第1章 热力学基本原理二优秀PPT.ppt

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1、第1章 热力学基本原理二现在学习的是第1页，共68页 一、自发过程的共同特征 自发过程：不借助外力即可自动进行的过程。传 热 过 程气体扩散过程溶质扩散过程现在学习的是第2页，共68页 自发过程的共同特征：不借助外力，自发过程的逆过程不能进行，或 自发关系的逆过程不自发。经验说法，不需证明。自发过程不自发过程假定有条件1自发过程则：条件1 是不可能的。热力学第二定律从经验上总结出多种“是不可能的”说法。一、自发过程的共同特征现在学习的是第3页，共68页 克劳修斯说法：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。开尔文说法：从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的。其它

2、说法：p第二类永动机不可能造成。p 一个系统可以在不产生其它变化条件下将功全部转化为热。p高“品位”能量可以自发转化成低“品位”能量。p遵守热力学第一定律的过程不一定自发进行。p热从高温物体传给低温物体和功转化为热的过程是自发过程，逆过程不自发，即不能简单逆转而完全复原。自发过程是热力学的不可逆过程！二、热力学第二定律的经典说法现在学习的是第4页，共68页CarnotClausiusKelvin现在学习的是第5页，共68页三、讨论过程：自发过程共同特征热力学第二定律说法卡诺热机热力学第二定律数学式讨论方向及限度引入两个辅助状态函数得到化学反应中的方向判据应用于化学反应判断化学反应的方向和限度下

3、一节现在学习的是第6页，共68页水 高温热源锅炉吸热Q1高温高压蒸气汽缸绝热膨胀低温低压蒸气 向低温冷凝 器热源放热Q2水水泵加压 热机效率 一、蒸汽机及热机效率 工作原理：现在学习的是第7页，共68页二、卡诺循环(理想气体)现在学习的是第8页，共68页 恒温可逆膨胀：绝热可逆膨胀：恒温可逆压缩：绝热可逆压缩：二、卡诺循环(理想气体)现在学习的是第9页，共68页所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以卡诺热机或可逆热机效率为最大。R R I I 卡诺定理的推论：n 在同一热源区间工作的可逆热机的热机效率相同，即为定值；n 可逆热机的热机效率与工作介质无关，只与环境的高、低热源有关。卡诺定理的

4、意义：n引入了一个不等号 R R I I，原则上解决了化学反应的方向问题；n解决了热机效率的极限值问题。三、卡诺定理三、卡诺定理 下一节现在学习的是第10页，共68页一、卡诺循环（可逆循环）过程的热温商 结论：卡诺循环过程的热温商之和为零。二、不可逆循环过程的热温商结论：不可逆循环过程的热温商之和小于零。2022/12/5现在学习的是第11页，共68页三、任意可逆循环过程的热温商结论：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。任意可逆循环过程均可以由无限多个小的卡诺循环组成。四、任意不可逆循环过程的热温商结论：任意不可逆循环过程的热温商之和小于零。克劳修斯定理:热温商沿任意可逆闭循环积分为零；沿任意

5、不可逆闭循环积分总是小于零。2022/12/5现在学习的是第12页，共68页五、可逆过程的热温商与熵的定义AR1 B R2结论：可逆过程的热温商只取决于始终态A,B，与具体途径R1、R2无关。熵的定义：1865年，克劳修斯命名此状态函数为熵S。熵是状态函数，广度性质，单位：JK-1。2022/12/5现在学习的是第13页，共68页AR1 B R2六、不可逆过程的热温商IR1结论：可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。七、克劳修斯不等式与熵增原理 恒温Q=0熵增原理：孤立系统中进行的不可逆过程，总是向着熵增大的方向进行。2022/12/5现在学习的是第14页，共68页n克劳修斯不等式是由热力学

6、第二定律经由卡诺定理演绎得出的。n卡诺定理指出“从高温热源吸同样数量的热，不可逆循环所做的功必定比可逆过程所做的功少，即不可逆过程必引起功的损失和能量的降级”。n利用克劳修斯不等式可以判断过程的方向性。n 差值大小表示不可逆程度，差值愈大，不可逆程度愈大。n自然界存在的一切实际过程均为不可逆过程（宏观过程），可逆过程是理想过程；n不可逆过程中包括自发过程和不自发过程，其中不需外力的过程是“自发过程”，需要外力才能进行的过程是“非自发过程”。对克劳修斯不等式的说明2022/12/5现在学习的是第15页，共68页熵的统计力学算法：玻兹曼关系式 S=k ln (k=R/L；：热力学几率)熵的本质：系

7、统的热力学几率对应系统的微观状态数，热力学几率愈大，系统愈为混乱，系统的熵值愈大。熵是系统混乱度的量度。八、熵的物理意义下一节2022/12/5现在学习的是第16页，共68页计算要点：1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；4.计算体系熵变的基本公式：熵变的克劳修斯算法：在AB区间设计一个可逆过程，计算其热温商，即为此过程的熵变。现在学习的是第17页，共68页一、恒温过程 T环=T对于理想气体：二、恒容过程与恒压过程恒容：恒压：理想气体凝聚相例1-14例1-15现在学习的

8、是第18页，共68页例1-14：1mol H2O(l)于于1.0 MPa 下自25 升温至50，求熵变，并判断过程的可逆性。已知Cp,m=75.40JK-1mol-1。环境温度为 700。1mol H2O(l),25 1mol H2O(l),50?设想一个恒压可逆升温过程环境熵变环境熵变100。解：现在学习的是第19页，共68页（1）可逆膨胀例1-15：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程。解：现在学习的是第20页，共68页 三、相变化

9、过程 （1）可逆相变化 恒温恒压可逆相变过程，即平衡相变过程。气液相变：蒸汽的压力等于该温度下液体的饱和蒸汽压或温度等于该压力下的沸点。气固相变：蒸汽的压力等于该温度下固体的饱和蒸汽压。液固相变：温度等于该压力下固体的熔点。（2）不可逆相变化 非相平衡条件下的相变过程。例：25，H2O(l)，p*=3167 Pa 100，H2O(l)，p*=101325 Pa 25，H2O(l)，p=3176 Pa 25，H2O(g)，p=3176 Pa 可逆 100，H2O(l)，p=101325 Pa 100,H2O(g),p=101325 Pa 可逆 25，H2O(l)，p=101325 Pa 25,H

10、2O(g),p=101325Pa 不可逆例1-16例1-17例1-18现在学习的是第21页，共68页例1-16：在100,101325 Pa 下1mol H2O(l)汽化为101325Pa 的1mol H2O(g)。已知此时水的摩尔蒸发焓为 40.66 kJmol-1，试求系统和环境的熵变，并判断可逆性。（。（1）p外外=101325Pa；（；（2）p外外=01mol H2O(l),100 1mol H2O(g),100（1）p外外=101325Pa（2）p外外=0(1)恒温恒压可逆蒸发过程环境熵变(2)向真空蒸发过程环境熵变解：现在学习的是第22页，共68页例1-17：计算在-5，10132

11、5Pa下，1mol 过冷液态苯凝固为固态苯的S,并判断其可逆性。已知苯的正常凝固点为5 ,在5凝固时放热 9940Jmol-1，液态苯和固态苯的平均恒压热容分别为 127 和 123 JK-1mol-1。C6H6(l),1 mol-5，101325PaC6H6(s),1 mol-5，101325PaC6H6(l),1 mol5，101325PaC6H6(s),1 mol5，101325Pa不可逆相变可逆相变可逆凝固固体恒压变温恒压变温热温商解：现在学习的是第23页，共68页例1-18：在-10，101325Pa下，1mol 过冷的水H2O(l)恒温凝结为冰，计算S，并判断其可逆性。已知-10

12、过冷的水和冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa 和 p*(s)=260.0Pa；在-10结冰时放热312.3 Jg-1。不可逆相变H2O(l),1 mol-10，101325PaH2O(s),1 mol-10，101325PaH2O(l),1 mol-10，285.7PaH2O(g),1mol-10，285.7Pa可逆相变H2O(g),1 mol-10，260.0PaH2O(s),1 mol-10，260.0Pa可逆相变液体 恒温变压过程可逆汽化过程气体 pVT 过程可逆凝华过程固体 恒温变压过程解：现在学习的是第24页，共68页H1=0 S1=0;H5=0,S5=0 把H2O(g)

13、视为理想气体，H3=0H=Q=nvapHm nsubHm=-312.3 18-5621.4(J)S=S2 S3 S4 =n（vapHm subHm）/T+nRln(pl/ps)=-5621.4/263.15+8.314ln(285.7/260.0)=-20.58(J/K)热温商现在学习的是第25页，共68页四、理想气体的任意pVT变化过程先等容后等温先等压后等温现在学习的是第26页，共68页五、理想气体恒温混合过程 例1-19：设在0时，用一隔板将容器分成两部分，一边装有0.2 mol，0.1MPa 的氧气，另一边是0.8mol，0.1MPa的氮气，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合过程的S

14、，并判断其可逆性。氧气氧气0.2mol0.1MPa氮氮 气气0.8 mol0.1 MPayO2=0.2 y N2=0.81 mol,0.1MPa现在学习的是第27页，共68页 六、理想气体非恒温混合过程 例1-20：用一坚固的隔板将绝热容器分成两部分，一边装有0.2mol，0.1 MPa，0 的氧气，另一边是0.8mol，0.1MPa，20的氮气，抽去隔板后，两气体混合均匀。试求此过程的S。O2,00.2mol0.1MPaN2,200.8 mol0.1 MPayO2=0.2 yN2=0.81 mol,t O2,t 0.2molpN2,t 0.8 molP传热混合S=S 传热传热+S混合混合 U

15、=0 现在学习的是第28页，共68页 七、热力学第三定律与规定熵 (1)热力学第三定律的文字表述 纯物质完美晶体在 0K 时的熵值为零。(2)规定摩尔熵：Sm(B,T)：1 mol 物质B 在温度 T 时具有的熵值。第二定律：第三定律：现在学习的是第29页，共68页(3)标准摩尔熵：Smy(B,T):1 mol 物质B 在温度T，标准态（py）时具有的熵值。(4)标准摩尔熵的测定现在学习的是第30页，共68页（5）对熵的微观理解：1)p,V,T 变化过程中，当恒容升温或恒压升温，系统的熵增加。例:1mol H2O(l)于于1.0 MPa 下自下自25 升温至升温至50,熵变为 2)相变过程中，

16、s l,s g,l g 过程，系统的熵增加。例:在在100,101325Pa下下1mol H2O(l)汽化为汽化为H2O(g),熵变为 3）在相同的温度和压力下,同一物质，Sm(s)Sm(l)Sm(g)例：25,100 kPa（标准态）时（标准态）时,H2O:39.4 69.94 05）普朗克说法:完美晶体在 0K 时,熵值为零。现在学习的是第31页，共68页八、化学反应的标准摩尔反应熵rSmyy的计算 化学反应：aA+bB=cC+dD or 0=B B rSmyy T 的关系 现在学习的是第32页，共68页例1-21：试求反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)H2(g)在298.15K

17、 和 1000K 时的rSmyy。解：下一节现在学习的是第33页，共68页问题：在过程方向判断中，除了绝热过程以外，均需计算两个量，即过程 的熵变 S 和热温商 Q/T，然后进行比较。能否象绝热过程一 样，只计算一个值（如S），然后与零比较即可？方法：化学反应与相变化一般在恒温恒容或恒温恒压条件下进行，且一般 只做体积功，即W=0。在这些特殊过程中，克劳修斯不等式 dS Q/T 可以进一步简化，即引出两个新的辅助函数，计算新 函数的变化值，与零比较即可进行过程可逆性的判断。亥姆霍兹函数 A=UTS 吉布斯函数 G=HTS=U+pV-TS=A+pV A 与 G 均为状态函数，广度性质现在学习的是

18、第34页，共68页 一、恒温过程 T系统系统=T环环 dS Q/T dU-W d(d(TS)Q TdSQ=dU-W恒温dU-d(TS)-W 0 d(U-TS)-)-W 00A=U-TS dA-W 00 恒温过程中系统 A 的减小值等于可逆过程中系统所做的功。恒温可逆过程中系统做最大功最大功原理。A 可以看作系统做功的能力功函。现在学习的是第35页，共68页二、恒温恒容过程（T系统=T环，dV=0）与亥姆霍兹函数判据 dV=0W体积体积=0W=0 恒温恒容过程中系统的 A 只能向减小的方向进行。恒温恒容可逆过程中系统的 A 不变。A 判据的应用：现在学习的是第36页，共68页三、恒温恒压过程(T

19、系统=T环，p系统=p环境=常量)与吉布斯函数判据 W=-pexdV+W W=0 p系统系统=pex =常量 A=U-TS 恒温恒压过程中系统的 G 只能向减小的方向进行。恒温恒压可逆过程中系统的 G 不变。G 判据的应用：G=H-TS dG00现在学习的是第37页，共68页四、各种过程方向判据的总结(1)熵判据适用于任何体系的任何过程恒温过程绝热过程(2)亥姆霍兹函数判据适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程(3)吉布斯函数判据适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程下一节现在学习的是第38页，共68页一、热力学函数的基本定义式 已学状态函数：U,H,S,A,G,p,V,T HU

20、pVTSApVTSGH=U+pV=A+TS+pVA=U-TSG=H-TS=U+pV-TS=A+pV现在学习的是第39页，共68页二、热力学基本方程 设有一均相、封闭系统设有一均相、封闭系统无限小可逆过程无限小可逆过程 非体积功为零非体积功为零dU=TdS pdVdH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=TdS+Vdp dA=d(UTS)=dUTdSSdT=SdTpdV dG=d(HTS)=dHTdSSdT=SdT+Vdp=TdS+Vdp=SdTpdV=SdT+VdpU=U (S,V)H=H (S,p)A=A (T,V)G=G (T,p)基本方程基本方程函数式现在学习的是第40页，共68页八个

21、一阶偏导数 或派生公式三、三、U,H,A,G 的一阶偏导数现在学习的是第41页，共68页四、G、A 的计算由定义式G=H-TS 计算G=H-(TS)理想气体dA=SdTpdV 对于凝聚态：dAT=pdV 理想气体现在学习的是第42页，共68页例1-22.在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g 的液态水，整个容器置于105 的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105、0.05 MPa 的水蒸气。计算W,Q,U,H,S,A,G,并判断其可逆性。已知水在正常沸点下的蒸发热为 40.66 kJmol-1，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略，在100105 范围内，水和水蒸气的

22、标准摩尔恒压热容分别为75.31 kJK-1mol-1 和 34.31 kJK-1mol-1H2O(l),1.802g105，p*H2O(g),1.802g105，0.05MPaH2O(l),1.802g100，101325PaH2O(g),1.802g100，101325Pa不可逆相变可逆相变H2O(l),1.802g105，101325Pa恒温变压恒压变温可逆汽化气体 pVT 过程W=0解：现在学习的是第43页，共68页 恒温变压过程液体的 pVT 变化过程 恒压变温过程液体的 pVT变化过程 可逆相变过程液体的可逆汽化过程PaPaPaPaPa现在学习的是第44页，共68页Pa 气体的 p

23、VT 变化过程（理想气体）H2O(l),1.802g105，p*H2O(g),1.802g105，0.05MPa总体：总体：过程自发现在学习的是第45页，共68页五、吉布斯-亥姆霍兹方程 用于化学反应，若每一种反应物和产物都处在标准态，得到：现在学习的是第46页，共68页若 Z f(x，y)，且 Z 有连续的二阶偏微商，则必有即即把以上结论应用于热力学基本方程，有dU=TdS-pdVV一定时对 S 微分S 一定时对 V 微分=六、麦克斯韦关系式现在学习的是第47页，共68页意义:1)各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。2)最后两等式右边的变化率是

24、可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。六、麦克斯韦关系式现在学习的是第48页，共68页七、热力学状态方程(1)由热力学方程 dU TdSpdV 定温条件下，dUTTdSTpdVT 两边除以dVT ：由麦克斯韦方程(2)由热力学方程 dH TdS+Vdp 定温条件下，dHTTdST+VdpT 两边除以dpT ：由麦克斯韦方程现在学习的是第49页，共68页八、其它重要的偏导数恒容过程：恒压过程：现在学习的是第50页，共68页例1-23:试从热力学基本方程出发，证明理想气体解：由热力学基本方程式：dH=TdS+Vdp 将麦克斯韦关系式 代入上式，得由理想气体状态方

25、程 得 故理想气体现在学习的是第51页，共68页例1-24:试证明气体的焦耳-汤姆逊系数为证明1：H=f(T,p)节流膨胀是恒焓过程现在学习的是第52页，共68页证明2：（循环关系）例1-24:试证明气体的焦耳-汤姆逊系数为下一节现在学习的是第53页，共68页热力学第一定律目的：解决过程的能量问题数学式：特定过程恒容过程：恒压过程：化学反应现在学习的是第54页，共68页热热力力学学第第二二定定律律目的：解决过程的方向和限度问题数学式通过卡诺热机得到孤立系统或绝热过程特定过程恒容过程：恒压过程：热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉布斯亥姆霍兹方程热力学状态方程演绎推导应用现在学习的是第55页，

26、共68页热 力 学 计 算目的：通过计算过程的 热力学量，解决过程的能量、方 向和限度问题。计算结果：基本公式：基本定义式：演绎公式：推导出各种条件下的适用公式应用。现在学习的是第56页，共68页 过 程热 性 力 质 学 量p,V,T 过程相变过程化学反应自由膨胀过程恒容过程恒压过程恒外压过程升温或降温过程恒温可逆过程绝热可逆过程绝热不可逆过 程气体混合过程可逆过程不可逆过程恒温恒容过程恒温恒压过程第一定律WQUH第二定律SAG现在学习的是第57页，共68页 过热力 程学量p,V,T 过程自由膨胀恒容过程恒外压过程恒压过程恒温可逆过程恒容变温恒压变温第一定律WQUH第二定律S AG00现在学

27、习的是第58页，共68页 过热力 程学量p,V,T 过程自由膨胀恒容过程恒外压过程恒压过程恒温可逆过程恒容变温恒压变温第一定律WQUH第二定律S AG00现在学习的是第59页，共68页1 1.计计算小算小结结（从dd出发，可以导出下列公式）（1）等温封闭体系，无其他功的过程理想气体 实际体系d（2）变压变温过程现在学习的是第60页，共68页（3）相变过程 平衡相变 非平衡相变 设计适当可逆过程求算（4）绝热可逆过程为恒熵过程（5）等压变温 dT 等温变压 d现在学习的是第61页，共68页（6）等温等压可逆电池 （7）理想气体 等温等压混合 0 等温等容混合 现在学习的是第62页，共68页2.证

28、明题常用公式及方法证明题常用公式及方法（1）全微分条件（2）循环关系互为函数关系（3）热力学量偏微商（4）倒数关系现在学习的是第63页，共68页【例1-25】判断在283K、下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定？已知298K的标准摩尔数据如下：白锡 0 52.30 26.15 灰锡 2197 44.76 25.73解析解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程：Sn（白）283KSn（灰)283KSn（灰)298KSn（白）298K283K,298K，现在学习的是第64页，共68页298K，下：0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、下白锡稳定。下哪一种晶型稳定呢？这属于由一个温度下的求另一个温度下的 的问题。其计算方法一般有两种：那么在283K、现在学习的是第65页，共68页解法1 其中：d 所以 其中：所以 由，说明灰锡稳定。现在学习的是第66页，共68页解法解法2 根据基希霍夫定律 根据Gibbs-Helmholbz公式现在学习的是第67页，共68页 所以dT 所以 由,说明灰锡稳定。现在学习的是第68页，共68页