《羰基化合物》PPT课件 (2).ppt

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1、第十二章第十二章 羰基化合物羰基化合物主要内容主要内容第一节结构和命名第一节结构和命名第二节物理性质第二节物理性质第三节化学性质第三节化学性质第四节共轭不饱和加成和还原第四节共轭不饱和加成和还原第五节醛酮的制备第五节醛酮的制备1有机化学 第十章 羰基羰基 (carbonyl group)CHO醛基醛基酮基酮基醌醌(quinone),不饱和不饱和双羰基化合物双羰基化合物“醌式构造醌式构造”脂肪醛和酮、脂肪醛和酮、芳香醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮脂环酮饱和醛和酮、饱和醛和酮、不不饱和醛和酮饱和醛和酮一元醛和酮、一元醛和酮、二元醛和酮二元醛和酮单酮、混酮单酮、混酮 醛和酮醛和酮的分类的分类甲醛甲醛(f

2、ormaldehyde)醛醛酮酮(aldehyde)(ketone)2有机化学 第十章（一）结构（一）结构在醛（在醛（AldehydesAldehydes）和酮（和酮（KetonesKetones）分子中，都含有一分子中，都含有一个共同的官能团个共同的官能团羰基羰基，故统称为，故统称为羰基化合物。羰基化合物。醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。醛基一定位于链端。第一节羰基化合物的结构和命名第一节羰基化合物的结构和命名 甲醛分子的结构甲醛分子的结构3有机化学 第十章醛分子的结构醛分子的结构4有机化学 第十章（二）命名（二）命名

3、1.普通命名法普通命名法CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛醛醛 标记取代基标记取代基位置。位置。-甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 5有机化学 第十章甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 酮酮乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮)2.系统命名法系统命名法 选主链：含羰基碳原子选主链：含羰基碳原子的最长碳链的最长碳链5甲基甲基3乙基乙基辛醛辛醛4甲基甲基3己酮己酮编号：近羰基端，指明编号：近羰基端，指明羰基的位置和数目羰基的位置和数目6有机化学 第十章2丁烯丁烯醛醛(巴豆醛巴豆醛)不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的不饱和醛和酮的命名

4、是从靠近羰基的 一端编号。一端编号。2,3二甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛3甲基甲基4己烯己烯2酮酮苯甲醛苯甲醛 1苯基苯基1丙酮丙酮7有机化学 第十章脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的“环某酮环某酮”；羰基在环外的；羰基在环外的环作为环作为 取代基。取代基。3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己环己酮酮第二节物理性质第二节物理性质1.相近分子质量的醛、酮与烷烃、醚和醇的相近分子质量的醛、酮与烷烃、醚和醇的b.p比较？比较？2.水溶性？水溶性？8有机化学 第十章沸点：醇沸点：醇 醛、酮醛、酮 烃和醚烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键羰基具有极性，但不能

5、形成分子间的氢键溶解度：溶解度：低级的醛、酮溶于水；低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水芳醛、芳酮微或不溶于水9有机化学 第十章-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加不饱和醛酮的共轭加成成（4）还原）还原C=CC=O醛酮的结构与反应性醛酮的结构与反应性第三节化学性质第三节化学性质10有机化学 第十章一、羰基的反应活性一、羰基的反应活性羰基上的亲核加成

6、反应：羰基上的亲核加成反应：Nu:OH,H,R3C,H2O,NH3,ROH C:sp2 sp3 Nu:从从的上方或下方进攻的上方或下方进攻11有机化学 第十章二、二、羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1)与水加成与水加成同碳二醇同碳二醇K=RCH(OH)2RCHO H2OK水合水合22000 41 1.8 102 4.1 103 2.5 105反应活依次性降低反应活依次性降低12有机化学 第十章 影响反应活性的因素影响反应活性的因素(a)烃基的电子效应烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，取代基的吸电效应活化羰基，提

7、高反应活性。提高反应活性。(b)烃基的空间效应烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。产物中基团的拥挤程度增大。R:H CH3 H2O14有机化学 第十章第二步第二步 烷氧负离子与质子结合，形成烷氧负离子与质子结合，形成 同碳二醇：同碳二醇：图图 12.8 乙醛水合反应机理示意图乙醛水合反应机理示意图 15有机化学 第十章酸催化反应机理酸催化反应机理第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化：第二步第二步 H2O作为作为Nu:进攻质子化的羰基：进攻质子化的羰基：这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步16有机化学 第十章第三步第三步 质子转移：质子转移：小结：碱催化的反应机理小结：碱催化的反应机

8、理 酸催化的反应机理酸催化的反应机理17有机化学 第十章18有机化学 第十章（二）醛、酮的反应活性（二）醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要。是主要。19有机化学 第十章Nu:Nu:亲核加成反应中的烷基的空间效应亲核加成反应中的烷基的空间效应乙醛乙醛丙酮丙酮20有机化学 第十章（三）（三）羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成1 1、与与与与与与HCNHCN

9、HCN的加成的加成的加成的加成的加成的加成21有机化学 第十章反应机理反应机理反应机理反应机理反应特点：反应特点：(1)碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。进行。（2 2）CN的引入：的引入：CNCOOH,NH222有机化学 第十章(3)能发生此反应的羰基化合物是：能发生此反应的羰基化合物是：23有机化学 第十章123424有机化学 第十章增长碳链方法之一增长碳链方法之一应用应用25有机化学 第十章甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：有机玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯26有机化学 第十章2、与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成2

10、7有机化学 第十章制备共轭双烯制备共轭双烯28有机化学 第十章Reformasky反应反应 溴代羧酸酯溴代羧酸酯 Zn烃氧基卤化锌烃氧基卤化锌水解水解羟基酯羟基酯反应机理：反应机理：29有机化学 第十章（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成氮为中心原子的亲核试剂：氨及其衍生物氮为中心原子的亲核试剂：氨及其衍生物 反应特点：反应特点：RZnBr RMgBr，不与不与酯酯基反应基反应 羟基酯易脱水羟基酯易脱水和水解和水解 ，生成，生成 ,不饱和不饱和酸酸30有机化学 第十章 1、与氨的加成：与氨的加成：Schiffs base的生成的生成 西佛碱一般是不稳

11、定的，但是当碳氮双键与苯环共西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。轭时，产物是稳定的。31有机化学 第十章 西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。可以利用此反应来保护醛基。2、与氨的衍生物加成、与氨的衍生物加成32有机化学 第十章酸催化酸催化应用：应用：提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 （产物：肟）（产物：腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：苯腙）33有机化学 第十章 保护羰基保护羰基几乎所有的醛和酮都可以

12、与氨的衍生物加成几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂氨的衍生物为羰基试剂H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）34有机化学 第十章反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应气体来催化反应。与与与与ROHROH的加成的加成的加成的加成（五）羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成（五）羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成35有机

13、化学 第十章反应机理：反应机理：36有机化学 第十章分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇成醛和醇。37有机化学 第十章保护羰基保护羰基形成缩醛或缩酮在合成中的应用：形成缩醛或缩酮在合成中的应用：形成缩醛或缩酮在合成中的应用：形成缩醛或缩酮在合成中的应用：保护羟基保护羟基2,3-二氢二氢-4H吡喃吡喃38有机化学 第十章（六）羰基与硫为中心原子的亲核试剂加成（六）羰基与硫为中心原子的亲核

14、试剂加成与亚硫酸氢钠与亚硫酸氢钠NaHSO3的反应的反应反应机理反应机理硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。强酸强酸强酸盐强酸盐39有机化学 第十章1.只有醛、脂肪族的甲基酮、只有醛、脂肪族的甲基酮、C8以下环酮能发生此反应以下环酮能发生此反应。特点特点特点特点 提纯醛、甲基酮、环酮提纯醛、甲基酮、环酮,鉴定鉴定。应应 用用2.该产物在酸、碱条件下可恢复为原来的醛、酮该产物在酸、碱条件下可恢复为原来的醛、酮。胡椒醛的提纯胡椒醛的提纯40有机化学 第十章（七（七）与与 Wittig 试剂加成试剂加成（

15、由醛酮合成烯烃）（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备：具有-H的卤代烃与三苯基膦的反应，的卤代烃与三苯基膦的反应，生成季鏻盐生成季鏻盐41有机化学 第十章Wittig反应机理：反应机理：通过通过Wittig反应合成烯烃反应合成烯烃：42有机化学 第十章逆合成分析：逆合成分析：合成：合成：给出制备下列烯烃所需给出制备下列烯烃所需 ylidesylides 试剂和羰基化合物的结构。试剂和羰基化合物的结构。43有机化学 第十章维生素维生素A的工业合成：的工业合成：维生素维生素A(98%)胡萝卜素胡萝卜素44有机化学 第十章-H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为-H的活性或的活性或

16、-H的酸性。的酸性。影响影响-H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。-H 周围的空间环境。周围的空间环境。负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。二、二、-活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应45有机化学 第十章酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着少的，但随着-H H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。平衡体系中的主要存在形式。46有机化学 第十章1.醛酮的醛酮的-H的卤代的卤代定义定

17、义在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。反应机理反应机理:（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）47有机化学 第十章反应机理：反应机理：碱催碱催 化化酸催化：酸催化：48有机化学 第十章实实 例例*1+HCl+Cl2H2O61-66%*2+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%*3Br2H2OBr2/Fe49有机化学 第十章卤仿反应（卤仿反应（haloform reaction）甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化甲基酮类化合物或能被次卤

18、酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。50有机化学 第十章用于鉴定用于鉴定结构的化合物结构的化合物应用应用:1 鉴别：碘仿是黄色固体。鉴别：碘仿是黄色固体。51有机化学 第十章2 制备羧酸制备羧酸52有机化学 第十章(1(1)(2)(2)53有机化学 第十章2.羟醛缩合（羟醛缩合（aldol condensation)（1）定义：）定义：有有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成成-羟基醛或羟基醛或-

19、羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O54有机化学 第十章（2）反应机理）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反酸碱反 应应H+-H+55有机化学 第十章碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHOH2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反酸碱反 应应56有机化学 第十章2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛反应特点：反应特点：生成新的生成新的CC单键，单键，同时引入两个官能团同时引入两个官能团除乙醛外，除乙醛外，均生成均生成 碳原子上带有支链碳

20、原子上带有支链的化合物的化合物:2乙基乙基1己醇己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水脱水,生成生成,不饱和醛：不饱和醛：2乙基乙基2己烯醛己烯醛57有机化学 第十章（3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类(i)自身缩合自身缩合:分子间缩合分子间缩合(ii)交叉缩合交叉缩合:甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应 克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应(iii)分子内缩合分子内缩合58有机化学 第十章(i)自身缩合自身缩合-分子间缩合和分子内缩分子间缩合和分子内缩合合 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-

21、羟基羟基醛外，其它含醛外，其它含-H 的醛得到的都是在的醛得到的都是在-C上有支链的上有支链的-羟基醛。羟基醛。酮的自身缩合：需用特殊装置酮的自身缩合：需用特殊装置酮的自身缩合：需用特殊装置酮的自身缩合：需用特殊装置59有机化学 第十章若两种醛其中之一不含若两种醛其中之一不含-H，这种交叉缩合有实用价值。这种交叉缩合有实用价值。例如：例如：两种不同的含有两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。(ii)交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应6

22、0有机化学 第十章 克莱森克莱森克莱森克莱森-斯密特（斯密特（斯密特（斯密特（ClaisenClaisen-Schmidt-Schmidt）反应反应反应反应无无-H的芳香的芳香醛和有醛和有-H的脂肪的脂肪醛或酮醛或酮 在在NaOH存存在下，进行混合的缩合反应，得到产在下，进行混合的缩合反应，得到产、-不饱和不饱和醛酮，称为醛酮，称为克莱森克莱森-斯密特反应。斯密特反应。E 构型为主构型为主88%-93%61有机化学 第十章羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用62有机化学 第十章合合 成：成：63有机化学 第十章三、氧化和还原反应三、氧化和还原反应 1 醛醛 的的 氧氧 化化（1）醛极易氧化，许多氧化剂

23、都能将醛氧化成酸。醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水水)(2)Tollens试剂试剂Ag(NH3)2OH溶液溶液64有机化学 第十章(3)Fehling试剂试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。溶液的混合液。应用：应用：鉴别。鉴别。注意注意Fehling试剂与芳醛不作用；试剂与芳醛不作用；选择性氧化剂。选择性氧化剂。65有机化学 第十章2.还原反应还原反应（1）还原成醇）还原成醇(i)催化氢催化氢化化催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等催化氢化反应选择性差，不饱和

24、碳键，硝基，氰基等也被还原。也被还原。(ii)ii)ii)ii)用氢化金属化合物的还原用氢化金属化合物的还原用氢化金属化合物的还原用氢化金属化合物的还原66有机化学 第十章适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基(b)(b)(b)(b)用用用用 NaBHNaBHNaBHNaBH4 4 4 4还原还原还原还原（a）用用LiAlH4 还原还原(负氢离子还原剂负氢离子还原剂)67有机化学 第十章酸性酸性条件条件(2)还原成亚甲基还原成亚甲基(i)i)i)i)克莱门森（克莱门森（克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensenClemmensenClemme

25、nsen）还原还原还原还原(ii)ii)ii)ii)乌尔夫乌尔夫乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原黄鸣龙还原黄鸣龙还原碱性碱性条件条件68有机化学 第十章 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行还原法需在高温、高压下进行，我，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法

26、。69有机化学 第十章(3)Cannizzaro反应反应歧化反应歧化反应不含不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。反应。又称歧化反应。又称歧化反应。反应机理反应机理 70有机化学 第十章分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应 为什么不能用含为什么不能用含H H 的醛进行的醛进行CannizzaroCannizzaro反应？反应？71有机化学 第十章,共轭共轭 1 亲电加成亲电加成,不饱和醛和酮的结构：不饱和醛和酮的结构：(I)(II)(III)

27、1234第四节第四节 ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性72有机化学 第十章反应机理：反应机理：1,4加成亲电加成加成亲电加成73有机化学 第十章1,2加成加成1,4加成加成2 亲核加成亲核加成1,4加成反应机理加成反应机理74有机化学 第十章影响加成方式的因素影响加成方式的因素:底物中取代基的空间位阻底物中取代基的空间位阻醛利于醛利于1,2加成；酮利于加成；酮利于1,4加成。加成。亲核试剂的碱性亲核试剂的碱性强碱性试剂强碱性试剂1,2加成，进攻羰基加成，进攻羰基如：如：RMgX、LiAlH4 弱碱性试剂及弱碱性试剂及R2CuLi1,4加成，进攻碳碳双键加成，进攻碳碳双键弱碱：弱碱：CN-、RNH275有机化学 第十章(98%)76有机化学 第十章烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧氧化化第五节第五节 醛酮的制备醛酮的制备77有机化学 第十章