是典型金属硼氢化合物物,Be(BH4)2

13、的结构如下所示的结构如下所示:(2)金属甲基化合物金属甲基化合物:二甲基铍和三甲基铝常以二聚体形式存在二甲基铍和三甲基铝常以二聚体形式存在,它们也是缺电子分子它们也是缺电子分子,其结构如下其结构如下:六、共价键的键能及键的光解 若破坏一个共价键,可以采用不同的方式,如加热,光照等。当采用光照时,一般一个化学键吸收一个光子,一个光子的能量为:根据上式可以计算出破坏一个化学键所需要的光的波长或频率,如破坏 F2 中的化学键所需光的波长为(154.8 kJ/mol):作业题1.H2的键能为436 kJ/mol,请计算若使H2光解所需 光的波长和频率各是多少?2.请描述N2O分子的成键情况。3.求出下列分子的键级,并指出是顺磁性还是反磁 性分子。NO,CO,CN,F2,B2,O2 4.下列2个稠环芳烃分子,你认为哪个能稳定存在,哪个不能稳定存在?原因是什么?