第四章相平衡优秀PPT.ppt

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1、第四章相平衡第一页，本课件共有115页4）溶溶液液的的蒸蒸气气压压（溶溶液液各各组组分分-气气相相组组分分平衡）平衡）5）溶溶质质在在不不同同相相之之间间的的分分布布（溶溶质质在在两两溶液相中的平衡）溶液相中的平衡）6）固固体体或或液液体体与与气气体体之之间间的的化化学学平平衡衡，等等等等。以以上上这这些些都都是是我我们们常常见见的的多多相相平平衡衡的的例例子子，这这些些类类型型多多相相平平衡衡各各有有一一定定的的方方法法来研究它们的规律，例如：来研究它们的规律，例如：第二页，本课件共有115页n n拉拉乌乌尔尔定定律律、亨亨利利定定律律、分分配配定定律律、平平衡衡常数及某些其他经验性规则。常

2、数及某些其他经验性规则。n n而而下下面面要要介介绍绍的的“相相律律”，却却不不同同于于上上述述这些规律。这些规律。n n相相律律所所反反映映的的是是多多相相平平衡衡中中最最有有普普遍遍性性的的规规律律，即即独独立立变变量量数数、组组分分数数和和相相数数之之间间的关系。的关系。n n“相相律律”是是一一种种从从统统一一的的观观点点来来处处理理各各种种类型多相平衡的理论方法。类型多相平衡的理论方法。第三页，本课件共有115页二、几个基本概念二、几个基本概念1.相相n系统中物理性质和化学性质完全均匀的系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为部分称为“相相”。n相与相之间有一明显的物理界面，越过相

3、与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。此界面，性质就有一突变。n系统中相的数目用符号系统中相的数目用符号 表示。表示。第四页，本课件共有115页1）气气相相：对对系系统统中中的的气气体体来来说说，由由于于在在通通常常条条件件，不不论论有有多多少少种种气气体体混混合合在在一一起起，均均能能无无限限掺掺合合，所所以以系系统统中中的的气气体体只只可可能能有一个气相。有一个气相。2）液相：）液相：对系统中的液体来说，由于不同对系统中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特两个液相，一般不会超过三个液

4、相（特殊情况可能超过）。殊情况可能超过）。第五页，本课件共有115页n n固溶体：固溶体：即固体溶液，固体以分子或原即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。中，形成性质均匀的固体溶液。n对对系系统统中中的的固固体体来来说说，如如果果固固体体之之间间不不形形成成固固溶溶体体，则则不不论论固固体体分分散散得得多多细细，一一种种固固体体物物质质就就有有一一个个相相。同同一一种种固固体体的不同晶型为不同的相。的不同晶型为不同的相。3）固相：）固相：第六页，本课件共有115页n而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，而同一种固体

5、的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。性质是相同的。n n例例如如：糖糖和和沙沙子子混混合合，尽尽管管混混得得很很均均匀匀，仍然是两个相。仍然是两个相。第七页，本课件共有115页2.独立组分数独立组分数n足足以以表表示示平平衡衡系系统统中中各各物物种种的的组组成成所所需需要要的的最最少少独独立立物物种种数数（或或是是能能随随心心所所欲欲地地改改变变其其数数量量的的物物质质数数目目），称称为为系系统统的的“独立组分数独立组分数”，用符号，用符号C来表示。来表示。n注注意意：系系统统中中的的物物种种数数(S)和和独独立立组组分分数数(C

6、)这两个概念的区别：这两个概念的区别：n系系统统中中有有几几种种物物质质，则则物物种种数数S就就是是多多少少；而组分数而组分数C则不一定和物种数相同。则不一定和物种数相同。第八页，本课件共有115页1）如果系统中各物种之间没有发生化学反）如果系统中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：应，一般说来此时组分数等于物种数：C=Sn例如：例如：乙醇乙醇和水混合，组分数和水混合，组分数C=S=2第九页，本课件共有115页2）如果系统中各物质之间发生了化学反应，如果系统中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：建立了化学平衡，此时：独立组分数独立组分数(C)=物种数物种数(S

7、)独立化学平衡数独立化学平衡数(R)n n因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；关系式；n n有一个（独立的）化学平衡，就有一个平有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，系统中就少一个可以任意指定衡关系式，系统中就少一个可以任意指定的组成。的组成。第十页，本课件共有115页n n所谓独立的化学平衡，指该化学平衡所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由系统中的其他化学平衡组合得不是由系统中的其他化学平衡组合得到的。到的。组分数组分数(C)=物种数物种数(S)独立化学平衡数独立化学平衡数(R)第十一页，本课件共有115页n n例例如如：系系统统中中

8、有有CaCO3(s)、CaO(s)和和CO2(g)三三种种物物质质，在在平平衡衡时时这这三三种种物物质质建立了一个化学平衡：建立了一个化学平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)n这时的组分数应为：这时的组分数应为：C=S R=3 1=2而不是而不是3n n因因为为三三相相平平衡衡时时，只只要要两两个个组组分分确确定定，第三个也就定了。第三个也就定了。第十二页，本课件共有115页3）某某些些特特殊殊情情况况下下的的特特殊殊限限制制条条件件，会会使使独立组分数减少。独立组分数减少。n例如例如NH4Cl分解系统：分解系统：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)n当当起起始始系系统统中中

9、没没有有NH3(g)和和HCl(g)存存在在，或或存存在在的的NH3(g)和和HCl(g)的的物物质质量量相相等等，则则达达到到平平衡衡时时，NH3(g)和和HCl(g)之之间有一定的比例关系。间有一定的比例关系。第十三页，本课件共有115页n因此，表示气相的组成时，有关系式：因此，表示气相的组成时，有关系式：PNH3=PHCl（或或cNH3=cHCl）n所以这时的组分数既不是所以这时的组分数既不是3也不是也不是2，n而是：而是：C=3 1 1=1第十四页，本课件共有115页n这种情况下组分数可用以下关系确定：这种情况下组分数可用以下关系确定：组分数（组分数（C）=物种数（物种数（S）独立化学

10、平衡数（独立化学平衡数（R）同一相中独立的浓度关系数（同一相中独立的浓度关系数（R）第十五页，本课件共有115页注意：注意：这这种种物物质质之之间间的的浓浓度度关关系系的的限限制制条条件件：只只有有在在同同一一相相中中方方能能应应用用，不不同同相相中中不不存存在此种限制条件。在此种限制条件。n n例如：例如：CaCO3的分解系统，虽然有的分解系统，虽然有nCaO=nCO2但但因因CaO(s)和和CO2(g)不不是是同同一一相相，所所以不能作为特殊的浓度制约关系。以不能作为特殊的浓度制约关系。第十六页，本课件共有115页需需要要指指出出的的是是，有有时时由由于于考考虑虑问问题题的的角角度度不不同

11、同，系系统统物物种种数数(S)的的确确定定可可能能不不同，但组分数不会改变。同，但组分数不会改变。n例如水溶液系统：例如水溶液系统：i）纯水液相系统：纯水液相系统：若若不不考考虑虑水水的的电电离离，组组分分数数C=1，等等于物种数于物种数S。第十七页，本课件共有115页n n若考虑电离：若考虑电离：H2OH+OH n则则S=3，但有一化学平衡：，但有一化学平衡：R=1；n液相中浓度关系式液相中浓度关系式H+=OH，R=1组分数：组分数：C=S R R=3 1 1=1n n在在讨讨论论水水溶溶液液系系统统的的组组分分时时，一一般般不不用用考考虑水的电离因素。虑水的电离因素。第十八页，本课件共有1

12、15页ii）酸的水溶液，如：）酸的水溶液，如：HAc+H2O，若不考虑，若不考虑酸的电离，则酸的电离，则C=2；a.若考虑若考虑HAc电离：电离：HAcH+Ac S=4(H2O,HAc,H+,Ac)，R=1(有一化学平衡有一化学平衡)，且且R=1(H+=Ac)，C=S R R=2第十九页，本课件共有115页b.若若同同时时考考虑虑H2O的的电电离离，溶溶液液中中有有两两个个化化学平衡，学平衡，R=2：HAcH+Ac 及及H2OH+OH n nS=5(H2O,HAc,H+,OH,Ac)n由由电电中中性性原原理理，溶溶液液相相中中正正、负负离离子子有有一个浓度关系，一个浓度关系，R=1H+=Ac+

13、OH 第二十页，本课件共有115页C=S R R=5 2 1=2计计算算酸酸（或或碱碱）水水溶溶液液的的组组分分数数时时不不必必考虑酸（或碱）及水的电离因素。考虑酸（或碱）及水的电离因素。第二十一页，本课件共有115页iii）盐盐的的水水溶溶液液：NaAc+H2O，如如不不考考虑虑电电离及水解：离及水解：C=2a.若考虑若考虑NaAc的水解，的水解，R=1：NaAc+H2ONaOH+HAcnS=4(NaAc,H2O,NaOH,HAc)n浓度关系浓度关系NaOH=HAc，R=1C=S R R=4 1 1=2第二十二页，本课件共有115页b.若再考虑若再考虑HAc及及NaOH的电离：的电离：S=8

14、(NaAc,H2O,NaOH,HAc,H+,Ac,Na+,OH)相关的化学平衡方程为：相关的化学平衡方程为：1.NaAc+H2ONaOH+HAc2.HAcH+Ac 3.NaOHNa+OH 4.H2OH+OH 5.NaAcNa+Ac 第二十三页，本课件共有115页事实上事实上：(5)=(1)+(2)+(3)(4)(5).NaAcNa+Ac(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac(3).NaOHNa+OH(4).H2OH+OH 所以所以(5)式不是独立的化学平衡，式不是独立的化学平衡，R=4第二十四页，本课件共有115页(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH

15、+Ac(3).NaOHNa+OH(4).H2OH+OH 由由电电中中性性原原理理，溶溶液液中中正正、负负离离子子有有如如下下浓度关系，浓度关系，R=1Na+H+=Ac+OH 第二十五页，本课件共有115页(1).NaAc+H2ONaOH+HAc(2).HAcH+Ac(3).NaOHNa+OH(4).H2OH+OH n物料平衡，溶液中元素物料平衡，溶液中元素Na与基团与基团Ac均来源均来源于于NaAc，有如下浓度关系，有如下浓度关系，R=1NaOH+Na+=HAc+Ac-第二十六页，本课件共有115页nC=S R R R=8 4 1 1=2综上所述：综上所述：n讨讨论论水水溶溶液液中中的的独独立

16、立组组分分数数时时，不不必必考考虑虑物物种种的的电电离离、水水解解等等因因素素对对独独立组分数是否有影响（无影响）。立组分数是否有影响（无影响）。第二十七页，本课件共有115页3.自由度自由度n n要要确确定定系系统统所所处处的的某某一一状状态态，所所需需的的独独立立的的强强度度变变量量的的数数目目，称称为为该该系系统统的的“自自由由度度”，用符号，用符号“f”表示。表示。例如：例如：n n要要确确定定一一定定量量液液态态水水的的状状态态，需需指指定定水水所所处的处的温度温度和和压力压力；第二十八页，本课件共有115页n如如果果只只指指定定温温度度，则则水水的的状状态态还还不不能能完完全确定；

17、全确定；n如如果果指指定定了了温温度度和和压压力力，不不能能再再任任意意指指定定其其他他性性质质（如如Vm、密密度度 等等）；因因为为水的状态已经完全确定了。水的状态已经完全确定了。n n因因此此，当当系系统统只只有有水水存存在在时时，系系统统的的自自由由度：度：f=2第二十九页，本课件共有115页n此此时时水水的的温温度度和和压压力力两两个个状状态态函函数数（当当然然也也可可以以是是其其它它强强度度性性质质），可可以以任任意意指指定；定；n n即即系系统统中中有有两两个个变变量量（T,P）可可任任意意改改变变，而系统的水相可以稳定存在。而系统的水相可以稳定存在。n当当然然，所所谓谓水水温温度

18、度和和压压力力的的任任意意改改变变，是是指在一定的范围之内的任意改变。指在一定的范围之内的任意改变。n n例如：例如：第三十页，本课件共有115页uuP=1atm下下，稳稳定定水水相相的的温温度度只只能能在在0C 100C之间任意改变；之间任意改变；uu当当温温度度改改变变到到0C时时，开开始始有有冰冰产产生生（产生新相）；（产生新相）；uu当当温温度度改改变变到到100C时时，将将有有蒸蒸汽汽相相产产生（产生新相）。生（产生新相）。同理，在一定温度下，水的压力不能小于该同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。相。第

19、三十一页，本课件共有115页所以系统的自由度可以理解为：所以系统的自由度可以理解为：n在在保保持持系系统统相相数数不不变变条条件件下下，可可任任意改变的独立变量数。意改变的独立变量数。第三十二页，本课件共有115页n n例如：例如：n n水在保持单一液相条件下水在保持单一液相条件下f=2（压力、温度）（压力、温度）n n而而水水在在保保持持：汽汽液液两两相相平平衡衡条条件件下下，独立变量数为独立变量数为f=1（压力或温度）（压力或温度）第三十三页，本课件共有115页4.2相律及其热力学推导相律及其热力学推导一、一、“相律相律”的完整表述的完整表述n n在平衡系统中，联系系统内在平衡系统中，联系

20、系统内相数、组分数、相数、组分数、自由度自由度及影响物质性质的及影响物质性质的外界因素外界因素（如如温温度度、压压力力、重重力力场场、磁磁场场、表表面面能能等）之间关系的规律为相律：等）之间关系的规律为相律：f=C +n第三十四页，本课件共有115页n在不考虑重力场、电场在不考虑重力场、电场等外界因素，只等外界因素，只考虑考虑温度温度和和压力压力的影响时，平衡系统的相的影响时，平衡系统的相律为：律为：f=C +2uuf：系统的自由度数；：系统的自由度数；uuC：独立组分数；：独立组分数；uu：相数；：相数；uu“2”：温度和压力两个变量。：温度和压力两个变量。第三十五页，本课件共有115页n

21、n由相律公式可以看出：由相律公式可以看出：uu系统每增加系统每增加1个组分，自由度也要增加个组分，自由度也要增加1；uu系统每增加系统每增加1个相，自由度则要减小个相，自由度则要减小1。n n这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到到1876年，才由吉布斯（年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上述）推导出上述简洁而有普遍意义的形式。简洁而有普遍意义的形式。f=C +2第三十六页，本课件共有115页二、相律推导二、相律推导命命题题：一一平平衡衡系系统统中中有有C个个独独立立组组分分，个相，求系统的自由度个相，求系统的自由度f。1）假假设设这这C个个组组分分

22、在在每每个个相相中中均均存存在，或者说在，或者说n在在这这 个个相相中中，每每个个相相均均有有C个个组分；组分；第三十七页，本课件共有115页n对对于于其其中中任任意意一一个个相相，只只要要任任意意指指定定(C 1)个个组组分分的的浓浓度度，该该相相的的浓浓度度就就确确定定了了；因因为为剩剩下下的的第第C个个(最最后后一一个个)组组分分的浓度也已确定。的浓度也已确定。n n现在共有现在共有 个相，所以需要指定：个相，所以需要指定：(C 1)个浓度，才能确定系统中各个相的浓度。个浓度，才能确定系统中各个相的浓度。第三十八页，本课件共有115页n热力学平衡时，各相的温度和压力均相热力学平衡时，各相

23、的温度和压力均相同，故整个系统只能再加（温度、压力）同，故整个系统只能再加（温度、压力）两个变量。两个变量。n因此，确定系统所处的状态所需的变量因此，确定系统所处的状态所需的变量数应为：数应为：f=(C 1)+2n n但是，这些变量彼此并非完全独立。但是，这些变量彼此并非完全独立。第三十九页，本课件共有115页n因因为为在在多多相相平平衡衡时时，还还必必须须满满足足：“任任一一组组分分在在各各个个相相中中的的化化学学势势均均相相等等”这这样样一一个热力学条件，即对组分个热力学条件，即对组分i来说，有：来说，有：i=i=i 共有共有(1)个等号。个等号。n现在有现在有C个组分，所以总共有个组分，

24、所以总共有C(1)个化学势相等的关系式。个化学势相等的关系式。第四十页，本课件共有115页n n要要确确定定系系统统的的状状态态所所需需的的独独立立变变量量数数，应应在在 上上 述述f=(C 1)+2第四十一页，本课件共有115页2）上上面面的的推推导导中中我我们们假假设设了了：任任意意组组分分在在每每一一相相中中均均存存在在，或或：每每个个相相均均有有C个个组组分分；这这一一假设似乎有失一般性。假设似乎有失一般性。例如：例如：n以以NaCl+H2O的的（溶溶液液相相 蒸蒸气气相相）系系统统来来说说，很很难难想想象象蒸蒸气气相相中中也也有有NaCl蒸蒸气气的的存在（尽管理论上并不排斥这一点）；

25、存在（尽管理论上并不排斥这一点）；第四十二页，本课件共有115页n即即使使有有NaCl蒸蒸气气的的存存在在，其其实实际际存存在在的数量也小到了失去其热力学的意义；的数量也小到了失去其热力学的意义；n但这并不妨碍公式但这并不妨碍公式的正确性。的正确性。f=C +2n n因因为为若若在在某某一一相相中中少少了了一一个个组组分分（比比如如气气相相中中少少了了NaCl），则则在在该该相相中中的的浓浓度度变变数也少了数也少了1；第四十三页，本课件共有115页n n因因而而在在考考虑虑相相平平衡衡时时，也也将将相相应应地地减减少少一一个个化化学势相等的关系式，即减少一个等式：学势相等的关系式，即减少一个等

26、式：(g)NaCl=(l)NaCln这这就就是是说说，在在变变量量数数(C 1)中中减减去去1时时，同同时时在在化化学学势势相相等等的的关关系系式式C(1)中中也也必必然减去然减去1，所以关系式：，所以关系式：f=(C 1)+2 C(1)=C +2仍仍然然成成立立。依依此此类类推推，在在任任何何其其他他情情况况下下，上式均成立。上式均成立。第四十四页，本课件共有115页三、例题：三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3 H2O，Na2CO3 7H2O，Na2CO3 10H2O。1)试试说说明明在在1atm下下，与与碳碳酸酸钠钠的的水水溶溶液液和

27、和冰共存的含水盐最多可以有几种？冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试试说说明明30 C时时可可与与水水蒸蒸气气平平衡衡共共存存的的含含水盐有几种？水盐有几种？第四十五页，本课件共有115页解解:此此系系统统由由Na2CO3和和水水构构成成，为为二二组组分分系系统统。虽虽然然Na2CO3和和水水可可形形成成几几种种水水合物，但对组分数没有影响，因为每形成合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为仍为2，即，即C=2。1）在指定）在指定1atm下，条件自由度下，条件自由度f*=C +1=C+1 f*=3 f*第四十六页，本课件共

28、有115页n n当当f*=0时相数最多，有三相共存。时相数最多，有三相共存。n现现已已经经有有溶溶液液相相和和冰冰两两个个相相，所所以以与与其其共存的含水盐相最多只能有一种。共存的含水盐相最多只能有一种。=C+1 f*=3 f*2）同理，在恒定温度下，）同理，在恒定温度下，f*=C +1=3 最最多多有有三三相相，所所以以定定温温下下与与水水蒸蒸气气平平衡衡共存的含水盐最多可有两种。共存的含水盐最多可有两种。第四十七页，本课件共有115页2.说明下列平衡系统的自由度说明下列平衡系统的自由度1）25C和和1 atm下下，固固体体NaCl与与其其水水溶溶液成平衡。液成平衡。答：答：C=2，=2（固

29、相、溶液相）（固相、溶液相）f*=C +0=2 2+0=0n即即一一定定温温度度、压压力力下下，NaCl 在在水水中中的饱和溶液浓度为定值。的饱和溶液浓度为定值。第四十八页，本课件共有115页n n若问若问25C和和1atm下下NaCl水溶液的水溶液的自由度？自由度？答：答：=1，f*=C +0=2 1=1n n即即一一定定温温度度、压压力力下下，NaCl溶溶液液的的浓度在一定范围内可变化。浓度在一定范围内可变化。第四十九页，本课件共有115页2）I2（s）与）与I2（g）成平衡：）成平衡：答：答：C=1，=2f=C +2=1 2+2=1nI2（s）与与I2（g）达达成成平平衡衡时时，温温度度

30、和和压压力力只只有有一一个个可可变变，一一旦旦温温度度确确定定，蒸气压也就确定；反之亦然。蒸气压也就确定；反之亦然。第五十页，本课件共有115页 3）若初始为任意量的）若初始为任意量的HCl(g)和和NH3(g)，在，在反应反应HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达到达到平衡时。平衡时。答：答：C=2（S=3,R=1,C=3 1=2）=2f=C +2=2 2+2=2n即即：一一旦旦温温度度和和压压力力确确定定，平平衡衡系系统统中中各组分的浓度就确定了。各组分的浓度就确定了。第五十一页，本课件共有115页 一旦温度、压力确定一旦温度、压力确定P=PNH3+PHCl确定确定由由PHCl PN

31、H3=1/KP（平衡常数）（平衡常数）PHCl,PNH3也确定了。也确定了。第五十二页，本课件共有115页四、相律的作用及其局限性四、相律的作用及其局限性1.作用：作用：n n利利用用相相律律可可以以确确定定在在各各种种条条件件下下，多多相相平衡所能具有的平衡所能具有的独立变量数独立变量数或或相的数目；相的数目；n以以及及它它们们随随温温度度、压压力力和和浓浓度度的的改改变变而变化的关系（后面要讲到的相图）。而变化的关系（后面要讲到的相图）。第五十三页，本课件共有115页2.局限性：局限性：n n相律只能对多相系统的平衡作定性的相律只能对多相系统的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的概

32、括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如那些经验规律。如uu拉乌尔定律；拉乌尔定律；uu亨利定律；亨利定律；uu分配定律；分配定律；uu平衡常数等。平衡常数等。第五十四页，本课件共有115页uu系统的哪些性质可作独立变量？系统的哪些性质可作独立变量？uu这些变量之间的定量关系？这些变量之间的定量关系？n相相律律并并没没有有给给出出。要要解解决决这这些些问问题题，还需要前述的那些经验定律。还需要前述的那些经验定律。n所所以以说说，在在对对多多相相平平衡衡系系统统研研究究中中，相相律律、热热力力学学定定律律及及其其他他经经验验规规律律是是相相互补充的。互补充的。第五十五页，本课件共有115页

33、4.3单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡一、单组分系统的两相平衡一、单组分系统的两相平衡Clapeyron方程方程n n在在等等温温(T)、等等压压(P)、Wf0的的条条件件下下，某纯物质的两个相呈平衡，此时：某纯物质的两个相呈平衡，此时：G=0。n n例：例：100 C，P下的下的水水汽，汽，G=0。第五十六页，本课件共有115页n当当温温度度由由T经经一一微微小小的的可可逆逆变变化化至至(T+dT)时时，相相应应地地压压力力亦亦由由P变变到到(P+dP)；n即即在在等等温温(T+dT)、等等压压(P+dP)下下两两相相仍呈平衡。仍呈平衡。n n此时：此时：G=0成立。如图：成立。如图：第

34、五十七页，本课件共有115页 显然：显然：dG=dG无相变，均相系统：无相变，均相系统：dG=SdT+VdPdG=SdT+VdPdG=SdT+VdP第五十八页，本课件共有115页(V V)dP=(S S)dTdP/dT=(S S)/(V V)=S(可逆相变可逆相变)/V(可逆相变可逆相变)dG=SdT+VdPdG=SdT+VdPdG=dG第五十九页，本课件共有115页n n对于可逆相变过程，其熵变：对于可逆相变过程，其熵变：n代入上式：代入上式：Clapeyron方程方程第六十页，本课件共有115页n n此式适用于任意此式适用于任意纯物质纯物质的两相平衡系统；的两相平衡系统；n n如如：液液-

35、固固熔熔化化，固固-气气升升华华，液液-气气挥挥发发，固固-固固晶晶相相转转变变相相变变亦亦可可适适用用上上式式，但但公公式式中中的的相相变变热热(H)和和相相变变体体积积变变化化(V)也也随随之改变；之改变；n n以下分别讨论几种相平衡情形：以下分别讨论几种相平衡情形：第六十一页，本课件共有115页1、液气平衡、液气平衡n对对液液气气平平衡衡，Clapeyron方方程程中中的的dP/dT是指液体的饱和蒸气压随温度的变化。是指液体的饱和蒸气压随温度的变化。n n当当纯纯物物质质的的量量为为1mol时时，vHm指指液液体体的的摩摩尔尔气气化化热热；而而 Vm=Vm,g Vm,l，即即气气液两相的

36、摩尔体积之差。液两相的摩尔体积之差。第六十二页，本课件共有115页两个近似两个近似n在通常温度在通常温度(距离临界温度较远距离临界温度较远)时，时，Vm,g Vm,l故故Vm,l 可忽略不计。可忽略不计。n n水水的的临临界界温温度度为为374 C，此此温温以以上上，液液气气界面混沌，即液体水不能存在，界面混沌，即液体水不能存在，Vm,g Vm,l第六十三页，本课件共有115页n再再假假设设蒸蒸气气为为理理想想气气体体，Clapayron方方程程可写成：可写成：dP/dT=vHm/T Vm vHm/(T Vm,g)=vHm/T(RT/P)=vHm P/RT2理想气理想气体时体时或：或：dln(

37、P/Pa)/dT=vHm/RT2Clausius-Clapeyron方程方程第六十四页，本课件共有115页n n也可用也可用atm、P 等压力单位，如：等压力单位，如：dln(P/P)/dT=vHm/RT2n n在在数数值值上上P用用什什么么单单位位对对dln(P/P )/dT大大小小没没有有影影响响，由由于于取取对对数数的的量量应应为为无无量量纲纲量量，表表达达成成：dln(P/Pa)/dT或或者者d ln(P/P )/dT的的形形式式更更严严格格一一些些，但但有有时时也简单写成也简单写成dlnP/dT。dln(P/Pa)/dT=vHm/RT2第六十五页，本课件共有115页n不不同同的的相相

38、平平衡衡温温度度T，气气化化热热也也有有变变化化；而而T确定后，饱和蒸气压也就确定了。确定后，饱和蒸气压也就确定了。n n故故 vHm只只需需一一个个变变量量T来来确确定定，可可表表达达成成 vHm(T)。n当当温温度度变变化化范范围围不不大大时时，vHm(T)可可近近似似看作一常数，积分下式：看作一常数，积分下式：dln(P/Pa)/dT=vHm/RT2第六十六页，本课件共有115页ln(P/Pa)=vHm/RT+C(C为积分常数为积分常数)或：或：dln(P/Pa)/dT=vHm/RT2第六十七页，本课件共有115页n只只要要知知道道液液体体气气化化热热，就就可可根根据据温温度度（T1）时

39、时的的蒸蒸气气压压（P1）计计算算其其它它温温度度（T2）下的蒸气压）下的蒸气压P2。第六十八页，本课件共有115页n由由上上式式可可知知，将将液液体体的的饱饱和和蒸蒸气气压压的的对对数数lnP对对温温度度的的倒倒数数1/T作作图图，在在温温度度变变化化范范围围不不大大时时，lnP1/T应应得得到到一一直直线线，其斜率为其斜率为vHm/R。n由此斜率可求算液体的气化热由此斜率可求算液体的气化热 vHm。n实验证明此结论是正确的。实验证明此结论是正确的。第六十九页，本课件共有115页 n n当当液液体体的的气气化化热热数数据据缺缺乏乏时时，有有时时可可以以用用一些经验的近似规则进行估计：一些经验

40、的近似规则进行估计：n n对对正正常常液液体体（非非极极性性、液液体体分分子子不不缔缔合合，通通常常为为有有机机物物）来来说说，其其正正常常沸沸点点（P下下的的沸沸点点）的的摩摩尔尔气气化化热热与与正正常常沸沸点点（Tb）之之比比为为一常数：一常数：vHm/Tb 88J/K molTrouton楚顿（经验）规则楚顿（经验）规则第七十页，本课件共有115页2、固气平衡、固气平衡n n由于通常由于通常Vm,sVm,gn V=Vm,g Vm,s Vm,gn所所以以对对于于固固气气平平衡衡来来说说，只只需需将将Clausius-Clapeyron方方程程式式中中的的 vHm写写成成升华热升华热 sHm

41、即可：即可：第七十一页，本课件共有115页第七十二页，本课件共有115页3、固液平衡、固液平衡dP/dT=fHm/T Vm或或dP=(fHm/Vm)(dT/T)n n其中：其中：f Hm为为mol熔化热；熔化热；Vm为为mol体积差（体积差（Vm,l Vm,s）。）。n n当当温温度度变变化化范范围围不不大大时时，f Hm和和 Vm均均可可近似看作常数；近似看作常数；第七十三页，本课件共有115页n在在T1和和T2之间定积分上式：之间定积分上式：P=P2 P1=(fHm/Vm)ln(T2/T1)n令令(T2 T1)/T1=T/T1=x 1，n n则则ln(T2/T1)=ln(1+x)x=(T2

42、 T1)/T1dP=(fHm/Vm)(dT/T)第七十四页，本课件共有115页即：即：ln(T2/T1)(T2 T1)/T1 P=P2 P1=(fHm/Vm)ln(T2/T1)第七十五页，本课件共有115页小结：小结：n nClapeyron方方程程适适用用于于任任意意纯纯物物质质的的两两相相平平衡衡系统系统;n n对对于于有有气气相相参参加加的的两两相相平平衡衡，Vs和和Vl相相对对于于Vg可可忽忽略略不不计计，并并假假设设气气体体为为1mol理理想想气气体体，得得Clausius-Clapeyron方程方程;n n这这公公式式定定量量表表示示了了单单组组分分系系统统蒸蒸气气压压与与温温度度

43、的的关关系系，可可用用来来计计算算不不同同温温度度下下的的平平衡衡蒸蒸气气压压（饱和蒸气压）或相变热。（饱和蒸气压）或相变热。第七十六页，本课件共有115页n n固液平衡固液平衡P279n n液气平衡液气平衡n n固气平衡固气平衡例例例例 题题题题：在在5，当当大大气气中中的的水水蒸蒸气气分分压压降降至至266.6Pa时时，霜霜是是否否会会变变为为水水蒸蒸气气？已已知知水水的的三三相相点点：273.16K，611Pa，水水的的 vapHm(273K)=45.05KJ/mol,fusHm(273K)=6.01KJ/mol(P(P2 2=401Pa)第七十七页，本课件共有115页n例例如如：水水的

44、的三三相相点点（即即水水、冰冰同同时时向向有有限限真真空空空空间间蒸蒸发发，三三相相达达到到平平衡衡时时的的状状态态），T=273.16K(0.01 C)、P（饱和蒸气压）（饱和蒸气压）=4.58mmHg。n计计算算：在在P（1atm）空空气气中中冰冰、水水平平衡衡温度？温度？第七十八页，本课件共有115页 解解：水水的的冰冰点点（P下下）低低于于水水的的三三相相点点原原因因有二：有二：压力改变；压力改变；空气的溶入。空气的溶入。P1=4.58mmHg，T1=273.16K fHm=6003.3J/molVl=18.0236，Vs=19.6553ml/molP2=760mmHgn n Vm=V

45、m,l Vm,s 0第七十九页，本课件共有115页 水水中中溶溶有有空空气气(P)后后，溶溶液液冰冰点点也也要要降低：降低：T(2)0.0024K第八十页，本课件共有115页水的冰点水的冰点(P下下)温度比三相点温度低：温度比三相点温度低：T=T(1)+T(2)0.0076 0.0024=0.01Kn即即P(1atm空气中空气中)下冰、水平衡温度：下冰、水平衡温度：T=273.16 0.01=273.15K第八十一页，本课件共有115页二二.蒸气压与压力的关系蒸气压与压力的关系1.饱和蒸气压饱和蒸气压(Po)n纯纯物物质质的的饱饱和和蒸蒸气气压压指指一一定定温温度度下下物物质质（液液体体或或固

46、固体体）向向有有限限的的真真空空空空间间蒸蒸发发并并达达到到气气-液液（气气-固固）平平衡衡时时的的气气相相压压力。（如图）力。（如图）第八十二页，本课件共有115页第八十三页，本课件共有115页2.外压外压P对饱和蒸气压对饱和蒸气压Po的的影响影响n n通通常常情情况况下下，液液相相暴暴露露于于压压力力为为P的的惰惰性性气气体体(空空气气)环环境境中中，而而不不是是处处于于严严格格定定义义下下的的温温度度T时时该该液液体体的的饱饱和和蒸蒸气压气压Po之下。之下。n考考虑虑等等温温可可逆逆下下由由于于压压力力变变化化导导致致液液相的自由能变化：相的自由能变化：第八十四页，本课件共有115页 G

47、m(l)=Vm(l)P=Vm(l)(P Po)n压压力力对对Vm(l)的的影影响响不不大大，Vm(l)可可认认为常数。为常数。n n气气液液平平衡衡后后，气气相相的的自自由由能能（在在P空空气气中中）与与Po压力下的自由能变化：压力下的自由能变化：Gm(g)=RTln(Po/Po)（理气）（理气）n空气空气P中的可逆相变中的可逆相变 G=0依然成立依然成立n n故故 Gm(l)=Gm(g)第八十五页，本课件共有115页RTln(Po/Po)=Vm(l)(P Po)Gm(l)=Vm(l)P=Vm(l)(P Po)Gm(g)=RTln(Po/Po)Gm(l)=Gm(g)第八十六页，本课件共有115

48、页n水水的的Po=4.58mmHg(273K)，在在通通常常空空气气压压力力（P=760mmHg）下下，由由于于Vm(l)较小，较小，=18.01 10 6(760 4.58)101325/(8.314 273 760)=7.99 10 41第八十七页，本课件共有115页 即即:P0/P01若写成若写成P0/P0=1+x，x=(P0/P0)1（0 x1）则：则：ln(P0/P0)=ln(1+x)x=(P0/P0)1代入代入(1)式得：式得：第八十八页，本课件共有115页n nP0=4.580mmHgP=1atm,T=273.2K,P0=P0(1+0.000799)1.0008P0=4.584m

49、mHgn nP=10atm，T=273.2K，P0=P0(1+0.008035)4.617mmHg第八十九页，本课件共有115页n n通通常常情情况况下下，严严格格定定义义下下的的饱饱和和蒸蒸气气压压P0(4.580mmHg)与与1atm空空气气中中的的蒸蒸气气压压P0(4.584mmHg)差差别别甚甚小小，一一般般不不加加区区别。别。n增增加加压压力力，由由公公式式(2)，蒸蒸气气压压Po 应应有有微微小增加；小增加；n n但但增增压压过过程程空空气气溶溶入入液液体体后后，液液相相中中液液体体活度下降，蒸气压又会减小；活度下降，蒸气压又会减小；n n两者抵消后，压力影响更微小。两者抵消后，压

50、力影响更微小。第九十页，本课件共有115页三、水的相图三、水的相图水的相图：水的相图：1.用相律来定性描述水的相图：用相律来定性描述水的相图：n n在在通通常常压压力力下下，水水的的相相图图为为单单组组分分系系统统相相图中最简单的相图。图中最简单的相图。相相图图：系系统统的的相相、自自由由度度随随温温度度、压压力力和和组组成成等的变化规律在状态空间中的描述。等的变化规律在状态空间中的描述。第九十一页，本课件共有115页单组分系统的相数与自由度单组分系统的相数与自由度nC=1f=C +2=3 1单相单相f=2双变量系统双变量系统；2两相平衡两相平衡f=1单变量系统；单变量系统；3三相共存三相共存