第四章分析化学优秀PPT.ppt

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1、第四章分析化学第一页，本课件共有177页 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象一般为酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。滴定法的基本原理和基本处理方法具相通之处。第二页，本课件共有177页1 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 根据共轭酸碱对之间质子转移的平衡关系式计算溶液中的H+。质子条件式 精确计算式近似计算式 最简计算式第三页，本课件共有177页 酸的浓度：在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度，用 c酸 表示。酸度：溶液中的氢离子浓度H+，当其值很小时，常用 pH 表示。第四页，

2、本课件共有177页一 一元酸碱溶液 pH 计算（一）强酸（碱）溶液氢离子浓度的计算 一元酸(HA)溶液的质子条件式是：H+=A-+OH-设酸浓度为Ca。因为是强酸，A-的分布系数A-=1，A-=Ca，而OH=KW/H+，代入质子条件式有：第五页，本课件共有177页解一元二次方程，得一元强酸溶液中氢离子浓度的精确计算式：当Ca20OH-时，OH-项可忽略，有：H+=A-=CapH=-lgH+=-lgCa同理，对强碱溶液，当Cb20H+时,水的离解可忽略，则pOH=-lgOH-=-lgCb。第六页，本课件共有177页（二）弱酸（碱）溶液酸度的计算一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是：H+=A-+OH

3、-一元弱酸H+的精确式为：第七页，本课件共有177页1当CaKa20Kw，Ca/Ka500时，忽略水的离解H+2=Ka(C-H+)此为忽略水的离解近似公式。第八页，本课件共有177页若CaKa20Kw，Ca/Ka500时，则可忽略酸的离解，但不能忽略水的离解，即HA=Ca-H+Ca则有2质子条件式也可表达为：第九页，本课件共有177页3CaKa20Kw，Ca /Ka500时，既可忽略水的离解，又可忽略酸的离解，可得HA=C-H+C则此为计算的最简式第十页，本课件共有177页小结：CaKa20Kw，Ca/Ka500时,忽略水的离解CaKa20Kw，Ca/Ka500时,忽略酸的离解CaKa20Kw

4、，Ca/Ka500时,既忽略水的离解，又忽略酸的离解第十一页，本课件共有177页用处理一元弱酸相似的方法，可得计算一元弱碱溶液中OH-一组公式：1CbKb20Kw，500时第十二页，本课件共有177页3CbKb20Kw，500时2CbKb20Kw,C/Ka=0.10/5.710-10500，故可按最简式计算：第十四页，本课件共有177页例：计算HAc溶液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.810-5由于CKa 20Kw,C/Ka=0.010/1.810-5500，故可按最简式计算：第十五页，本课件共有177页例：计算1.010-4mol/LNaCN溶液的pH值。解：CN-在水

5、中的酸碱平衡为：CN-+H2OHCN+OH-Ka=6.210-10，Kb=Kw/Ka=1.610-5。由于CKb20Kw，C/Kb=1.010-4/1.610-5500，故应采用近似式计算：第十六页，本课件共有177页第十七页，本课件共有177页例：计算0.100mol/LNaAc溶液的pH值。解：Ka=1.810-5，Kb=Kw /Ka=5.710-10Ac-的水解反应：Ac-+H2OHAc+OH-由于CKb20Kw，C/Kb=0.010/5.710-10500，故可按最简式计算：第十八页，本课件共有177页例：计算0.10mol/LNH3溶液的pH值。查表得：Kb=1.810-5解：由于C

6、Kb20Kw，C/Kb=0.010/1.810-5500，故可按最简式计算：第十九页，本课件共有177页二多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算以二元弱酸(H2A)为例，其溶液的质子条件式是：H+=HA-+2A2-+OH-设H2A的浓度为Ca mol/L,可求得HA-、A2-的分布系数代入上式，就可得计算H+的精确式：第二十页，本课件共有177页和对一元弱酸处理的方法相似(1)如果CaKa1 20Kw,500，则可用最简式计算；(2)如果CaKa120Kw,500，则用近似式计算;第二十一页，本课件共有177页例：计算0.10mol/LH3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.610-3Ka2=6

7、.310-8Ka3=4.410-13知：CaKa120Kw,500，则H3PO4的酸度可根据近似公式来计算：第二十二页，本课件共有177页例：计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。解：已知Kb1=KW /Ka2=1.810-4Kb2=KW /Ka1=2.410-8CbKb120Kw,500,可根据最简式来计算：第二十三页，本课件共有177页三两性物质溶液酸度计算以NaHA为例，其溶液的质子条件式是:H+H2A=A2-+OH-根据二元酸H2A的离解平衡关系式：由于两性物质放出质子和接受质子能力都较弱；可认为HA-C，则质子条件式可简化为：第二十四页，本课件共有177页当CKa220Kw，

8、C 20Ka1当CKa2VNaOH溶液pH取决于剩余HCl浓度H+=CHCl当VNaOH=19.98ml(误差-0.1%)pH=4.30第五十二页，本课件共有177页3.计量点时，VHCl=VNaOH 此时溶液的H+主要来自水的离解pH=7.00第五十三页，本课件共有177页4.计量点后VHClVNaOH溶液pH决定于过量NaOH浓度。当VNaOH=20.02ml(误差+0.1%)pOH=4.30pH=9.70第五十四页，本课件共有177页 NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线 以NaOH体积为横坐标，溶液的pH值为纵坐标，作出酸碱滴定曲线。滴定开始，强酸缓冲区，pH 微小；随滴定进行，HCl ，

9、pH 渐；SP前后0.1%，pH ，酸碱；pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH；第五十五页，本课件共有177页第五十六页，本课件共有177页 滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象。滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围。利用滴定突跃指示滴定终点，滴定突跃范围是选择指示剂的依据。第五十七页，本课件共有177页 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多 例：C10倍，pH2个单位 选择原则：指示剂变色点处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）。第五十八页，本课件共有177页第五十九页，本课件共有177页 甲基橙（

10、3.14.4）*3.4 甲基红（4.46.2）*5.1 酚 酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH 1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1 mol/Ll NaOH 0.1 mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01 mol/L NaOH 0.01 mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）第六十页，本课件共有177页(二)强酸滴定强碱 以HCl滴定NaOH 为例 CNaOH=CHCl=0.1000 mol/L 则滴定曲线与上例对称，pH值变化正好相反。滴定突跃区间的值范围为9

11、.704.3。指示剂的选择：甲基红，酚酞。滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度。第六十一页，本课件共有177页第六十二页，本课件共有177页三 一元弱酸碱的滴定（一）强碱滴定弱酸 这一类型的基本反应为 OH-+HA A-+H2O 以0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L HAc为例第六十三页，本课件共有177页 1 滴定过程中pH值的变化（1）滴定前VNaOH=0第六十四页，本课件共有177页 (2)计量点前 VNaOH VHAc 未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系，第六十五页，本课件共有177页 VNaOH=19.98 mL 时(

12、相对误差为-0.1%)，第六十六页，本课件共有177页（3）计量点VNaOH=VHAc：HAc与NaOH完全反应生成了NaAc，溶液的pH由其水解所决定，即 pOH=5.27，pH=8.73第六十七页，本课件共有177页(4)计量点后VNaOH VHAc 溶液为过量的NaOH与反应生成的NaAc组成，溶液酸度取决于NaOH的浓度。VNaOH=20.02 mL 时(相对误差为+0.1%)，pOH=4.30，pH=9.70第六十八页，本课件共有177页2滴定曲线的形状第六十九页，本课件共有177页滴定前，曲线起点高；滴定开始，Ac-，pH，随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小；滴定近SP，HAc，缓

13、冲能力，pH；SP前后0.1%，酸度急剧变化；pH=7.769.70SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）。第七十页，本课件共有177页强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：（1）pH值起点高；（2）滴定曲线的形状不同，pH 的变化速率不同；（3）突跃范围小。第七十一页，本课件共有177页3影响滴定突跃范围的因素及指示剂的选择（1）酸的强弱：酸越强，Ka 越大，pKa 越小，起点pH越低；（2）浓度：酸的浓度越大，pH越低。（3）指示剂的选择：pH=7.749.70，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞等。通常将作为能否准确滴定弱酸的条件。第七十二页，本课件共有177页第七十三页，本课件共有177页（二）强酸滴定弱

14、碱H3O+A-HA+H2OHCl(0.1000mol/L)滴定NH3H2O(0.1000mol/L，20.00mL)第七十四页，本课件共有177页1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反。2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的强度，浓度；（2）指示剂选择：pH=6.344.30，选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式：Cb Kb10-8第七十五页，本课件共有177页第七十六页，本课件共有177页指出下述滴定哪些是可行的，设各物质浓度均为0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOH HCOOH:pKa=3.74,(3)NaOH滴HAsO

15、2 HAsO2:pKa=9.22,(4)NaOH滴NH4Cl NH3:pKb=4.74 (5)HCl滴NaAc HAc:pKa=4.74 (6)HCl滴NaCN HCN:pKa=9.21可行的为(1)、(2)、(6)第七十七页，本课件共有177页四、多元酸碱滴定四、多元酸碱滴定1.多元酸的滴定多元酸的滴定能否准确分步滴定的判别原则能否准确分步滴定的判别原则：(1)若若CKa110-8，Ka1/Ka2104；第第一一步步离离解解的的H+先先被被滴滴定定，而而第第二二步步离离解解的的H+不不干干扰扰，在第一化学计量点出现在第一化学计量点出现pH突跃；突跃；若若CKa210-8且且Ka2/Ka310

16、4时时，第第二二步步离离解解的的H+先先被被滴滴定定，而而第第三三步步离离解解的的H+不不干干扰扰，在第二化学计量点出现在第二化学计量点出现pH突跃。突跃。第七十八页，本课件共有177页(2)若若CKa110-8，且，且Ka1 /Ka2104，但，但CKa210-8则只有第一步离解的则只有第一步离解的H+被滴定而形被滴定而形成一个突跃。成一个突跃。(3)若若Ka1/Ka20，V2=0（2）V20，V1=0（3）V1 =V2（4）V1 V2 0（5）V2 V1 0第一百零一页，本课件共有177页NaOHHCl/酚酞NaClHCl/甲基橙NaHCO3 V1NaHCO3V2 CO2Na2CO3NaH

17、CO3CO2V10，V2=0NaOHV20，V1=0NaHCO3V1V20NaOH+Na2CO3V2V10NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3第一百零二页，本课件共有177页例：有工业硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCl滴定至甲基橙变色，消耗24.50mL，计算试样中Na2B4O710H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。Na2B4O710H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3+5H2O第一百零三页，本课件共有177页滴定终点误差可用Ringbom误差公式计算，还可用更直观的方法计算。达到滴定终点时，滴定剂不足或过量的物质的量占待测组分的物质的量的百分含

18、量即为滴定终点误差。4 滴定终点误差第一百零四页，本课件共有177页(一)强酸强碱的滴定误差以NaOH滴定HCl溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即 Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积，Vep为滴定终点时溶液的体积。因Vep Vsp，上式可变为：第一百零五页，本课件共有177页滴定过程中溶液的质子条件式：CNaOH CHCl=OH-H+所以上式可写作：第一百零六页，本课件共有177页到达滴定终点时：l若正好与计量点重合，则OH-ep=H+ep，TE%=0；若NaOH过量，则OH-epH+ep，TE%0；若NaOH不足，则OH-epH+e

19、p，TE%0。第一百零七页，本课件共有177页同理，强酸滴定强碱的滴定终点误差计算公式为：第一百零八页，本课件共有177页例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000mol/LHCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差。解：Csp=0.05000mol/L，终点溶液pH=4,H+=10-4mol/L第一百零九页，本课件共有177页例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。解：Csp=0.05000mol/L,终点溶液pH=9,H+=10-9mol/L，OH-=10-14/10-9=10-5mol/L。第一百一十页，本课件共有177

20、页例：用0.01000mol/LHCl标准溶液滴定0.01000mol/LNaOH溶液，若滴定终点的pH=4，计算滴定终点误差。解：Csp=0.005000mol/L,终点溶液pH=4,H+=10-4mol/L，OH-=10-14/10-4=10-10mol/L。由计算可知，由于溶液浓度降低，滴定终点误差增大，加之滴定突跃范围变小，甲基橙已不适合作指示剂。第一百一十一页，本课件共有177页(二)弱酸或弱碱的滴定误差设以NaOH滴定弱酸HA，滴定终点溶液的质子条件式：H+CNaOH=A-+OH-=CHA-HA+OH-CNaOH -CHA=OH-HA-H+第一百一十二页，本课件共有177页由于强碱

21、滴定弱酸的化学计量点溶液呈碱性，OH-H+，故H+可略去，又因为HA/Csp=HA，上式可简化为：Csp=C0V0/Vsp，C0，V0为被测物质的原始浓度和体积，Vsp为计量点时溶液的体积。第一百一十三页，本课件共有177页同理，一元弱碱B的滴定终点误差计算公式为：第一百一十四页，本课件共有177页例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc，终点时较计量点时的pH值高0.5或低0.5，分别计算滴定的终点误差。解：化学计量点时pH=8.73，如终点pH值高0.5，此时pH值为9.23，则H+=5.910-10mol/L，OH-=1.710-5mol/L，而Csp=0.1

22、000/2=0.0500mol/L，则第一百一十五页，本课件共有177页如终点时pH值较计量点低0.5，此时pH值为8.23，则H+=5.910-9mol/L，OH-=1.710-6mol/L，而Csp=0.1000/2=0.0500mol/L，则第一百一十六页，本课件共有177页第五节非水滴定法nonaqueoustitration1基本原理2酸和碱的滴定第一百一十七页，本课件共有177页非水溶剂非水溶剂：有机溶剂和不含水的无机溶剂。非水滴定法非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法。可用于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定。药物分析过程中，非水酸碱滴定应用比较广泛。非水酸碱滴定法非

23、水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法。第一百一十八页，本课件共有177页1以水为溶剂的酸碱滴定法的不足：当酸碱太弱时，无法准确滴定；有机酸、碱溶解度小，无法滴定；强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定。2非水酸碱滴定法的特点增大有机物溶解度；改变物质酸碱性；扩大酸碱滴定范围。第一百一十九页，本课件共有177页1基本原理一、溶剂的分类质子溶剂质子溶剂：具有较强的授受或给出质子能力的溶剂。1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂无质子溶剂无质子溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂。1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂混合溶剂混合溶剂第一百二十页，本课件共有177页（一）质子溶剂(protonics

24、olvent):能给出或接受质子的溶剂。1酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。甲酸，醋酸，丙酸等HAc+H2OH3O+Ac-特点：酸性H2O，碱性H2O。适用：滴定弱碱性物质。作用：酸性介质，能增强被测碱的强度。第一百二十一页，本课件共有177页2碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、液氨、乙醇胺、丁胺等。NH3+H2ONH4+OH-l特点：酸性比水弱，碱性比水强。l适用：滴定弱酸性物质。l作用：碱性介质，能增强被测酸的强度。第一百二十二页，本课件共有177页3两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇、乙丙醇等，又称为中性溶剂。CH3OH+CH3OHCH3OH2+CH

25、3O-l特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多）。l适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质。l作用：中性介质，传递质子。第一百二十三页，本课件共有177页（二）无质子溶剂（aproticsolvent）溶剂分子中无转移性质子的溶剂。1偶极亲质子溶剂（非质子亲质子溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同的形成氢键的能力。酮类，酰胺类，腈类，吡啶类l特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力。l适用：滴定弱酸性物质或某些混合物。第一百二十四页，本课件共有177页2惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。苯，甲苯，氯仿，四氯化碳l

26、特点：不参加酸碱反应。l作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质，改善溶解性能。第一百二十五页，本课件共有177页（三）混合溶剂：质子溶剂与惰性溶剂的混合。l冰醋酸-苯，用于弱碱性物质滴定；l苯-甲醇、甲醇-丙酮等，用于弱酸性物质的滴定；l二醇类-烃类等，用于有机酸盐、生物碱和高分子化合物。l特点：使样品易溶，滴定突跃，终点变色敏锐。第一百二十六页，本课件共有177页二、溶剂的性质二、溶剂的性质(一)溶剂的离解性溶剂的离解性常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。SHH+S-为固有酸常数，它反映了溶剂分子给出质子的能力大小。第一百二十七页，本课件共有177页

27、SH+H+SH2+为固有碱常数，它反映了溶剂分子接受质子的能力大小。第一百二十八页，本课件共有177页溶剂分子的质子自递反应：SH+SHSH2+S-溶剂的质子自递反应平衡常数：共轭酸碱对1溶剂合质子共轭酸碱对2溶剂阴离子第一百二十九页，本课件共有177页由于溶剂自身离解程度非常小，SH可看作定值，因此定义KS 称为溶剂的自身离解常数或离子积。离子积反映了溶剂分子自身离解程度的大小。第一百三十页，本课件共有177页乙醇的自身质子自递反应为2C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-KS=C2H5OH2+C2H5O-=7.910-20水的自身离解常数KS=H3O+OH-，即为水的离子积常数KW=KS

28、=110-14。从离子积常数可比较出，乙醇分子的离解较水分子的离解弱。第一百三十一页，本课件共有177页常见溶剂的质子自递常数和介电常数溶剂SH2+S-(20)pKs(25)H2OH3O+OH-80.3714.0C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-25.019.1HAcH2Ac+Ac-6.1514.45乙二胺-NH3+-NH-12.915.3甲基异丁酮13.130吡啶NH+-13.3-第一百三十二页，本课件共有177页溶剂自身离解常数的大小对滴定突跃范围有一定的影响。例如：在乙醇中用C2H5ONa滴定HCl，浓度均为0.1000mol/L。l计量点前0.1%时：溶液的pC2H5OH2(相当

29、于水溶液中的pH)=4.3；第一百三十三页，本课件共有177页计量点后0.1%时：溶液的pC2H5O(相当于水溶液的pOH)=4.3，因为pC2H5OH2+pC2H5O=19.1，则计量点后0.1%时溶液的pC2H5OH2=19.1-4.3=14.8，所以滴定的pC2H5OH2突跃范围为14.84.3=10.5。第一百三十四页，本课件共有177页在讨论水溶液中的酸碱滴定时，已知相同条件下的pH突跃范围是5.4，而将溶剂换成自身离解更弱的乙醇后，突跃范围增大到了10.5。由此可见，溶剂的自身离解常数越小，滴定突跃范围越大，因此，原来在水中不能滴定弱酸碱，在乙醇中有可能被滴定。第一百三十五页，本课

30、件共有177页(二)溶剂的酸碱性以HA代表酸，B代表碱：HAH+A-B+H+BH+第一百三十六页，本课件共有177页若将酸HA溶于质子溶剂SH中，则发生下列质子转移反应：HAH+A-SH+H+SH2+SH+HAA-+SH2+HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算：第一百三十七页，本课件共有177页上式表明上式表明，酸HA在溶剂SH中的表观酸强度取决于HA的固有酸常数和溶剂SH的固有碱常数。溶剂 SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强。这完全符合酸碱质子理论。酸的酸性强弱不但与酸给出质子的能力有关，酸的酸性强弱不但与酸给出质子的能力有关，还与接受质子的物质接受质子的能力有关，其接还与接

31、受质子的物质接受质子的能力有关，其接受质子的能力越强，酸越容易给出质子，即酸性受质子的能力越强，酸越容易给出质子，即酸性越强。越强。如 HCl在H2O中的酸性比其在HAc中的酸性强，就是因为H2O的碱性强于HAc的碱性的缘故。第一百三十八页，本课件共有177页同理，碱B溶于溶剂SH中的质子转移反应为：B+H+BH+SHH+S-B+SHS-+BH+平衡常数KB为：第一百三十九页，本课件共有177页碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于B的碱度和溶剂SH的酸度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。溶剂SH酸性越强，即给出质子的能力越强，反应越完全，B的碱性越强。如NH3在HAc中的碱性比在H

32、2O中的碱性强，就是因为HAc的酸性比H2O的酸性强，它比H2O更容易给出质子。第一百四十页，本课件共有177页l物质的酸碱性强弱与其自身授受质子的能力及溶剂授受质子的能力有关。l碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶剂使弱碱的碱性增强。l溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全程度。第一百四十一页，本课件共有177页酸 碱 滴 定 反 应 实 质l以用酸以用酸HC滴定弱碱滴定弱碱B为例，溶剂为为例，溶剂为HAlB+HA-BH+A-lHC+HA-H2A+C-lH2A+A-2HAl总反应：总反应：B+HC-BH+C-第一百四十二页，本课件共有177页滴定弱酸性物质HA时，一般是溶剂阴离子与其进行反应：HA+SS

33、H+A反应的完全程度与弱酸的酸常数成正比，与溶剂的酸常数成反比。溶剂的酸性越弱，反应越完全。因此通常使用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂。第一百四十三页，本课件共有177页同理，滴定弱碱性物质B时，一般是溶剂合质子子与其反应：SH2+BBH+SH反应的完全程度与弱碱的碱常数成正比，与溶剂的碱常数成反比。溶剂的碱性越弱，反应越完全。因此通常使用酸性溶剂或惰性溶剂。第一百四十四页，本课件共有177页（三）溶剂的极性溶质在溶液中的离解过程是首先溶质分子与溶剂分子之间进行质子转移，形成离子对，离子对再离解，形成离子。HA+SHSH2+A-SH2+A-B+SHBH+S-BH+S-维持离子对的静电引力f 与溶剂的

34、介电常数有关，可从库仑定律看出：第一百四十五页，本课件共有177页溶剂的极性越强，其介电常数越大，则离子对的静电引力越小，离子对越容易离解成离子，即溶质的酸性或碱性越强。如HAc分别溶于水和乙醇中，由于水的介电常数大，HAc和H2O更容易形成H3O+和Ac-，因此它在水中比在介电常数较小的乙醇中酸性更强。但是，对于带电荷的酸或碱，情况不一样。第一百四十六页，本课件共有177页NH4+SHNH3SH2+NH3+SH2+因为没有离子对的生成，离解过程不受的影响，所以NH4+在水和乙醇中的离解度相似。水与乙醇同为两性溶剂，酸碱性相似，由于乙醇的质子自递常数比水大，滴定反应更完全，滴定突跃范围更大，因

35、此在乙醇中可用强碱准确滴定NH4+。第一百四十七页，本课件共有177页(四)均化效应和区分效应1均化效应（拉平效应）几种常见的水溶液中的强酸，存在以下酸碱平衡反应：HClO4+H2OH3O+ClO4-HCl+H2OH3O+Cl-H2SO4+H2OH3O+HSO4-HNO3+H2OH3O+NO3第一百四十八页，本课件共有177页以上反应都进行得十分完全，各种强酸都将质子转移给溶剂分子，形成溶剂合质子，都被均化到H3O+的强度水平，结果使它们的酸强度都相等，这种现象叫做均化效应(levellingeffect)。具有均化效应的溶剂称为均化性溶剂。第一百四十九页，本课件共有177页水溶液中能够存在的

36、最强酸是H3O+，凡是比H3O+强的酸都以H3O+形式存在。SH+H2OS-+H3O+同理，水溶液中能够存在的最强碱是OH-，凡是比OH-强的碱都以OH-形式存在。B+H2OBH+OH-第一百五十页，本课件共有177页2区分效应常见强酸在HAc中的质子传递反应为：HClO4+HAcH2Ac+ClO4H2SO4+HAcH2Ac+SO42HCl+HAcH2Ac+ClHNO3+HAcH2Ac+NO3KHClO4 =1.310-5；KHCl =2.810-9酸性增强 第一百五十一页，本课件共有177页由于醋酸碱性比H2O弱，不同强度的酸与溶剂分子的质子传递反应的程度不同，因而显示出不同的酸强度（K值显

37、示HClO4是比HCl更强的酸）。这种能将不同酸（或碱）的强度区分开的现象称为区分效应(differentiatingeffect)。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂（differentiatingsolvent）。第一百五十二页，本课件共有177页水溶液中能够存在的最强酸是H3O+，凡是比H3O+强的酸都以H3O+形式存在。同理，水溶液中能够存在的最强碱是OH-，凡是比OH-强的碱都以OH-形式存在。HCO3-NH3CO32-OH-EtO-NH2-O2-H2CO3NH4+HCO3-H2OEtOHNH3OH-HAcCl-NO3-EtOHH2OAc-H2Ac+HClHNO3EtOH2+H3O+H

38、AcClO4-HClO4HCO3-NH3CO32-OH-EtO-NH2-O2-H2CO3NH4+HCO3-H2OEtOHNH3OH-HAcCl-NO3-EtOHH2OAc-H2Ac+HClHNO3EtOH2+H3O+HAcClO4-HClO4水水的的均均化化区区水水的的均均化化区区水水的的区区分分区区酸酸碱碱第一百五十三页，本课件共有177页3讨论（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关。溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强。溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强。第一百五十四页，本课件共有177页HCl+H2OH3O+ClHAc+H2OH3O+

39、AcH2O为HCl和HAc的区分性溶剂；HCl+NH3NH4+ClHAc+NH3NH4+AcNH3为HCl和HAc的均化性溶剂。第一百五十五页，本课件共有177页（2）对拉平溶剂：溶液中存在的最强酸是溶剂合质子SH2+或H3O+；溶液中存在的最强碱是溶剂阴离子S-或OH。（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂。第一百五十六页，本课件共有177页（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）。（5）利用均化效应可测定混合酸(碱)的总含量；利用区分效应则可测定混合酸(碱)各组分的含量。利用非水滴定法的特

40、点，进行原来在水溶液中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定的应用范围扩大。第一百五十七页，本课件共有177页第一百五十八页，本课件共有177页第一百五十九页，本课件共有177页三溶剂的选择溶剂的选择选择溶剂最主要考虑的是溶剂的酸碱性。因为它对滴定反应进行是否完全，滴定终点是否明显起决定性作用。因此在选择溶剂时一般依据溶剂的酸碱性导致被测物酸碱强度的变化，及其溶剂对滴定反应的其他影响进行选择。第一百六十页，本课件共有177页滴定酸时通常使用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂。滴定碱时通常使用酸性溶剂或惰性溶剂。第一百六十一页，本课件共有177页需分步滴定混合酸（或碱）时，应选择酸碱性皆弱的溶剂。一般选惰性溶

41、剂或离解弱（pKs大）的溶剂，这样可以增大滴定突跃范围，提高终点的敏锐性。例如在甲基异丁酮中以四丁基氢氧化铵分步滴定高氯酸、盐酸、水杨酸、醋酸、苯酚。第一百六十二页，本课件共有177页l通常还使用混合溶剂，改善试样溶解性，通常还使用混合溶剂，改善试样溶解性，增大滴定突跃增大滴定突跃如常用冰醋酸如常用冰醋酸-苯做溶剂滴定弱碱性物质苯做溶剂滴定弱碱性物质第一百六十三页，本课件共有177页选择溶剂时还应注意的几点：1不引起副反应；2能溶解试样及反应产物，必要时可使用混合溶剂；3纯度较高，不含水；4黏度小，挥发性低；5容易精制、回收，安全，便宜。第一百六十四页，本课件共有177页2酸和碱的滴定一碱的滴

42、定（一）溶剂滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。冰醋酸是最常用的酸性溶剂，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。(CH3CO)2O+H2O2CH3COOH第一百六十五页，本课件共有177页（二）标准溶液通常为高氯酸（酸性强，产物易溶于有机溶剂）的醋酸溶液。加醋酐除水时，应先用醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓慢滴加醋酐（防剧烈放热，爆炸）。测定易乙酰化样品（芳香伯胺、仲胺等）时醋酐不能过量。为防低温醋酸结冰，测定不易乙酰化样品时可用醋酸醋酐=91比例的混合溶剂配制标准溶液。或加10%15%的丙酸防冻

43、。第一百六十六页，本课件共有177页高氯酸标准溶液用间接法配制，一般用邻苯二甲酸氢钾为基准物质，结晶紫为指示剂进行标定。C8H4O4HK+HClO4C8H6O4+KClO4有机溶剂的体积膨胀系数较大，若滴定样品时的温度与标定时相差较大，应重新标定或进行校正，计算公式为：第一百六十七页，本课件共有177页（三）指示剂非水滴定应用的指示剂不多，因此除了常用的一些外，也经常以电位滴定来确定滴定终点，且用于对指示剂法的验证。1结晶紫，黄(酸色)紫(碱色)2-萘酚苯甲醇，绿(酸色)黄(碱色)3奎哪啶红，无色(酸色)红(碱色)第一百六十八页，本课件共有177页（四）应用（四）应用具有碱性基团的化合物具有碱

44、性基团的化合物1、有机弱碱，如胺类、生物碱类冰醋酸溶剂or冰醋酸-醋酐溶剂高氯酸标准溶液例：咖啡因含量测定第一百六十九页，本课件共有177页2、有机酸的碱金属盐高氯酸的冰醋酸溶液滴定例：萘普生钠的含量测定第一百七十页，本课件共有177页3、有机碱的氢卤酸盐B.HX-B.HAc-B.HClO4例：盐酸麻黄碱的含量测定第一百七十一页，本课件共有177页l4、有机碱的有机酸盐、有机碱的有机酸盐B.HA-B.HClO4例：见例例：见例4-15第一百七十二页，本课件共有177页二酸的滴定（一）溶剂非水溶剂的使用在于增强待测物的酸性或扩大滴定突跃范围。滴定不太弱的羧酸可用醇类作溶剂；对很弱的酸则要用碱性溶

45、剂（如乙二胺）或偶极亲质子溶剂（如二甲基甲酰胺）；还可用混合溶剂，如甲醇-苯，甲醇-丙酮等。第一百七十三页，本课件共有177页（二）标准溶液常用滴定剂为甲醇钠的苯-甲醇溶液。甲醇钠由甲醇与金属钠反应制得：2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2另一滴定剂是氢氧化四丁基铵，由碘化四丁基铵和氧化银反应制得：2(C4H9)4NI+Ag2O+CH3OH(C4H9)4NOH+(C4H9)4NOCH3+2AgI第一百七十四页，本课件共有177页标定用基准物质通常是苯甲酸，它与甲醇钠的反应是：C7H6O2+CH3ONaC6H5COONa+CH30H（三）指示剂1百里酚蓝，黄（酸色）蓝（碱色）；2偶氮紫，红（酸色）蓝（碱色）；3溴酚蓝，红（酸色）蓝（碱色）。第一百七十五页，本课件共有177页四、应用示例四、应用示例1、羧酸类不太弱的羧酸可以用醇做溶剂更弱的羧酸可以用二甲基甲酰胺为溶剂2、酚类乙二胺为溶剂第一百七十六页，本课件共有177页3、黄酰胺类l-SO2NH2l-NH2可在适当的溶剂中用酸滴定或碱滴定第一百七十七页，本课件共有177页