《配合物的电子结构》PPT课件.ppt

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1、CrCl3 CrCl36NH3 第三章第三章 配合物的电子结构配合物的电子结构(Electronic Structures)一、价键理论1931年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体场理论-1950s(Crystal Field Theory)三、配位场理论1980s(Ligand Field Theory)四、配合物的电子光谱L.C.Pauling 鲍林 (1901-1994)美国化学家主要研究结构化学，1931年，利用X-ray 衍射法研究晶体和蛋白质的结构，用量子力学理论研究化学键的本质，创立杂化轨道理论。提出共振学说。1950年提出蛋白质结构中存在 和

2、螺旋1954年获诺贝尔化学奖1963年获诺贝尔和平奖价键理论的要点(Main points of VB theory)1.中心原子(M):提供空轨道(empty orbitals)配体(L):提供孤对电子(lone pairs)二者形成 配位键 M L2.中心原子采用杂化(hybrid)轨道成键3.配合物分子的空间构型与杂化方式与有关4.杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、中心原子的电子构型和磁性。价键理论与配合物的几何构型二配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物4p六配位的配合物内轨型和外轨型配合物 外轨型outer orbital内轨型inner

3、orbital对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。Cu2+解释不好。第三章第三章 配合物的电子结构配合物的电子结构(Electronic Structures)一、价键理论1931年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体场理论-1950s(Crystal Field Theory)三、配位场理论1980s(Ligand Field Theory)四、配合物的电子光谱二.晶体场理论(crystal field theory)1.晶体场理论的要点 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电

4、子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用 (electrostatic forces)，不交换电子，不形成任何共价键。在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。xyzdxydyzdxzd 轨道与八面体 Oh场间的作用d 轨道与四面体 Td场间的作用dz2,dx2-y2 指向面心dxy,dxz,dyz指向棱心egt2gd轨道能级分裂-splitting自由金属离子 球形对称场 四面体场 八面体场 平面正方形场t2eega1gb1gb2g表42.晶体场分裂能(Crystal field sp

5、litting energy)晶体场分裂的程度可以用分裂能来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差。o=EegEt2g=10Dq。Eeg=+6Dq Et2g=-4Dq Dq：场强参数d轨道在八面体场中的分裂I-Br-SCN-Cl-NO3-F-OH-HCOO-C2O42-H2O NCS-CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2(硝基)PR3 CN-CO3.光谱化学序列(the spectrochemical series)电子的排布取决于晶体场分裂能o(splitting energy)与成对能P（pairing energy)的相对大小。弱场：o P 低自旋(l

6、ow spin)自旋交叉：o P(spin crossover)4.高低自旋电子排布 d1 d2 d3 d8 d9二.晶体场理论 1.晶体场理论的要点 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。5.晶体场稳定

7、化能(CFSE,crystal field stability energy)d轨道在八面体场中的分裂高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数低自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数6.关于高低自旋的特例：第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。因为d轨道半径大 p。四面体配合物几乎都是高自旋的。因为 所有F-配离子都是高自旋的。因为F-弱场配体，小 除Co(H2O)63+外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋。所有CN-配合物都是低自旋。分裂能成对能P晶体场稳定化能CFSE电子结构高低自旋配合物性质磁性颜色（光谱）稳定性7.配合物的性质磁性如果具有未成对电子，配合物表现出顺磁性(单位：玻尔磁

8、子)n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92测定配合物的磁矩就可以了解中心离子的电子结构。n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+Ti3+3d1 实=1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+3d4 实=3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+3d5 实=2.40 n=1弱场高自旋外轨型强场低自旋内轨型 n所吸收光子的频率与分裂能大小有关。n分裂能落在可见光区。n颜色的深浅与跃迁电子数目有关。8.配合物的颜色dd跃迁，导致过渡金属离子的配合物大多有颜色。d0,d10除

9、外(Sc3+、Ti4+、Zn2+无色)9.姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect)当t2g,eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。z-out 拉长的八面体 z-in 压扁的八面体 dz2 2 dx2-y21 dx2-y22 dz2 1配合物Cu(en)2Cl2的配位构型较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色（d1，d9等组态）等。但是晶体场理论不能完全解释光谱化学序。也不能解释电子光谱。对晶体场理论的评价I-Br-SCN-Cl-NO3-F-OH-HCOO-C2O42-H2O NCS-CH3CN

10、吡啶EDTANH3 en -NO2(硝基)PR3 CN-0(L=CO,CN-,bpy,phen,膦,胂等)由于M L型分子轨道的形成，分裂能增大例：1)P、As、S等配位原子，具有空的 d轨道，其配合物可以形成M L(d)反馈键。0增大。2）含有多重键的配体，如CO、CN-、CH2=CH2等，具有较高能量的空的*轨道，与t2g对称性匹配，是电子接受体，也形成ML反馈键，0增大。a)配体具有低能量充满的轨道(配体提供孤对电子)由于L M型分子轨道的形成，分裂能减小 =E(eg*)E(t2g*)(L=X-,OH-)NH3或胺：不具有p孤对电子，不形成键，o不减小，位于光谱化学序中间。H2O：含有另

11、一对孤对电子，sp3 形成扭曲的LpM 配键 0减小，0：H2O NH3OH-:含两对孤对电子0减小更多因此，0：OH-H2O影响影响分裂能的因素总结：分裂能的因素总结：o=1010DqDqf fligand ligand g gionion1.1.配位场的强度配位场的强度,配体配体,光谱化学系列光谱化学系列I I BrBr S S2 2 SCNSCN ClCl NONO3 3 F F OHOH oxox2 2 H H2 2O O NCSNCS CHCH3 3CNCN NHNH3 3 en en dipy dipy phen phen NO NO2 2 PR PR3 3 CN CN CO CO

12、2.2.金属离子金属离子M Mn+n+,n,n越大越大,分裂能越大分裂能越大3.3.周期数越高周期数越高,分裂能越大分裂能越大,Pt,Pt2+2+,Ni,Ni2+2+4.4.不同的配位场中不同的配位场中:平面四方平面四方 八面体八面体 四面体四面体 PtClPtCl4 42 2(D4h)(D4h)NiClNiCl4 42 2(Td)(Td)Ni(CN)Ni(CN)4 422(D4h)(D4h)(6(6周期周期)(4)(4周期周期)Cl(Cl(弱弱)CN)CN(强强)八面体场八面体场 O O=10Dq=10Dq四面体场四面体场 t t=4/9=4/9 O Od5,High spin(弱场弱场)d

13、5,low spin(强场强场)立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价键的强弱密切相关合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光谱化学序列和电子光谱缺点：精确计算复杂配位场理论小结晶体场理论与配位场理论的比较晶体场理论与配位场理论的比较1）都可得到）都可得到d轨道能级分裂的结果；轨道能级分裂的结果；2）对配合物的磁性给予解释。）对配合物的磁性给予解释。1、相同之处、相同之处:

14、：2、区别：、区别：LFT：不考虑：不考虑成键时，八面体配合物中成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，虽可看作是原子轨道，但但eg*中包含了配体群轨道的成分。中包含了配体群轨道的成分。1）t2g、eg轨道的性质不同轨道的性质不同CFT：t2g、eg为纯原子轨道；为纯原子轨道；2）d轨道能级分裂原因不同轨道能级分裂原因不同CFTCFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；LFTLFT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。认为是原子轨道组合成分子轨道所致。3)对配合物稳定性的解释不同对配合物稳定性的解释不同CFT认为，配合物稳定性是由

15、中心离子与配体间静电相互吸引贡献。认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。LFT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。定性的主要因素。第三章第三章 配合物的电子结构配合物的电子结构(Electronic Structures)一、价键理论1931年，Pauling，(Valence Bond Theory)二、晶体场理论-1950s(Crystal Field Theory)三、配位场理论1980s(Ligand Field Theory)四、配合物的电子光谱 O O大小的表征

16、大小的表征电子光谱电子光谱(或电子光谱，紫外可见光谱或电子光谱，紫外可见光谱)1.1.单电子的近似的配合物光谱单电子的近似的配合物光谱定性判断定性判断:ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 O O Cu(NH3)42+强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)4 42+2+弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 grounground d只考虑配位场作用只考虑配位场作用,不考虑不考虑d d电子之间的相互作用电子之间的相互作用 O O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在紫外可见

17、区域，d d区元素的配合物有色区元素的配合物有色.excitationCrL6的吸收光谱的吸收光谱 (a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33(c)CrF63 d轨道能级分裂轨道能级分裂:v d d 电子的相互作用电子的相互作用v d轨道与配体轨道与配体L相互作用相互作用弱场方法弱场方法:首先考虑首先考虑d d 电子的相互作用电子的相互作用,再考虑再考虑 d电子与电子与L相相互作用互作用2.自由离子光谱项自由离子光谱项(term)(多电子作用多电子作用)d d 电子的相互作用使电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级轨道分裂为不同能级,即不同的光谱即不同的光谱项。项。(用谱学方法得到用谱学方法

18、得到)例如例如:电子组态电子组态d 1，l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取向，电子的自旋取向ms可分别为可分别为 1/2，因此共，因此共有有10种排列方式，种排列方式，在无外场的情况下，这在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用种排列的能量是简并的，用2D表示，表示，D称为光谱项称为光谱项(term)。光谱中谱线或吸收峰可以写成两项之差，每一项与一能级对光谱中谱线或吸收峰可以写成两项之差，每一项与一能级对应，称为光谱项。光谱项的通式为：应，称为光谱项。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+L0，1，2，3，4，5.

19、，光谱项光谱项 S，P，D，F,G，H(2S1):自旋多重态自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋为总自旋(2S1)(2L1)多重性因子多重性因子两个不成对电子两个不成对电子,(2S+1)=3，三三重态重态(triplet)；3L一个未成对电子一个未成对电子,(2S+1)2 二二重态重态(doublet)；2L无未成对电子，无未成对电子，(2S+1)1 单单重态重态(singlet)1L例例:d 2组态组态:ml=+2 +1 0 1 2 ms=1/2，45种可能的排列种可能的排列(微状态微状态)ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,

20、0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1 能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的得到自由离子的5 5个光谱项个光谱项:L=4,ML=4,3,2,1 0,S=0 MS=0 1GL=3,ML=3,2,1 0,S=1 MS=1,0 3FL=2,ML=2,1 0,S=0 MS=0 1DL=1,ML=1,0,S=1 MS=1,0 3PL=0,ML=0,S=0 MS=0 1S 按照按照Hund 规则和规则和Pauli原理原理1对对

21、于于给给定定组组态态（L相相同同），自自旋旋多多重重度度越越大大，能能量量越越低。即自旋平行的电子越多，低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2对对于于给给定定多多重重度度（S相相同同），L大大则则电电子子间间作作用用力力小小；L小小,电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于的能量低于3P。L越大，能量越低。越大，能量越低。*ms=1/2（）、）、-1/2（）2 1 0 -1 -2 （ml）（ms）2S+1Ld1 2 1/2 2Dd2 3 1 3Fd3 3 3/2 4Fd4 2 2 5Dd5 0 5/2 6Sd6 2 2 5Dd7 3 3/

22、2 4Fd8 3 1 3Fd9 2 1/2 2D 轨道磁量子数（轨道磁量子数（ml）L S 基谱项基谱项根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为：3F 3P 1G 1D 1S，其中其中3F为为 基谱项基谱项(最大最大S,最大最大L)但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S精确计算复杂，每个谱项的能量可用精确计算复杂，每个谱项的能量可用3个参数个参数A、B、C的线性组合表示，即的线性组合表示，即Racah参数。参数。例：d2组态的离子谱项能量为：E(1S)=A+14

23、B+7CE(3P)=A+7BE(1D)=A 3B+2CE(3F)=A 8BE(1G)=A+4B+2CC 4BA、B、C 均为正值B、C决定谱项间能量差组态光谱项d1,d92Dd2,d83F,3P,1G,1D,1Sd3,d74F,4P,2H,2G,2F,2D(2),2Pd4,d65D,3G,3H,3F(2),3D,3P(2),1I,1G(2),1F,1D(2),1S(2)d56S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2G(2),2F(2),2D(3),2P,2SdN组态产生的谱项空穴规则：d10-N相当于存在N个正电子或N个空穴，正电子也像电子一样相互排斥，产生同样的微态。3.配位场中光谱项受配

24、位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 L的简并度的简并度:2L+1 分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变五重简并五重简并七重简并七重简并三重简并三重简并333d2Ogel图：以自由离子基谱项为能量原点d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）特征标）光光谱谱项项 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2 A1gA

25、2g,Eg A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg 2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg 研究谱项分裂的两种方法研究谱项分裂的两种方法1）弱场方法）弱场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。的作用得到配体场谱项。2）强场方法）强场方法适用条件：适用条件：d电子间作用电子间作用 配体场与配体场与d电子的作用电子的作用方法：

26、先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。电子间作用得到配体场谱项。配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配体性质有关。综合考虑中心离子各有关。综合考虑中心离子各d d电子之间的静电排斥力和配体场电子之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配体场谱项作用后，得到的新的能级即为配体场谱项1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g 弱场方案处理弱场方案处理d d2 2电子组态的能

27、级分裂情况。电子组态的能级分裂情况。D2组组态态的的电电子子相相互互作作用用下下分分裂裂为为五五个个能能级级:1S 1G 3P 1D 3F,且且这这些些光光谱谱项项在在八八面面体体配配位场中变为位场中变为:*第二种方法是先考虑配位场的影响第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子然后再研究电子间的排斥作用间的排斥作用,这种方法称为这种方法称为“强场方案强场方案”。不做详细介绍不做详细介绍 例如例如,d2组态的离子在八面组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态体强场作用下有三种可能的组态:d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2)这三种组

28、态中的电子间产生相这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂互作用而引起分裂(如左图如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。两种方法应该得到相同的结果。不相交规则不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲在八面体配位场中的能级和配位场相关图（在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2）自由离子自由离子 L作用作用 强场作用强场作用 强场作用强场作用4.Tanabe-Suga

29、no图图(T-S图图)光谱项能级和配位场强度的关系图光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2,d3,d8 自旋无变化自旋无变化d4,d5,d6,d7,自旋有变化自旋有变化 基态基态激发态激发态d2d4T-S图d7 d8d8d6 5.d-d 光谱光谱1）自旋选律）自旋选律(Spin selection rule),自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同相同的能级之间的跃迁为允许跃迁的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态 2）宇称选律）宇称选律(Laporte selection rule)g(偶偶)u(奇奇)允允许跃迁许跃迁 d-f

30、,d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁 g g 宇称选律松动宇称选律松动1.配位场畸变配位场畸变,或配体结构的不对称性或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动配合物发生不对称振动 自旋选律松动自旋选律松动 自旋角动量和轨道角动量偶合自旋角动量和轨道角动量偶合d3d3组态的组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱的吸收光谱六六.光谱实例分析光谱实例分析d1 d1组组态态的的八八面面体体配配合合物物只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2T2g2Eg。有有时时因因d1的的不不对对称称排排布布将将产产生生JahnTeller效效应应而而使使吸吸

31、收收带带上上产产生生一一个个肩肩峰峰，d1构构型型的的四四面面体体配配合合物物很很少少。MnO42的的绿绿色色来来源源于于OMn的电荷迁移。的电荷迁移。d9组组态态为为单单空空穴穴离离子子。在在八八面面体体配配合合物物中中只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2Eg到到2T2g。跃跃迁迁的的能能量量就就是是o值值。然然而而，Cu2的的配配合合物物通通常常畸畸变变为为拉拉长长了了的的八八面面体体。由由于于畸畸变变及及自自旋旋轨轨道道偶偶合合作作用用的的结结果果，使使得得单单一一的的吸收带变得很宽。吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9 d2组组态态的的八八面面体体配配合合物物

32、的的三三个个自自旋旋允允许许的的吸吸收收光光谱谱带带相相应应于于3T1g到到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出图中未示出)的跃迁。的跃迁。d7组组态态的的低低自自旋旋很很少少见见，其其八八面面体体配配合合物物Orgel图图及及F、P谱谱项项的的TS图图都都与与d2组组态态相相同同，吸吸收收光光谱谱相相应应于于4T1g(F)到到4T2g、4A2g和和 4T1g(P)的跃迁。的跃迁。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱图八面体配合物的光谱图其其四四面面体体配配合合物物的的吸吸收收带带通通常常比比相相应应的的八八面面体体配配合合物物

33、吸吸收收要要强强。从从Orgel图图预预言言它它应应有有三三个个跃跃迁迁，分分别别属属于于4A2到到4T2、4T1(F)和和4T1(P)。d8组组态态的的八八面面体体配配合合物物应应有有三三个个吸吸收收带带，相相应应于于3A2g到到3T2g(F)、3T1g(F)和和3T1g(P)的的跃跃迁迁。亮亮绿绿色色六六水水合合镍镍()离离子子中中的的水水部部分分或或全全部部被被氨氨(或或胺胺)取取代代之之后后成成为为蓝蓝色色或或紫紫色色，这这是是由由于于水水被被光光谱谱化化学学序序中中较较强强场场一一端端的的其其它它配配体体取取代代之之后吸收带要发生位移之故。后吸收带要发生位移之故。d3组组态态的的八八

34、面面体体配配合合物物的的三三个个自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁是是由由4A2g到到4T1g(F)、4T2g和和4T1g(P)。但但4A2g到到4T1g(P)常常在在靠靠近近紫紫外外区区出出现现而而被被配配体体的的吸吸收收所所掩掩盖。盖。d3组态的四面体配合物很少。组态的四面体配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)d8组组态态的的大大多多数数配配位位数数为为四四的的Ni()配配合合物物选选择择正正方方形形构构型型，在在正正方方形形场场中中dx2y2轨轨道道的的能能量量特特别别高高，八八个个电电子子占占据据其其它它四四条条d轨轨道道，因因而而Ni()正正方方形形

35、配配合合物物是是反反磁磁性性的的。由由于于在在450600 nm范范围围内内有有中中等等强强度度的的吸吸收收带带，故故正正方方形形配配合合物物常常显显红红、黄黄或或棕棕色色。鲜鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例子。就是典型的例子。大多数M2的d6电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN、phen)。与此相反，M3的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F，H2O)。而Ni()甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中就不具有单电子。高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因Jahn

36、Teller效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g。其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6d0和和d10构型不产生构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。对对于于高高自自旋旋的的构构型型，d5组组态态只只有有一一个个六六重重谱谱项项6A1g，无无自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁，Fe3和和Mn2离离子子的的颜颜色色都都很很淡淡。说说明明其其中中的的跃跃迁迁为为自自旋旋禁禁阻阻跃跃迁迁，强强度度很很小小。在在Mn(H2O)62的的吸吸 收收 光光 谱谱

37、 中中，对对 应应 的的 跃跃 迁迁 是是6A1g到到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d51、d1和和d9。自旋多重度为。自旋多重度为2的谱项只有一个：的谱项只有一个：2D（基）（基）五、五、dd跃迁光谱跃迁光谱2Ego2DE2T2g E2D2T2g2Ego Ti(H2O)63+Cu(H2O)62+=20300cm-1 =12600cm-13、d3和和d7。自旋多重度为。自旋多重度为4的谱项有：的谱项有：4F（基），（基），4PE4T1g(P)4P4Fo4

38、T2g4T1g(F)4A2g 3P 3F4A2g4T1g(F)oE4T1g(P)4T2g CrF63-Co(H2O)62+4A2g 4T2g=14900cm-1 4T1g(F)4T2g=8000cm-1 4T1g(F)=22700cm-1 4A2g=16000cm-1 4T1g(P)=34400cm-1 4T1g(P)=19400cm-14、d4和和d6。自旋多重度为。自旋多重度为5的谱项只有一个：的谱项只有一个：5D（基）（基）Cr(H2O)62+CoF63-=14000cm-1 =？5T2go5D5EgEo5DE5T2g5Eg5、d5 Mn(H2O)62+4Eg(D)4T2g(D)4A1g

39、(G)4T2g(G)6SoE6A1g4Eg(G)4D 4G4T1g基态谱项自旋多重度为基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度，从基态到自旋多重度为为4的较低能量激发态有弱的跃迁。的较低能量激发态有弱的跃迁。6A1g 4T1g=18900cm-1 4T2g(G)=23100cm-1 4Eg(G)=24970cm-1 4A1g(G)=25300cm-1 4T2g(D)=28000cm-1 4Eg(D)=29700cm-1 三三.电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）光谱）八面体配合物的电荷八面体配合物的电荷迁移光谱类型迁移光谱类型CT的特点的特点:能量高能量高,

40、通常在通常在UV区，溶剂化显色现象区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移)CrO42,MnO4,VO43,Fe2O3L的的 电子电子M（高氧化态），（高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2 芳香芳香 性配体，性配体，CO，CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道 M（低氧化态）的电子（低氧化态）的电子L的的 *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带以以MCl6n-为例，为例，分子轨道能级图分子轨道能级图：1、LM的跃迁的跃迁 eg*eg*o t2g*t2g 1 2 4 3 t2

41、g t2g群轨道群轨道 eg 低能充满配体低能充满配体eg、t2g主要成份为配体轨道；主要成份为配体轨道；而而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道主要成份为金属离子轨道四种跃迁：四种跃迁：1=t2g t2g*2=t2g eg*3=eg t2g*4=eg eg*如如在在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中所形成的配合物中,碘化物颜色最深；碘化物颜色最深；在在VO43、CrO42、MnO4系系列列中中,中中心心金金属属离离子子氧氧化化性性逐逐渐渐增增强强,电电荷荷迁迁移移所所需需能能量量逐渐降低逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：可可以以预预料料,

42、金金属属离离子子越越容容易易被被还还原原,或或金金属属的的氧氧化化性性越越强强和和配配体体越越容容易易被被氧氧化化或或配配体体的的还还原原性性越越强强,则则这这种种跃跃迁迁的的能能量量越越低低,跃迁越容易跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。观察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1如如MnO4中中的的Mn()比比CrO42中中的的Cr()的的氧氧化化性性强强,跃跃迁迁能能量量低低,跃跃迁迁 容容 易易,所所 以以 MnO4吸吸 收收 500-560nm(绿绿色色)的的光光,呈呈现现紫紫红

43、红色色；CrO42吸吸收收480490nm(绿绿蓝蓝色色)的光的光,呈现橙色。呈现橙色。(二二)金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移)(ML)这这类类光光谱谱发发生生在在金金属属很很容容易易被被氧氧化化,配配体体又又容容易易被被还还原原的配合物中：的配合物中：Mn Lb M(n)L(b)要要实实现现这这种种跃跃迁迁,一一般般是是配配体体必必须须具具有有低低能能量量的的空空轨轨道道,而而金金属属离离子子最最高高占占有有轨轨道道的的能能量量应应高高于于配配体体最最高高占占有有轨轨道道的的能量。能量。这这种种跃跃迁迁一一般般发发生生在在从从以以金金属属特特征征为为主主的的成成键键 分分

44、子子轨轨道到以配体特征为主的反键道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：分子轨道之间的跃迁：(金属金属)*(配位体配位体)t2g*1 eg*eg*o 2 t2g 配体高能空轨道配体高能空轨道 t2g t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道主要为配体轨道例：例：Co(CN)63-,ML跃迁跃迁,1=49500cm-1 Ru(bipy)32+M L，MLCT 例：例：OsX62的吸收峰的吸收峰(LMCT),L M OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,5

45、00cm 1 例：例：金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示显示 无色无色 黄色黄色 紫色紫色 吸收吸收 紫外紫外 紫色紫色 黄色黄色金属还原谱带金属还原谱带,电荷电荷 d的能量的能量 金属离子越容易被还原金属离子越容易被还原,或金属的氧化性越强和配或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的体越容易被氧化或配体的还原性越强还原性越强,则这种跃迁则这种跃迁的能量越低的能量越低,跃迁越容易跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越产生的荷移光谱的波长越长长,观察到的颜色越深。观察到的颜色越深。d-d 跃迁跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中：电子基态和激发态之间的跃

46、迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷的分布变化不大电荷迁移电荷迁移：M的轨道和的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大3d配合物的电子光谱强度配合物的电子光谱强度谱带归属谱带归属吸收系数吸收系数/L mol1cm1 log 自旋禁阻自旋禁阻宇称禁阻（宇称禁阻（d-d）宇称允许（宇称允许（d-d）对称性允许对称性允许,CT光谱光谱 120 100 2501000 50000 01 2235问题问题:1.红宝石红宝石(Al2O3:Cr3+)为什么显色为什么显色?显红色的原因何在显红色的原因何在?（提示：（提示：Al位于位于O的八面体场）的八面体场）2.Mn2+的水合离子为何无色的水合离子为何无色?n习题：P923.1，2，3，5，6，7，9，10