第四章非经典配合物优秀PPT.ppt

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1、第四章非经典配合物第四章非经典配合物第一页，本课件共有81页12/5/202214.1 非经典配合物简介非经典配合物简介p非经典配合物分类非经典配合物分类按成键分：按成键分：w-配合物：配合物：PtCl3(C2H4)-w-酸配合物：酸配合物：Ni(CO)4按配体分：按配体分：w羰基配合物；烯烃、炔烃配合物；有机配体配合物羰基配合物；烯烃、炔烃配合物；有机配体配合物按结构分：按结构分：w简单配合物、簇状配合物、夹心配合物、大环配合物简单配合物、簇状配合物、夹心配合物、大环配合物2第二页，本课件共有81页金属有机化合物：含金属有机化合物：含M-CpC原子为原子为 电子给予体（配体多为有机基团的阴离

2、子，如烷电子给予体（配体多为有机基团的阴离子，如烷基、苯基）基、苯基）例：例：B(C6H5)4-Al2(CH3)6Hg(C2H5)2pC原子为原子为 电子给予体电子给予体(配体是直链的不饱和烃；或者是具配体是直链的不饱和烃；或者是具有离域有离域 键的环状体系键的环状体系)-配合物配合物例：金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁例：金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁pC原子既为原子既为 电子给予体，又为电子给予体，又为 电子电子接受体（配体一般为接受体（配体一般为中性分子）中性分子）-酸配合物酸配合物例：例：Ni(CO)43第三页，本课件共有81页4.2-酸配合物酸配合物p-酸配合物特点：酸配合物特点：配体提供

3、孤对电子，与金属离子（原子）形成配体提供孤对电子，与金属离子（原子）形成 配键；同时配体有合适的空轨道接受金属离子配键；同时配体有合适的空轨道接受金属离子（原子）的（原子）的d电子，形成反馈电子，形成反馈 键键p常见常见-酸配体酸配体CO，CN-，NO，AR3，N24第四页，本课件共有81页4.2.1 金属羰基配合物金属羰基配合物1888年，年，Mond研究研究CO2+C=2CO反应，以反应，以Ni为催为催化剂得到化剂得到Ni(CO)4无色液体无色液体Cr(CO)6Fe(CO)5HMn(CO)5Mn2(CO)10Co2(CO)8问题：问题：CO把电子给把电子给Ni，Ni上负电荷过剩，该化合物应

4、该上负电荷过剩，该化合物应该不稳定，而事实不稳定，而事实Ni(CO)4十分稳定，为什么？十分稳定，为什么？5第五页，本课件共有81页一、金属羰基配合物的特点一、金属羰基配合物的特点pCO不是强的不是强的Lewis碱，但和过渡金属形成稳碱，但和过渡金属形成稳定的化学键定的化学键p过渡金属有低的氧化态过渡金属有低的氧化态p大都符合大都符合EAN规则规则6第六页，本课件共有81页二、有效原子序数规则（二、有效原子序数规则（EAN）-EffectiveAtomicNumberRulepEAN规则：金属的电子数加上配体提供的电子数等规则：金属的电子数加上配体提供的电子数等于金属所在周期稀有气体元素的电子

5、数于金属所在周期稀有气体元素的电子数p18电子规则：中心原子内层的电子不予考虑，只考电子规则：中心原子内层的电子不予考虑，只考虑价层电子，价层电子的数目加上配体给予的电子虑价层电子，价层电子的数目加上配体给予的电子数目总和等于数目总和等于18时，则形成稳定的配合物时，则形成稳定的配合物p配体提供的电子数计算：配体提供的电子数计算：烷基与金属成烷基与金属成 键，按单电子计算键，按单电子计算不饱和的有机分子或离子按参加配位双键的不饱和的有机分子或离子按参加配位双键的 电子数目电子数目计算计算7第七页，本课件共有81页M价电子数价电子数L电子数电子数1/2M-M电子数电子数电子总数电子总数Cr(CO

6、)661218Fe(CO)581018Ni(CO)410818Mn2(CO)10710118Co2(CO)898118HMn(CO)581018PtCl3(C2H4)-IrCl(CO)(Pph3)2V(CO)616电子电子16电子电子17电子电子8第八页，本课件共有81页EAN规则的应用规则的应用1.估计羰基配合物的稳定性估计羰基配合物的稳定性V(CO)6Cr(CO)6 键相差不多时，反馈键相差不多时，反馈 键起决定作用；键起决定作用；d d电子越多，反馈电子越多，反馈 键越强；键越强；d d电子数相同时电子数相同时,核电荷数越少核电荷数越少,反馈反馈 键越强。键越强。V(CO)6-Cr(CO

7、)6Mn(CO)6+9第九页，本课件共有81页2.估计反应方向和产物估计反应方向和产物Mn2(CO)10+2NaCr(CO)6+C6H6Cr(C6H6)(CO)3+3CO2Mn(CO)5-+2Na+10第十页，本课件共有81页3.估计分子中的估计分子中的M-M键的个数键的个数3Fe=26 3=7812CO=2 12=24Fe3(2-CO)2(CO)10=102102e/3Fe=34e/Fe每个每个Fe满足满足EAN还缺还缺2个电个电子，必须形成子，必须形成2个个MM键键例：例：Fe3(2-CO)2(CO)1011第十一页，本课件共有81页 例：例：Co4(2-CO)3(CO)94Co=27e

8、4=108e12CO=2e 12=24eCo4(2-CO)3(CO)9=132132e/4Co=33e/Co每个每个Co满足满足EAN还缺还缺3个电子，个电子，必须形成必须形成3个个MM键键12第十二页，本课件共有81页三、金属羰基配合物的结构三、金属羰基配合物的结构 p单核金属羰基配合物的空间构型单核金属羰基配合物的空间构型Ni(CO)4:四面体四面体M(CO)5(M=Fe,Ru,Os):三角双锥体三角双锥体M(CO)6(M=V,Cr,Mo,W):八面体八面体Mn,Co的单核羰基配合物不稳定，常生成二聚体的单核羰基配合物不稳定，常生成二聚体p多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有多核羰基配合

9、物中，金属与金属原子之间有金属键形成金属键形成13第十三页，本课件共有81页14第十四页，本课件共有81页MLCO中的中的C原子和金原子和金属原子形成属原子形成 配位键配位键MLM上上d电子向电子向CO的的*反配形成反馈反配形成反馈 键键-的协同作用使配合物更的协同作用使配合物更稳定，但削弱了稳定，但削弱了C-O键的强键的强度度金属羰基配合物的化学键分析金属羰基配合物的化学键分析证据：证据：CO：112.8pm；Fe(CO)5：114.5pm；V(CO)6：117.1pm15第十五页，本课件共有81页CO与与M的几种主要结合方式的几种主要结合方式16第十六页，本课件共有81页可用红外光谱研究配

10、位模式可用红外光谱研究配位模式如如CO：自由自由 CO：2143cm-1;端基端基 CO：21251900cm-1;边桥边桥 CO：18501700cm-1;面桥面桥 CO：1625cm-117第十七页，本课件共有81页四、金属羰基配合物的制备方法四、金属羰基配合物的制备方法p直接合成直接合成Fe、Ni的羰基化合物可直接合成的羰基化合物可直接合成p还原合成还原合成2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2Op热分解或光分解可制得多核羰基化合物热分解或光分解可制得多核羰基化合物p两种金属的羰基配合物相互作用，制备异核金属两种金属的羰基配合物相互作用，制备异核金属的羰基配合物

11、的羰基配合物18第十八页，本课件共有81页五、金属羰基配合物的性质五、金属羰基配合物的性质p单核羰基化合物单核羰基化合物无色或白色无色或白色，而多核羰基化合物有色，而多核羰基化合物有色，且颜色且颜色随着金属原子个数的增多而加深随着金属原子个数的增多而加深p低熔点低熔点，除铁族的单核羰基化合物和，除铁族的单核羰基化合物和Ni(CO)4为液体外，为液体外，其余都为固体，典型的共价化合物。受热易分解为金属其余都为固体，典型的共价化合物。受热易分解为金属和和COp难溶于水，有难溶于水，有剧毒剧毒，有挥发性，可溶于非极性溶剂，有挥发性，可溶于非极性溶剂(Fe2(CO)9除外除外)19第十九页，本课件共有

12、81页六、金属羰基配合物的应用六、金属羰基配合物的应用p制备纯金属制备纯金属p作抗爆剂，如作抗爆剂，如Fe(CO)5p羰基化反应中作催化剂羰基化反应中作催化剂如如CH3OH+CO=CH3COOH中用铑的羰基中用铑的羰基配合物作催化剂配合物作催化剂20第二十页，本课件共有81页4.2.2CN-配体配合物配体配合物pCN-与与CO是等电子体，与过渡金属离子（原是等电子体，与过渡金属离子（原子）成键类似于羰基化合物子）成键类似于羰基化合物与与CO相比，相比，是更强的是更强的Lewis碱，碱，形成的形成的 键更强键更强接受电子形成接受电子形成反馈反馈 键的能力较差键的能力较差pCN-作桥时，作桥时，以

13、以M-C N-M形式桥联形式桥联，多形成，多形成单一型的配离子单一型的配离子M(CN)x(x-n)-21第二十一页，本课件共有81页4.2.3 亚硝酰配合物亚硝酰配合物NO：亚硝酰，比：亚硝酰，比CO多一个电子，处于多一个电子，处于*轨轨道上道上一般认为，一般认为，NO作配体时，作配体时，是是三电子三电子给予体。给予体。与金属配位时，处于与金属配位时，处于*轨轨道上的道上的电电子先子先转转移到金移到金属上属上M+NO=M-+NO+与与CO为等为等电子体，配电子体，配位方式相似位方式相似22第二十二页，本课件共有81页4.2.3 亚硝酰配合物亚硝酰配合物NO多与过渡金属形成混配型配合物，多符合多

14、与过渡金属形成混配型配合物，多符合EAN规则规则例：例：V(CO)5NO、(C5H5)NiNONO多以端基方式配位，桥连方式较少见多以端基方式配位，桥连方式较少见23第二十三页，本课件共有81页4.2.4AR3-酸配体配合物酸配体配合物A=P,As,Sb,BiR=F,Cl,Br,烷基烷基,苯基苯基,烷氧基烷氧基成键分析：成键分析：1.A具有孤对电子，可提供给金属离子形成具有孤对电子，可提供给金属离子形成配配键键2.A具有空的外层具有空的外层d轨道，可接受金属离子的轨道，可接受金属离子的d电子形成反馈电子形成反馈配配键键故可形成故可形成-配键配键24第二十四页，本课件共有81页4.2.5双氮双氮

15、(N2)配合物配合物pN2,CO,NO+为等电子体，有反键为等电子体，有反键*轨道轨道p成键特点成键特点N2电负性高，是差的电负性高，是差的 电子给予体，给电子能力电子给予体，给电子能力比比CO差差反键反键*轨道能级比轨道能级比CO高，接受高，接受M的的d电子形成反电子形成反馈馈 键的能力不如键的能力不如CO强强双氮配合物稳定双氮配合物稳定性比羰基化合物差，不存在完全性比羰基化合物差，不存在完全由氮分子作配体的分子氮配合物由氮分子作配体的分子氮配合物25第二十五页，本课件共有81页pN2分子可以端基和分子可以端基和侧基方式侧基方式（给出成键给出成键 电子电子）配位，形成单核、双核两种配合物配位

16、，形成单核、双核两种配合物p双氮配合物的形成活化了氮分子，为从空气双氮配合物的形成活化了氮分子，为从空气中直接固氮打开了一条途径中直接固氮打开了一条途径26第二十六页，本课件共有81页p影响分子氮配合物影响分子氮配合物中中N N键强度的因素键强度的因素金属离子价态的影响金属离子价态的影响 配体相同，金属相同，金属离子价态越低，配体相同，金属相同，金属离子价态越低，反馈反馈 键越强，键越强，N N越被削弱。越被削弱。金属元素所在周期数的影响金属元素所在周期数的影响 同族元素随着其所在周期数的增加，反馈同族元素随着其所在周期数的增加，反馈 键键越强，越强，N N越被削弱。越被削弱。27第二十七页，

17、本课件共有81页p影响分子氮配合物影响分子氮配合物中中N N键强度的因素键强度的因素其他配体的影响其他配体的影响分子氮配合物中，除分子氮配合物中，除N2以外的其它配体，其以外的其它配体，其碱性越强，金属原子周围的电子密度越大，越有碱性越强，金属原子周围的电子密度越大，越有利于金属对氮分子的利于金属对氮分子的d-p*反馈，使反馈，使N N削弱。削弱。N2配位方式的影响配位方式的影响桥基配位形成双核分子氮配合物，使桥基配位形成双核分子氮配合物，使 N N显显著降低，是固氮研究的主要对象。著降低，是固氮研究的主要对象。28第二十八页，本课件共有81页除除CO,CN-,NO+,N2,AR3外，外，RN

18、C(异腈异腈)、bpy、phen也可以形成也可以形成-酸配体配合物。酸配体配合物。29第二十九页，本课件共有81页4.3 配合物配合物配体以配体以 键电子与键电子与M结合，称为结合，称为 配合物配合物p烯烃烯烃p炔烃炔烃p环多烯烃、芳烃环多烯烃、芳烃-配合物主要配合物主要应应用于催化不用于催化不饱饱和和烃烃的氧化、的氧化、氢氢化、化、聚合等反聚合等反应应。30第三十页，本课件共有81页4.3.1 烯烃为配体的烯烃为配体的 配合物配合物一、一、蔡斯盐蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3的制备的制备PtCl2C2H42+2KCl=2KPt(C2H4)Cl32PtCl2+2C2H4=PtCl2C2H42

19、稀稀HClK2PtCl4+C2H4=KCl+KPtCl3(C2H4)第一个金属第一个金属-有机化合物有机化合物31第三十一页，本课件共有81页二、蔡斯盐的结构二、蔡斯盐的结构 平面正方形平面正方形结构。结构。Pt(II)与与3个个Cl-处于一个平面上，该平处于一个平面上，该平面与乙烯分子所处平面相垂直，面与乙烯分子所处平面相垂直，2个个C原子与原子与Pt(II)等距离。等距离。32第三十二页，本课件共有81页 配键配键Pt(II):空的空的5dx2-y2轨道与轨道与6s,6p进行进行dsp2杂化，形成平面杂化，形成平面正方形的四个轨道，其中正方形的四个轨道，其中3个与个与Cl-形成形成 配键，

20、还有配键，还有一个接受乙烯一个接受乙烯 轨道上的电子形成轨道上的电子形成 配键配键(三中心配三中心配键键)Pt(II)已填充电子的已填充电子的5dxz轨道再与乙烯的反键轨道再与乙烯的反键*轨轨道形成反馈道形成反馈 键键成键分析：成键分析：Pt(II)5d85d6s6pdsp2杂化杂化三、蔡斯盐的化学键三、蔡斯盐的化学键33第三十三页，本课件共有81页-配键：配键：配键（三中心配键）配键（三中心配键）和和d-*反馈反馈 键键34第三十四页，本课件共有81页Pt与与C2H4的的 配键配键削弱了削弱了C2H4内部键；内部键；d-*反馈反馈 键电子进入键电子进入C2H4的反键轨道，也削弱了的反键轨道，

21、也削弱了乙烯的双键，使得其反应活性增加乙烯的双键，使得其反应活性增加乙烯氧化制乙醛的催化剂乙烯氧化制乙醛的催化剂以乙烯和氧气为原料，用以乙烯和氧气为原料，用PdCl2和和CuCl2为催为催化剂，将乙烯及氧通入化剂，将乙烯及氧通入PdCl2及及CuCl2的水溶液的水溶液中，反应后产生乙醛。中，反应后产生乙醛。反应方程式反应方程式C2H4+1/2O2=CH3CHO35第三十五页，本课件共有81页工业污染严重工业污染严重氧化程度难控制氧化程度难控制旧法制乙醛：旧法制乙醛：Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物均易形成乙烯配合物36第三十六页，本课件共有81页反应历程：反应历程：37第三十七

22、页，本课件共有81页四、多烯烃配合物四、多烯烃配合物 当配体含一个以上双键时，当配体含一个以上双键时，配体就可以给出一对配体就可以给出一对以上的以上的 电子，形成多个电子，形成多个 键，键，起多齿配体的作用。起多齿配体的作用。2e C3Ph3+C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+C8H826e6e6e6e10e38第三十八页，本课件共有81页4.3.2 炔烃为配体的炔烃为配体的 配合物配合物p乙炔乙炔2电子给予体，形成与乙烯类似的配合物电子给予体，形成与乙烯类似的配合物4电子给予体，形成两组电子给予体，形成两组-配键，双核配合物配键，双核配合物39第三十九页，本课件共有81页4.3.3

23、夹心型配合物夹心型配合物p金属夹心配合物的基本特点金属夹心配合物的基本特点至少含有一个至少含有一个CnHn环环金属原子处于环的金属原子处于环的n重对称轴上，等价地与环中重对称轴上，等价地与环中所有所有C原子结合原子结合p典型代表：二茂铁典型代表：二茂铁(Cp2Fe)和二苯合铬和二苯合铬40第四十页，本课件共有81页二茂铁二茂铁(Cp2Fe)的合成的合成C5H6+NaOH=NaC5H5+H2ONaC5H5+FeCl2=Fe(C5H5)2+2NaCl2C5H6+FeCl2+2(C2H5)2NH=Fe(C5H5)2+2(C2H5)2NHHCl1.利用利用C5H6的弱酸性，与强碱反应，再与的弱酸性，与

24、强碱反应，再与FeCl2直直接化合接化合2.在有机碱存在下，用在有机碱存在下，用C5H6与与FeCl2反应反应41第四十一页，本课件共有81页二茂铁的结构二茂铁的结构 夹心型结构，金属原子夹心型结构，金属原子与十个与十个C原子等距离。原子等距离。气相中呈重叠式构象，气相中呈重叠式构象，晶体中呈交错式构象。晶体中呈交错式构象。42第四十二页，本课件共有81页二茂铁的结构二茂铁的结构p分别将配体的分别将配体的10个群轨道和铁原子的个群轨道和铁原子的9个原子轨道进个原子轨道进行处理，得到二茂铁的分子轨道如下行处理，得到二茂铁的分子轨道如下43第四十三页，本课件共有81页a1g,a2ua1ga2ue1

25、g,e1ue1ge1u3d(a1g,e1g,e2g)e2g,e2u4s(a1g)4p(a2u,e1u)e2ga1ga*1ge*1ga*2ue2ue*2ge*1u 可以解释二茂铁的可以解释二茂铁的稳定性和磁性等稳定性和磁性等44第四十四页，本课件共有81页二茂铁的性质二茂铁的性质p橙黄色晶体，抗磁性橙黄色晶体，抗磁性p不溶于水，溶于苯等有机溶剂不溶于水，溶于苯等有机溶剂p不与稀碱、酸反应，性质稳定，不与稀碱、酸反应，性质稳定，1000 C升华升华p具有芳香性，与亲电试剂反应时比苯还活泼具有芳香性，与亲电试剂反应时比苯还活泼45第四十五页，本课件共有81页与亲电试剂反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙

26、酰化反应例芳基上的乙酰化反应:与丁基锂的反应与丁基锂的反应:Cp环上的环上的H被被Li取代取代46第四十六页，本课件共有81页若干茂金属的结构性质若干茂金属的结构性质配合物价电子组态未成对电子磁性D(M C5H5)/kJ.mol1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2(e1)11顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2(e1)22顺75.447第四十七页，本课件共有81页C5H5的其他的其他形式的

27、金属配合物形式的金属配合物48第四十八页，本课件共有81页4.4 大环配合物大环配合物定义：定义：指的是环的骨架上指的是环的骨架上含有含有O，N，P，As，S和和Se等多等多个配位原子的多齿配体所形成的环状配合物，主要包括个配位原子的多齿配体所形成的环状配合物，主要包括冠醚配合物、杂原子大环配合物、卟啉配合物等。冠醚配合物、杂原子大环配合物、卟啉配合物等。49第四十九页，本课件共有81页 大环配合物在合成、分离、污染处理、医药卫大环配合物在合成、分离、污染处理、医药卫生及生物模型化合物等方面有广泛的应用，某些大生及生物模型化合物等方面有广泛的应用，某些大环配合物能进行能量转移，对光、电、热敏感

28、，分环配合物能进行能量转移，对光、电、热敏感，分别具有识别、选择性传输和催化等功能。别具有识别、选择性传输和催化等功能。50第五十页，本课件共有81页4.4.1 冠醚、穴醚配合物冠醚、穴醚配合物第一个冠醚的合成第一个冠醚的合成51第五十一页，本课件共有81页常见的冠醚常见的冠醚52第五十二页，本课件共有81页常见的穴醚常见的穴醚53第五十三页，本课件共有81页 冠冠醚、穴醚可与碱金属、碱土金属、镧系、锕系醚、穴醚可与碱金属、碱土金属、镧系、锕系及及Ag+,Au+,Hg+,Hg2+,Al3+,Pb2+等形成具有一定等形成具有一定稳定性的配合物稳定性的配合物 思考：配合物的稳定性由什么决定？思考：

29、配合物的稳定性由什么决定？54第五十四页，本课件共有81页 金属离子直径金属离子直径/冠醚直径在冠醚直径在0.750.750.90.9之间，之间，形成的配合物稳定性较大。形成的配合物稳定性较大。55第五十五页，本课件共有81页冠醚、穴醚配合物的主要用途：冠醚、穴醚配合物的主要用途：用于离子分离和相转移催化剂用于离子分离和相转移催化剂例：例：KMnO4氧化有机物氧化有机物56第五十六页，本课件共有81页4.4.2 杯芳烃配合物杯芳烃配合物下沿为金属结合位点下沿为金属结合位点下沿为金属结合位点下沿为金属结合位点杯杯杯杯44芳烃芳烃芳烃芳烃57第五十七页，本课件共有81页不少蛋白质分子含卟啉环，卟啉

30、能不少蛋白质分子含卟啉环，卟啉能和铁配位生成和铁配位生成铁卟啉铁卟啉，并和不同，并和不同蛋白相连构成血红蛋白、肌红蛋白相连构成血红蛋白、肌红蛋白、多种细胞色素及含血红蛋白、多种细胞色素及含血红素的酶素的酶 卟吩是由亚甲基将四个吡咯链接在一起形成卟吩是由亚甲基将四个吡咯链接在一起形成的大环化合物，卟吩周边的氢原子被取代后的化的大环化合物，卟吩周边的氢原子被取代后的化合物统称为卟啉。合物统称为卟啉。4.4.3 卟啉配合物卟啉配合物58第五十八页，本课件共有81页59第五十九页，本课件共有81页60第六十页，本课件共有81页4.5 金属原子簇化合物金属原子簇化合物一、定义一、定义 包含直接键合的两个

31、或两个以上金属包含直接键合的两个或两个以上金属原子的化合物。原子的化合物。徐光宪徐光宪(1982(1982年年)定义：原子簇为若干有限原子定义：原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。多面体骨架为特征的分子或离子。61第六十一页，本课件共有81页二、二、金属簇合物的分类金属簇合物的分类p按成簇元素分按成簇元素分同核簇同核簇异核簇异核簇p按按配体类型分配体类型分金属羰基簇合物金属羰基簇合物金属卤素簇合物金属卤素簇合物金属异腈簇合物金属异腈簇合物金属硫簇合物金属硫簇合物有机配体簇合物有机配体簇合物无配体金

32、属簇合物无配体金属簇合物62第六十二页，本课件共有81页（1）金属羰基簇合物金属羰基簇合物(metalcarbonylcluster)几乎所有过渡元素都能形成几乎所有过渡元素都能形成（2）金属卤素簇合物金属卤素簇合物(metalhalidecluster)主要由第二、三过渡系列中较前面的铌、钽、主要由第二、三过渡系列中较前面的铌、钽、钼、钨和铼组成。如钼、钨和铼组成。如Re2Cl82-、Mo6Cl84+等等63第六十三页，本课件共有81页（3）金属异腈簇合物金属异腈簇合物(metalisocyanidecluster)异腈（异腈（RNC）电性上类似于）电性上类似于CO，但，但 给予性强于给予性

33、强于CO。例例Ni4CNC(CH3)37：重重要要的的催催化化剂剂，能能催催化化乙乙炔炔环环聚聚成成苯苯。C3对称性，簇骨架为压扁的四面体。对称性，簇骨架为压扁的四面体。64第六十四页，本课件共有81页（4）金属硫簇合物）金属硫簇合物(metalsulfurcluster)其中的硫代金属原子簇其中的硫代金属原子簇(thio-metalcluster):硫原子代替了部分硫原子代替了部分金属原子的位置，并与金属原子共同组成原子簇的多面体金属原子的位置，并与金属原子共同组成原子簇的多面体骨架。骨架。M4S4通称类立方烷原子簇通称类立方烷原子簇(cubane-likecluster),可以存在可以存在

34、M-M键，也可以不存在键，也可以不存在M-M键。键。65第六十五页，本课件共有81页Fe4S4(NO)4的结构的结构(含含M-M键键)(5-C5H5)4Co4S4的结构的结构(不含不含M-M键，另一个键，另一个C5H5-基未标出来）基未标出来）66第六十六页，本课件共有81页（5）有机配体簇合物有机配体簇合物由由羰羰基基簇簇合合物物与与有有机机 配配体体配配合合物物相相互互作作用用衍衍生生出出来来，如如Ni3(CO)3(C5H5)3（6）无配体金属簇合物无配体金属簇合物:不含配体不含配体能够形成无配体金属原子簇阴离子或阳离子的元素，大都是能够形成无配体金属原子簇阴离子或阳离子的元素，大都是过渡

35、元素后过渡元素后p p区的主族金属元素，特别是那些较重的金属元区的主族金属元素，特别是那些较重的金属元素素(Pb,Bi(Pb,Bi等等)。可在金属液氨溶液中形成。可在金属液氨溶液中形成。67第六十七页，本课件共有81页68第六十八页，本课件共有81页三、三、M-M键的形成条件和判断键的形成条件和判断 1.M-M键的形成条件键的形成条件金属有低的氧化态金属有低的氧化态w高高氧氧化化态态引引起起金金属属轨轨道道收收缩缩，从从而而减减小小原原子子轨轨道道间间的的相相互互重重叠叠，原原子子轨轨道道重重叠叠减减小小，将将使使M-M的的键键长长增增大大，使生成金属键的能力减弱使生成金属键的能力减弱金属有适

36、宜的价轨道金属有适宜的价轨道w第第二二、三三系系列列过过渡渡金金属属比比第第一一系系列列过过渡渡金金属属更更易易形形成成M-M键键，如如有有Tc2Cl82-和和Re2Cl82-,无无Mn2Cl82-。这这是是因因为为3d在空间的伸展范围小于在空间的伸展范围小于4d和和5d轨道轨道69第六十九页，本课件共有81页2.M-M键存在的判断方法键存在的判断方法p对于双核簇合物，只要无桥基，就有对于双核簇合物，只要无桥基，就有M-M键键pM-M间间距距离离的的长长短短。金金属属原原子子间间距距离离与与金金属属晶晶体体中中的差不多或更小时，则可能有的差不多或更小时，则可能有M-M键键p磁磁性性的的变变化化

37、。形形成成M-M键键，电电子子自自旋旋成成对对，配配合合物磁矩减小物磁矩减小p键能的大小键能的大小。M-M键能键能80kJ.mol-170第七十页，本课件共有81页四、四、金属原子簇的结构金属原子簇的结构p以金属原子所构成的金属簇骨架为特征，骨架中的金以金属原子所构成的金属簇骨架为特征，骨架中的金属原子以一种多角形或多面体（属原子以一种多角形或多面体（多是三角形多是三角形或以三角或以三角面为基本结构单元构成的多面体）排列着面为基本结构单元构成的多面体）排列着p簇的结构中心多数是簇的结构中心多数是“空空”的，无中心金属原子存在的，无中心金属原子存在71第七十一页，本课件共有81页p簇的金属骨架结

38、构中的簇的金属骨架结构中的“边边”并不代表经典价键理论的并不代表经典价键理论的双中心电子对，骨架中的成键作用以双中心电子对，骨架中的成键作用以离域多中心键离域多中心键为主为主要特征。簇中原子数目增加，成键电子非定域化程度增要特征。簇中原子数目增加，成键电子非定域化程度增加加p占据骨架结构中的顶点不仅可以是同种或异种过渡金占据骨架结构中的顶点不仅可以是同种或异种过渡金属原子，也可以夹杂主族金属原子，甚至非金属原子，属原子，也可以夹杂主族金属原子，甚至非金属原子，如如C，B，P等等72第七十二页，本课件共有81页1.双核簇双核簇(1)M-M为单键的双核簇，大都为线型为单键的双核簇，大都为线型如：如

39、：Hg2Cl2，双核羰基配合物，双核羰基配合物73第七十三页，本课件共有81页(2)M-M为多重键的双核簇为多重键的双核簇例：例：Re2Cl82-其结构在其结构在1964年由年由F.A.Cotton测定测定i）结构特点：结构特点：a.上下四个上下四个Cl重叠，呈四方柱形重叠，呈四方柱形b.Re-Re键特别短，比键特别短，比Re金属单金属单质中的质中的Re原子距离原子距离275pm小得多小得多c.上下对应两上下对应两Cl间的距离小于范间的距离小于范氏半径和（氏半径和（340360pm）iiii）成键分析：）成键分析：Re3+：d4，采取，采取dsp2杂化杂化(s,px,py,dx2-y2)与与4

40、个个Cl-成键成键Re-Re间四重键：间四重键：1(dz2)，2(dxz,dyz)，1(dxy)74第七十四页，本课件共有81页2.三核簇（三角形骨架）三核簇（三角形骨架）Re3Cl123-Re3Cl9Pt3(CO)62-Fe3(CO)12Fe3(2-CO)2(CO)1075第七十五页，本课件共有81页3.四核簇（四面体或变形四面体）四核簇（四面体或变形四面体）Co4(CO)12，Rh4(CO)12：9个个CO端基配位，端基配位，3个个CO桥联。桥联。Ir4(CO)12：所有：所有CO采用端基配位采用端基配位76第七十六页，本课件共有81页4.五核簇五核簇Ni5(CO)122-:三角双锥形三角

41、双锥形Fe5(CO)15C:四方锥形四方锥形77第七十七页，本课件共有81页5.六核簇及六核以上簇六核簇及六核以上簇 六核簇六核簇:八面体或变形的八面体八面体或变形的八面体Nb6Cl122+78第七十八页，本课件共有81页 六核以上簇常以八面体结构为基础，通过六核以上簇常以八面体结构为基础，通过加帽或共顶点、共面等方式连接。加帽或共顶点、共面等方式连接。79第七十九页，本课件共有81页配合物配合物Yb7(3-OH)8(1,4-NDA)6(OH)0.5(Ac)0.5(H2O)7n4nH2O中中共顶点的双立方烷的七核结构共顶点的双立方烷的七核结构80第八十页，本课件共有81页五、原子簇的应用五、原子簇的应用p可作活性高、选择性好的新型催化剂可作活性高、选择性好的新型催化剂p可作模拟生物固氮的模型物可作模拟生物固氮的模型物固氮酶分子中的活化中心被认为是钼铁硫的原子固氮酶分子中的活化中心被认为是钼铁硫的原子簇化合物簇化合物p可作无机固体新材料可作无机固体新材料例：例：MMo6S8（M=Pb2+，Cu2+）是良好的超导体）是良好的超导体p可作抗癌药物可作抗癌药物含有铂含有铂-铂键的铂簇合物铂键的铂簇合物81第八十一页，本课件共有81页