第六章 二元族化合物的制备及其特征优秀PPT.ppt

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1、第六章 二元族化合物的制备及其特征第一页，本课件共有25页v回忆回忆:硅的晶体结构硅的晶体结构;如何形成如何形成6-1-1 6-1-1-族化合物半导体的晶体结构族化合物半导体的晶体结构v-族化合物半导体族化合物半导体:闪锌矿结构闪锌矿结构v两套两套面心立方格子面心立方格子沿体对角线移动沿体对角线移动1/4长度套构长度套构而成而成.第二页，本课件共有25页闪锌矿结构闪锌矿结构立方晶系立方晶系面心立方格子面心立方格子GaAsGaAs第三页，本课件共有25页纤锌矿晶体结构纤锌矿晶体结构六方晶系六方晶系简单六方格子简单六方格子GaN,InN,BNGaN,InN,BN第四页，本课件共有25页6-1-26

2、-1-2-族化合物半导体的能带结构族化合物半导体的能带结构 锗和硅的能带结构锗和硅的能带结构Ge 0.67 eVSi 1.12 eV1.GaAs1.GaAs的能带结构的能带结构第五页，本课件共有25页vIII-V族化合物半导体族化合物半导体GaAs 1.43 eV第六页，本课件共有25页GaAs GaAs 能带结构与能带结构与SiSi、GeGe 能带结构相能带结构相比，特点如下：比，特点如下：v1.1.GaAsGaAs 的导带极小值与价带极大值都在的导带极小值与价带极大值都在K K0 0，这种能，这种能带结构叫做带结构叫做直接跃迁型直接跃迁型；而；而SiSi、GeGe 的极大和极小值所的极大和

3、极小值所在的在的K K值不同，这种能带结构叫做值不同，这种能带结构叫做间接跃迁型间接跃迁型。v2.2.GaAsGaAs 在在方向上具有双能谷能带结构，即除方向上具有双能谷能带结构，即除k k0 0处有极小值外，在处有极小值外，在方向边缘上存在另一个导带极方向边缘上存在另一个导带极小值，比中心极小值仅高小值，比中心极小值仅高0.36eV0.36eV。因此电子具有主次。因此电子具有主次两个能谷。两个能谷。v3.3.GaAsGaAs的最高工作温度的最高工作温度450.450.硅硅:250:250 锗锗:100:100第七页，本课件共有25页vGaPGaP间接跃迁型材料间接跃迁型材料 发光效率比直接跃

4、迁型材料低发光效率比直接跃迁型材料低 但是如果但是如果某些杂质某些杂质在在GaPGaP中可形成发光的辐射中可形成发光的辐射复合中心复合中心,使使GaPGaP从间接跃迁到直接跃迁转化从间接跃迁到直接跃迁转化,发光效率会提高发光效率会提高.2.GaP2.GaP的能带结构的能带结构第八页，本课件共有25页v 在半导体中，电子和空穴可以是自由运动的，也可以在半导体中，电子和空穴可以是自由运动的，也可以是被束缚的。是被束缚的。v电子由价带激发到导带，就形成自由的电子和空穴电子由价带激发到导带，就形成自由的电子和空穴v电子电子由价带激发由价带激发到导带下面的一个激发态到导带下面的一个激发态而未到达导而未到

5、达导带的时候，带的时候，电子将被束缚在空穴的库仑场中，又不与空电子将被束缚在空穴的库仑场中，又不与空穴复合而形成激子。穴复合而形成激子。v激子：电子与空穴间的库伦引力使两者处于束缚状激子：电子与空穴间的库伦引力使两者处于束缚状态，这种被束缚的电子空穴对就叫激子。态，这种被束缚的电子空穴对就叫激子。第九页，本课件共有25页v(补充补充)等电子杂质等电子杂质指与指与点阵点阵中被替代的原子处于周期表中中被替代的原子处于周期表中同一族的其他原子。例如同一族的其他原子。例如 GaPGaP中取代中取代P P位的位的N N或或BiBi原子。原子。v等电子杂质本身是电中性的等电子杂质本身是电中性的,但由于它与

6、被替代的原子有但由于它与被替代的原子有不同的电负性和原子半径，这些差异会产生以短程作用为不同的电负性和原子半径，这些差异会产生以短程作用为主的杂质势，主的杂质势，可以俘获电子可以俘获电子(或空穴或空穴),),称为等电子陷阱称为等电子陷阱。v通常电负性大的等电子杂质形成电子束缚态，反之形通常电负性大的等电子杂质形成电子束缚态，反之形成空穴束缚态。成空穴束缚态。v 电子俘获中心也可称为电子俘获中心也可称为“电子陷阱电子陷阱”,空穴俘获中心可称空穴俘获中心可称为为“空穴陷阱空穴陷阱”.它们都应是禁带中的深能级它们都应是禁带中的深能级。v半导体中某些处于最近邻的施主受主对，例如半导体中某些处于最近邻的

7、施主受主对，例如GaPGaP中的中的Zn-OZn-O对及对及CdCdO O对对(尽管这些不是等电子杂质尽管这些不是等电子杂质)，实际上类，实际上类似于晶体中的中性分子。它们也以短程作用束缚电子，似于晶体中的中性分子。它们也以短程作用束缚电子，构成等电子陷阱。构成等电子陷阱。第十页，本课件共有25页v等电子陷阱通过短程势俘获电子等电子陷阱通过短程势俘获电子(或空穴或空穴)之后，成为之后，成为负电（或正电）中心，可以借助长程库仑作用吸引一个空负电（或正电）中心，可以借助长程库仑作用吸引一个空穴（或电子），穴（或电子），于是于是形成形成了了等电子陷阱上的束缚激子。等电子陷阱上的束缚激子。v目前目前G

8、aPGaP中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有N(N(绿光绿光)，BiBi（橙光），（橙光），ZnZnO O（红光），（红光），CdCdO O（红光）等（红光）等第十一页，本课件共有25页6 61 13 3 III-VIII-V族化合物的极性族化合物的极性v1.1.非中心对称性非中心对称性 III-VIII-V族化合物半导体族化合物半导体大多数是大多数是闪锌矿结构闪锌矿结构，这种结构，这种结构是是非中心对称的非中心对称的，它不具有反映中心。，它不具有反映中心。GaAsGaAs是一系列是一系列GaGa原子原子和和AsAs原子组成的双原子层，因此晶体在原子组成的双原子层

9、，因此晶体在对称晶面上的性对称晶面上的性质不同。如质不同。如111111和和 是不同的。是不同的。v 把这种不对称性叫做把这种不对称性叫做极性极性vIIIIII族原子称为族原子称为A A原子，对应的原子，对应的111111面称为面称为A A面，面，vV V族原子称为族原子称为B B原子，对应的原子，对应的111111面称为面称为B B面面第十二页，本课件共有25页v2.2.极性对解理性的影响极性对解理性的影响 硅锗硅锗金刚石结构中，（金刚石结构中，（111111）面）面间距最大，间距最大，是解理面。是解理面。闪锌矿晶体的解理面是（闪锌矿晶体的解理面是（110110）面）面v3.3.极性对表面腐

10、蚀和晶体生长的影响极性对表面腐蚀和晶体生长的影响 GaAsGaAs单晶的（单晶的（111111）A A面和（面和（111111）B B面有不同的腐蚀性面有不同的腐蚀性。这种差异与这种差异与III-VIII-V族化合物的极性有关。族化合物的极性有关。B B面腐蚀速度比面腐蚀速度比A A面快面快.但是当把腐蚀液的温度升高但是当把腐蚀液的温度升高,A,B,A,B面之间的差异就面之间的差异就看不出来了看不出来了.第十三页，本课件共有25页6-2砷化镓单晶的生长方法砷化镓单晶的生长方法vIII-VIII-V族化合物体单晶族化合物体单晶主要从主要从熔体中生长熔体中生长v方法有方法有水平布里奇曼法水平布里奇

11、曼法 液态封存法液态封存法第十四页，本课件共有25页1.1.水平布里奇曼法水平布里奇曼法（horizontal bridgman techniquehorizontal bridgman technique）v水平布里奇曼法水平布里奇曼法又叫又叫横拉法横拉法。与水平区熔法与水平区熔法相似相似v两温区两温区HBHB法生长法生长GaAsGaAs设备图设备图6 61515v步骤步骤P145-146P145-146第十五页，本课件共有25页2.2.液态密封法液态密封法v液态密封法也称液态密封法也称LEPLEP（liquid encapsulation pulling techniqueliquid e

12、ncapsulation pulling technique）法）法或称或称LEC(liquid encapsulation czochralski method)LEC(liquid encapsulation czochralski method)法法v它是目前拉制它是目前拉制大直径大直径III-VIII-V族化合物晶体的最重要的方族化合物晶体的最重要的方法。法。v用这种方法可以拉制用这种方法可以拉制GaAsGaAs，GaP,InPGaP,InP等的大直径单晶等的大直径单晶第十六页，本课件共有25页6 63 3砷化镓单晶中杂质的控制砷化镓单晶中杂质的控制v631砷化镓单晶中杂质的性质砷化镓

13、单晶中杂质的性质v砷化镓中杂质有砷化镓中杂质有族元素族元素BeBe，MgMg，ZnZn，CdCd，HgHg，它们一般是它们一般是浅受主，浅受主，P P型掺杂剂型掺杂剂；但；但是它们也会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。是它们也会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。族元素族元素S,Se,TeS,Se,Te在砷化镓中均为在砷化镓中均为浅施主杂质，浅施主杂质，N N型掺杂剂型掺杂剂。O O元素在元素在GaAsGaAs中的行为比较复杂。有浅施主和深施主能级中的行为比较复杂。有浅施主和深施主能级族元素（族元素（Si,Ge,SnSi,Ge,Sn）等在等在III-VIII-V族化合物半导体中族

14、化合物半导体中呈现两性掺杂特呈现两性掺杂特性。性。族原子在族原子在IIIIII族原子晶格点上时是施主，在族原子晶格点上时是施主，在V V族原子晶格点上族原子晶格点上是受主。是受主。过渡元素过渡元素Cr,Mn,Co,Ni,Fe,V,Cr,Mn,Co,Ni,Fe,V,其中其中V V是施主杂质，其他都是深受主是施主杂质，其他都是深受主第十七页，本课件共有25页632砷化镓单晶的掺杂vGaAsGaAs常用的掺杂剂常用的掺杂剂 N N型掺杂剂型掺杂剂Te,Sn,SiTe,Sn,Si P P型是型是Zn Zn 高阻是高阻是CrCr，FeFe和和O Ov 掺杂的方法掺杂的方法可将杂质直接加入可将杂质直接加入

15、GaGa中，也可以将易挥发中，也可以将易挥发的杂质（如的杂质（如TeTe）与砷放在一起，加热后通过气相溶）与砷放在一起，加热后通过气相溶入入GaAsGaAs中掺杂中掺杂 第十八页，本课件共有25页v砷化镓单晶中砷化镓单晶中SiSi沾污主要来源于沾污主要来源于GaAsGaAs熔体侵蚀石英器熔体侵蚀石英器皿的结果皿的结果.v减少减少SiSi的沾污的沾污,主要措施是主要措施是:1.1.采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布,温度升高可温度升高可以抑制以抑制SiSi的生成的生成.2.2.降低合成降低合成GaAsGaAs及拉晶时高温区温度及拉晶时高温区温度 3.3.压缩反应系统

16、与压缩反应系统与GaAsGaAs熔体的体积比熔体的体积比.4.4.往反应系统中添加往反应系统中添加O O2 2,Ga,Ga2 2O O3 3,As,As2 2O O3 3,减少硅的沾污减少硅的沾污 5.5.改变改变GaAsGaAs熔体与石英舟接触的状态熔体与石英舟接触的状态,减少减少”粘舟粘舟”现现象象6 63 33 3砷化镓单晶中砷化镓单晶中SiSi沾污的抑制沾污的抑制第十九页，本课件共有25页6-4 GaAs6-4 GaAs单晶的完整性单晶的完整性v1.1.点缺陷点缺陷 在制备在制备GaAsGaAs晶体时晶体时,很难得到化学比是很难得到化学比是1:11:1的化合物的化合物,容易产生容易产生

17、GaGa空位和空位和AsAs空位空位v 2.2.位错位错 位错对器件的影响位错对器件的影响:引起耿氏器件的电击穿引起耿氏器件的电击穿,使发光器件发光使发光器件发光不均匀不均匀,寿命短寿命短;也能与点缺陷作用也能与点缺陷作用,减少缺陷减少缺陷-杂质络合物的形成杂质络合物的形成.因此可以因此可以生长低位错生长低位错GaAsGaAs单晶单晶有时也是器件的需求有时也是器件的需求.v GaAsGaAs晶体中引入位错的原因晶体中引入位错的原因:a:a:由应力引入位错由应力引入位错,如如HBHB法生长单晶发生粘舟将产生大量法生长单晶发生粘舟将产生大量位错位错.b:b:生长时引入位错生长时引入位错,如籽晶中位

18、错的延伸如籽晶中位错的延伸v选择合适的籽晶选择合适的籽晶(如如,等等),),防止粘舟防止粘舟,调整单晶炉热场调整单晶炉热场,稳定生长条件稳定生长条件,以及采取缩颈等工艺措施以及采取缩颈等工艺措施,可以生长出无位错或者可以生长出无位错或者是低位错的是低位错的GaAsGaAs单晶单晶.第二十页，本课件共有25页v3.GaAs3.GaAs中沉淀中沉淀在在GaAsGaAs单晶中单晶中,掺入掺入杂质的浓度足够高时杂质的浓度足够高时就会发现就会发现有沉淀有沉淀生成生成.例如例如,重掺重掺TeTe的的GaAsGaAs中中,当掺入的当掺入的TeTe浓度比浓度比GaAsGaAs中载流子浓度大时中载流子浓度大时,

19、有一部分有一部分TeTe形成电学非活性的沉形成电学非活性的沉淀淀.v GaAs GaAs中的中的微沉淀对器件的性能有很大的影响微沉淀对器件的性能有很大的影响,如如TeTe沉沉淀物使单异质结激光器内量子效率降低淀物使单异质结激光器内量子效率降低,吸收系数增吸收系数增大大,发光不均匀发光不均匀,使器件性能退化使器件性能退化.v4.GaAs4.GaAs晶体的热处理晶体的热处理v外延法生长的外延法生长的GaAsGaAs材料材料d d/dT/dT 0,0,体单晶材料则体单晶材料则d d/dT/dT 0 0v原因原因:GaAs:GaAs材料中存在着较高浓度的深能级缺陷材料中存在着较高浓度的深能级缺陷第二十

20、一页，本课件共有25页v一般的半导体材料一般的半导体材料,室温下杂质已经全部电离室温下杂质已经全部电离,升高温度升高温度,载流子载流子数目增加数目增加,但是由于但是由于GaAsGaAs禁带宽度较宽禁带宽度较宽,本征激发提供的载流子浓本征激发提供的载流子浓度很少度很少.另一方面另一方面,升温会使得晶格散射作用增强升温会使得晶格散射作用增强,使迁移率很快使迁移率很快下降下降.所以所以 =1/=1/=1/nq=1/nq 会下降会下降.所以在掺杂浅能级施主能级杂质的材料中所以在掺杂浅能级施主能级杂质的材料中d d/dT/dT 0 0v当材料中含有深能级电子陷阱时当材料中含有深能级电子陷阱时,如果它的密

21、度超过或相当于浅如果它的密度超过或相当于浅施主的状态密度时施主的状态密度时,大部分导电电子会被陷阱捕获大部分导电电子会被陷阱捕获,使材料呈现高使材料呈现高阻状态阻状态.v 当温度逐渐升高当温度逐渐升高,它们将逐渐电离参加导电它们将逐渐电离参加导电,使得晶体电阻率下使得晶体电阻率下降降,使得使得d d/dT/dT0.0.v 若把若把GaAsGaAs体单晶进行热处理体单晶进行热处理,可以消除或降低深能级电子陷阱可以消除或降低深能级电子陷阱,使使d d/dT/dT 0.0.v热处理方法热处理方法:A:A:生长单晶后不打开石英管生长单晶后不打开石英管,在原气氛下降温退火在原气氛下降温退火B:B:取出单

22、晶取出单晶,在流动的在流动的H2H2下热处理下热处理,温度为温度为700700850850，时间，时间12h12h第二十二页，本课件共有25页6 65 5 其他其他III-VIII-V族化合物半导体的制备族化合物半导体的制备v651 GaP的合成与晶体生长的合成与晶体生长vGaPGaP单晶的生长方法：单晶的生长方法：v1.1.液态密封法液态密封法在在5.55.5 10106 6PaPa氩气气氛下，用氩气气氛下，用B B2 2O O3 3液封拉晶。液封拉晶。拉制拉制GaPGaP单晶的主要方法。单晶的主要方法。v缺点：液态密封法拉制的缺点：液态密封法拉制的GaPGaP单晶中有很多浅扁平底单晶中有很

23、多浅扁平底圆形坑（圆形坑（S S坑），不能直接用来制器件。但是用它做坑），不能直接用来制器件。但是用它做衬底再外延后，外延层中的缺陷密度会减少。所以制衬底再外延后，外延层中的缺陷密度会减少。所以制作作GaPGaP发光管时，总要用外延生长的材料。发光管时，总要用外延生长的材料。第二十三页，本课件共有25页v2.2.合成溶质扩散法合成溶质扩散法 SSD(synthesis solute diffusion)SSD(synthesis solute diffusion)v 步骤：坩锅中盛步骤：坩锅中盛GaGa，GaGa表面温度在表面温度在1100110011501150，坩锅底部，坩锅底部籽晶处在籽

24、晶处在1000100010501050，P P源温度在源温度在420420，这时产生约，这时产生约10105 5PaPa的的P P蒸汽，蒸汽，GaPGaP可以稳定生长。开始时，可以稳定生长。开始时，P P蒸气与处于高温的蒸气与处于高温的GaGa液表液表面反应生成面反应生成GaPGaP膜。此膜。此GaPGaP膜将溶解于下面的膜将溶解于下面的GaGa液中，并向坩锅液中，并向坩锅底部扩散，并向坩锅底部扩散，由于坩锅底部温度较低，最底部扩散，并向坩锅底部扩散，由于坩锅底部温度较低，最后超过后超过GaPGaP溶解度时，就会析出晶体。如果溶解度时，就会析出晶体。如果P P源足够，最后将源足够，最后将GaG

25、a液全部转变成液全部转变成GaPGaP晶体。如果有籽晶，则会沿着籽晶逐渐长大成晶体。如果有籽晶，则会沿着籽晶逐渐长大成大晶粒。大晶粒。v SSDSSD法最大有点是生长晶体中的法最大有点是生长晶体中的S S坑少，而且合成与晶体生长都坑少，而且合成与晶体生长都在常压下进行，并且掺杂的杂质在常压下进行，并且掺杂的杂质TeTe，S S的有效分凝系数比通常由的有效分凝系数比通常由熔体生长时大熔体生长时大3 34 4倍，因此所得到的晶体中杂质分布比较均匀，但倍，因此所得到的晶体中杂质分布比较均匀，但是生长速度比较慢而且多数情况下只得到多晶。是生长速度比较慢而且多数情况下只得到多晶。第二十四页，本课件共有25页作业六v1.什么是直接跃迁型能带什么是直接跃迁型能带,什么是间接跃迁型什么是间接跃迁型能带能带?硅锗属于什么类型硅锗属于什么类型,砷化镓属于什么类砷化镓属于什么类型型?v 砷化镓单晶的生长方法有哪几种？砷化镓单晶的生长方法有哪几种？第二十五页，本课件共有25页