第5章 有机对映异构优秀PPT.ppt

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1、第5章 有机对映异构现在学习的是第1页，共61页现在可以把异构现象归纳为：现在可以把异构现象归纳为：碳胳异构碳胳异构构造异构构造异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构异构现象异构现象顺反异构顺反异构构型异构构型异构立体异构立体异构对映异构对映异构构象异构构象异构现在学习的是第2页，共61页二、二、对映异构现象对映异构现象以乳酸（以乳酸（-羟基丙酸）为例，人体剧烈运动时肌肉分解出的乳酸与乳糖羟基丙酸）为例，人体剧烈运动时肌肉分解出的乳酸与乳糖经细菌发酵后得到的乳酸，其分子式与构造都相同；物理性质、化学性质也经细菌发酵后得到的乳酸，其分子式与构造都相同；物理性质、化学性质也相同，其最显著的区别是

2、二者对平面偏振光的旋光性不同，肌肉乳酸使偏振相同，其最显著的区别是二者对平面偏振光的旋光性不同，肌肉乳酸使偏振光的振动平面向右旋转，发酵乳酸使偏振光的振动平面向左旋转，经过研究光的振动平面向右旋转，发酵乳酸使偏振光的振动平面向左旋转，经过研究发现，这两种乳酸实际上在空间具有不同的构型，两种构型之间的关系正象发现，这两种乳酸实际上在空间具有不同的构型，两种构型之间的关系正象物体与其镜象的关系一样，即具有对映关系，人们把这种构造相同，构型不物体与其镜象的关系一样，即具有对映关系，人们把这种构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。由于对映异构体最同并且互呈镜象对映关系的立体

3、异构现象称为对映异构。由于对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。构或光学异构。光学异构现象是有机化合物中极为普遍而又非常重要的一种现象。很多光学异构现象是有机化合物中极为普遍而又非常重要的一种现象。很多天然有机化合物如生物碱、萜类、糖类化合物、氨基酸、核酸等，都具有光天然有机化合物如生物碱、萜类、糖类化合物、氨基酸、核酸等，都具有光学异构。不管是天然药物、天然农药，还是人工合成的药物与农药，也往往学异构。不管是天然药物、天然农药，还是人工合成的药物与农药，也往往与光学异构密切

4、相关。由于不同的光学异构体（对映异构体）的生理活性与光学异构密切相关。由于不同的光学异构体（对映异构体）的生理活性（或生物活性）差别极大（见本章第四节，对映体的性质），到目前为止，（或生物活性）差别极大（见本章第四节，对映体的性质），到目前为止，世界上已商品化的医药、农药品种中，已有百分之二十多的为纯光学异构体，世界上已商品化的医药、农药品种中，已有百分之二十多的为纯光学异构体，而且有日趋增加的趋势。对映异构在立体异构中占有极其重要的地位，而掌而且有日趋增加的趋势。对映异构在立体异构中占有极其重要的地位，而掌握立体化学知识是学好有机化学必不可少的。握立体化学知识是学好有机化学必不可少的。由于对

5、映异构最重要的特点是对平面偏振光的旋光性不同，故对平面偏振光由于对映异构最重要的特点是对平面偏振光的旋光性不同，故对平面偏振光的旋光性是识别对映异构体最重要的方法，所以下面必须讨论偏振光和物质的旋光性是识别对映异构体最重要的方法，所以下面必须讨论偏振光和物质的旋光性。的旋光性。现在学习的是第3页，共61页第二节第二节物质的旋光性物质的旋光性一、一、平面偏振光平面偏振光光波是一种电磁波，其电场或磁场振动的方向与光前光波是一种电磁波，其电场或磁场振动的方向与光前进方向垂直，如图进方向垂直，如图5-1所示。所示。图图5-1光波振动方向与前进方向示意图光波振动方向与前进方向示意图如果使普通光线通过由方

6、解石晶体加工制成的尼科尔（如果使普通光线通过由方解石晶体加工制成的尼科尔（Nicol）棱镜，则只有与棱镜晶轴互相平行的平面上振动的光线被允许棱镜，则只有与棱镜晶轴互相平行的平面上振动的光线被允许通过，而在其它平面上振动的光线被阻挡，只在一个平面上振通过，而在其它平面上振动的光线被阻挡，只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏光。图动的光称为平面偏振光，简称偏光。图5-2即表示偏光的产生。即表示偏光的产生。现在学习的是第4页，共61页 普通光普通光尼科尔棱镜尼科尔棱镜偏光偏光图图5-2偏光的产生示意图偏光的产生示意图二、旋光物质二、旋光物质若将两个尼科尔棱镜平行放置（两棱镜晶轴平行），通过第

7、一个尼科若将两个尼科尔棱镜平行放置（两棱镜晶轴平行），通过第一个尼科尔棱镜产生的偏光，必然能完全通过第二个尼科尔棱镜，如果在二者间放尔棱镜产生的偏光，必然能完全通过第二个尼科尔棱镜，如果在二者间放置盛满液体或溶液的旋光管，就有两种不同的情况发生：一种情况是管子置盛满液体或溶液的旋光管，就有两种不同的情况发生：一种情况是管子里装的水、乙醇、乙酸、丙酮等液体或苯甲酸的水溶液，偏光可以通过第里装的水、乙醇、乙酸、丙酮等液体或苯甲酸的水溶液，偏光可以通过第二个棱镜；如果装的是乳酸、苹果酸、葡萄糖等水溶液，必须把第二个棱二个棱镜；如果装的是乳酸、苹果酸、葡萄糖等水溶液，必须把第二个棱镜旋转一定的角度后，

8、偏光才能通过（见图镜旋转一定的角度后，偏光才能通过（见图5-3）。这说明偏光通过这些物）。这说明偏光通过这些物质后，其振动平面被旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋质后，其振动平面被旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。光性物质或光学活性物质。现在学习的是第5页，共61页测量物质的旋光度的仪器叫旋光仪，旋光仪的主要组成测量物质的旋光度的仪器叫旋光仪，旋光仪的主要组成部分有：光源、起偏振器、刻度盘、目镜等，光源通常使用单部分有：光源、起偏振器、刻度盘、目镜等，光源通常使用单色钠光灯，起偏振器与检偏振器为两个尼科尔棱晶，旋光管用色钠光灯，起偏振器与检偏振器

9、为两个尼科尔棱晶，旋光管用来盛装液体或溶液。旋光仪的工作原理示意图如图来盛装液体或溶液。旋光仪的工作原理示意图如图5-3，光源发，光源发生的一定波长的光，通过起偏振器，成为偏光，通过装有样品生的一定波长的光，通过起偏振器，成为偏光，通过装有样品的盛液管后，偏光的振动平面向左或向右旋转了一定角度的盛液管后，偏光的振动平面向左或向右旋转了一定角度，此时，必须将检偏振器向左或向右旋转相应的角度后，偏光才此时，必须将检偏振器向左或向右旋转相应的角度后，偏光才能通过能通过，由装在检偏振器上的刻度盘读出的度数，就是被测样，由装在检偏振器上的刻度盘读出的度数，就是被测样品的旋光度。品的旋光度。光源光源超偏振

10、器超偏振器盛液管盛液管检偏振器检偏振器观察者观察者图图5-3旋光仪示意图旋光仪示意图现在学习的是第6页，共61页三、比旋光度三、比旋光度每一种旋光物质，在一定的条件下，都有一定的旋光度。每一种旋光物质，在一定的条件下，都有一定的旋光度。而利用旋光仪所测出来的旋光度大小与盛液管中所盛旋光物而利用旋光仪所测出来的旋光度大小与盛液管中所盛旋光物质的数量有关，所以盛液管的长度，溶液浓度对旋光度有直质的数量有关，所以盛液管的长度，溶液浓度对旋光度有直接影响，此外，温度、溶剂及光的波长对旋光度也有影响。接影响，此外，温度、溶剂及光的波长对旋光度也有影响。通常规定通常规定1mL中含中含1克旋光性物质，放在克

11、旋光性物质，放在1dm(10cm)的盛液的盛液管中测得的旋光度称为该旋光物质的比旋光度，用管中测得的旋光度称为该旋光物质的比旋光度，用t表表示，示，t为测定时的温度（如为测定时的温度（如20），），一般为钠光波长一般为钠光波长（598.3nm）,并用并用D表示。表示。t=/cL式中式中为该样品从旋光仪上测得的旋光度，为该样品从旋光仪上测得的旋光度，c为样品的浓为样品的浓度，单位为度，单位为1mL溶液中样品的克数，溶液中样品的克数，L为盛液管长度，单位为为盛液管长度，单位为1dm。如果如果c为重量百分浓度，则比旋光度：为重量百分浓度，则比旋光度：t=100/cL现在学习的是第7页，共61页如果所

12、测的旋光物质为液体，则比旋光度的计算公式如果所测的旋光物质为液体，则比旋光度的计算公式为（式中为（式中d代表液体密度）：代表液体密度）：t=/dL有些旋光物质使偏光的振动平面向右旋转（顺时针旋转），有些旋光物质使偏光的振动平面向右旋转（顺时针旋转），另一些旋光物质则可使偏光的振动平面向左旋转（反时针旋另一些旋光物质则可使偏光的振动平面向左旋转（反时针旋转），为表示旋光度的方向，规定用（转），为表示旋光度的方向，规定用（+）表示右旋，（）表示右旋，（-）表示左旋。例如普通葡萄糖是右旋糖，而果糖则为左旋糖。表示左旋。例如普通葡萄糖是右旋糖，而果糖则为左旋糖。葡萄糖水溶液的比旋光度葡萄糖水溶液的比旋

13、光度20D=+52.5果糖水溶液的比旋光度果糖水溶液的比旋光度20D=-93一种旋光物质一种旋光物质,其比旋光度往往是已知的其比旋光度往往是已知的,可以从有关手册可以从有关手册中查到中查到,因此可以利用比旋光度的计算公式因此可以利用比旋光度的计算公式,来测定物质的浓度来测定物质的浓度或鉴定物质的纯度或鉴定物质的纯度.例如：某浓度的果糖水溶液，在一分米长的旋光管内，测得的例如：某浓度的果糖水溶液，在一分米长的旋光管内，测得的旋光度为旋光度为-4.65，试求该果糖溶液的浓度。，试求该果糖溶液的浓度。根据比旋光度计算公式有：根据比旋光度计算公式有：-93=-4.65/1c可求得该果糖水溶液的浓度可求

14、得该果糖水溶液的浓度c为为0.05g/mL(或或5g/100mL)。现在学习的是第8页，共61页第三节第三节 对映异构与分子结构的关系对映异构与分子结构的关系一、一、旋光性与对映异构现象旋光性与对映异构现象 早在早在1811年法国物理学家阿瑞格（年法国物理学家阿瑞格（FArago）在研究石英的光学性质时发现，天然）在研究石英的光学性质时发现，天然石英有两种晶体：石英有两种晶体：“右旋石英右旋石英”与与“左旋石英左旋石英”，它们之间的关系为物体和镜象的关系，它们之间的关系为物体和镜象的关系，非常相似，但不能互相叠合。后来发现某些无机盐如氯酸钾、溴酸锌的晶体也具有旋非常相似，但不能互相叠合。后来发

15、现某些无机盐如氯酸钾、溴酸锌的晶体也具有旋光性。但是当石英熔化后或无机盐晶体溶解于水后，这些物质的旋光性都消失，说明光性。但是当石英熔化后或无机盐晶体溶解于水后，这些物质的旋光性都消失，说明其旋光性显然与它们的晶体结构有关。其旋光性显然与它们的晶体结构有关。1815年，另一位法国物理学家毕奥特（年，另一位法国物理学家毕奥特（J.B.Biot）观察到蔗糖的水溶液，松节油或）观察到蔗糖的水溶液，松节油或樟脑的酒精溶液都具有旋光性，说明旋光性是这些化合物分子的性质。樟脑的酒精溶液都具有旋光性，说明旋光性是这些化合物分子的性质。1848年，法国巴黎高等师范学校的化学家路易年，法国巴黎高等师范学校的化学

16、家路易巴斯德（巴斯德（LPasteur）发现酒石酸）发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，它们之间的关系相当于左手与右手或物体与镜象，巴斯德细心钠铵有两种不同的晶体，它们之间的关系相当于左手与右手或物体与镜象，巴斯德细心地将两种晶体分开，分别溶解于水后，用旋光仪测定，发现一种溶液是右旋的，而另一地将两种晶体分开，分别溶解于水后，用旋光仪测定，发现一种溶液是右旋的，而另一种溶液是左旋的，其比旋光度相等。种溶液是左旋的，其比旋光度相等。巴斯德注意到左旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外形的不对称性，他从晶体外形联想到巴斯德注意到左旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外形的不对称性，他从晶体外形联想到化合物的分子结构，认为酒石

17、酸钠铵的分子结构也一定是不对称的，巴斯德明确提出，化合物的分子结构，认为酒石酸钠铵的分子结构也一定是不对称的，巴斯德明确提出，左旋异构体与右旋异构体其所以互为镜象，非常相似但不能叠合，就是由于其分子中原左旋异构体与右旋异构体其所以互为镜象，非常相似但不能叠合，就是由于其分子中原子在空间排列方式是不对称的，对映异构现象是由于原子在空间的不同排列方式所引起子在空间排列方式是不对称的，对映异构现象是由于原子在空间的不同排列方式所引起的。巴斯德的设想不久被范特荷夫（的。巴斯德的设想不久被范特荷夫（VantHoff）和勒比尔（）和勒比尔（LeBel）所证实。）所证实。1874年年荷兰化学家范特荷夫和法国

18、化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说，他们从当荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说，他们从当时已知的旋光化合物如乳酸、酒石酸等中，发现都至少含有一个与四个互不相同的原子时已知的旋光化合物如乳酸、酒石酸等中，发现都至少含有一个与四个互不相同的原子或原子团相连的碳原子，他们还注意到与一个碳原子结合的四个原子或原子团中，只要或原子团相连的碳原子，他们还注意到与一个碳原子结合的四个原子或原子团中，只要任何两个是相同的，化合物就没有旋光性。任何两个是相同的，化合物就没有旋光性。现在学习的是第9页，共61页碳原子的四面体学说指出，碳原子处在四面体的中心，四个价指向四面体

19、碳原子的四面体学说指出，碳原子处在四面体的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基团在碳原子的四个顶点，如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们像左右手周围就有两种不同的排列方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样互为镜象，非常相似但不能叠合，如图一样互为镜象，非常相似但不能叠合，如图5-4所示。所示。图图5-4两种不同的四面体构型两种不同的四面体构型以旋光性化合物乳酸（以旋光性化合物乳酸（2-羟基丙酸）为例，其羟基丙酸）为例，其2位碳原子位碳原子与四个互不相同

20、的一价基团相连，在空间有两种不同的排列，与四个互不相同的一价基团相连，在空间有两种不同的排列，形成了互为镜象的两种四面体构型（图形成了互为镜象的两种四面体构型（图5-5），即左旋乳酸与），即左旋乳酸与右旋乳酸两种异构体，彼此互为镜象，呈现一种相互对映关右旋乳酸两种异构体，彼此互为镜象，呈现一种相互对映关系的异构体，这种异构体属于对映异构体。系的异构体，这种异构体属于对映异构体。现在学习的是第10页，共61页图图5-5乳酸分子的两种构型乳酸分子的两种构型 通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子（子叫不对称碳原子（asymmetri

21、ccarbonatom），），在化合物的构造式中用星号（在化合物的构造式中用星号（C*）标出。例如：）标出。例如：乳酸乳酸苹果酸苹果酸酒石酸酒石酸现在学习的是第11页，共61页思考题思考题：用星号（：用星号（*）标出下列构造式中不对称碳原子。）标出下列构造式中不对称碳原子。（1）CH3CH2CHBrCH3（2）CH3CHClCHO（3）CH3CHDCH(CH3)2（4）C6H5CH2CHCH3（5）CH3CHOH-CHBrCH3（6）CH3CHOH-CHOHCH3写出分子式为写出分子式为C5H11Cl的所有构造异构体，并用星号的所有构造异构体，并用星号标出不对称碳原子。标出不对称碳原子。现在学

22、习的是第12页，共61页二、手性与对称因素二、手性与对称因素物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性合，因此我们把物质的这种特性称为手性(Chirality，来源于希腊文，来源于希腊文cheir，含义指手含义指手)。具有手性的分子称为手性分子（。具有手性的分子称为手性分子（chiralmolecules），手性是物），手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现

23、象，就具有旋光性；反之，物质分子如果具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。光性。含一个不对称碳原子的化合物分子，必然是手性分子，而含多个不对含一个不对称碳原子的化合物分子，必然是手性分子，而含多个不对称碳原子的化合物分子，不一定具有手性（见内消旋化合物）。分子中由称碳原子的化合物分子，不一定具有手性（见内消旋化合物）。分子中由于不对称碳原子的存在，能使分子成为手性分子，因此也可把不对称碳原于不对称碳原子的存在，能使分子成为手性分子，因此

24、也可把不对称碳原子称为手性碳原子。子称为手性碳原子。化合物分子具有手性是该分子具有对映异构的根本原因，而手性又化合物分子具有手性是该分子具有对映异构的根本原因，而手性又是如何引起的呢？进一步研究发现，手性与分子的对称性密切相关，一个是如何引起的呢？进一步研究发现，手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致，故有必要对有关的对称分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致，故有必要对有关的对称因素进行讨论。因素进行讨论。在我们周围的物体中，有些是对称的，如蝴蝶等昆虫、一些宫殿、在我们周围的物体中，有些是对称的，如蝴蝶等昆虫、一些宫殿、宝塔等，另一些物体则是不对称的，

25、加螺栓的螺纹、人的手等。有机化宝塔等，另一些物体则是不对称的，加螺栓的螺纹、人的手等。有机化合物分子同样也有对称的分子与不对称的分子。合物分子同样也有对称的分子与不对称的分子。现在学习的是第13页，共61页要判断一个分子是否具有对称性，就要考察这个分子是否具有要判断一个分子是否具有对称性，就要考察这个分子是否具有一定的对称因素，通常考察的对称因素是对称面、对称中心与一定的对称因素，通常考察的对称因素是对称面、对称中心与对称轴三种。对称轴三种。1对称面对称面假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称

26、面。对称面的符另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。对称面的符号为号为，其对称操作为反映。，其对称操作为反映。平面型分子，如水、硫化氢，（平面型分子，如水、硫化氢，（E）-1，2-二氯乙烯等，其二氯乙烯等，其分子所在的平面也是分子的一个对称面，故水和硫化氢分别有分子所在的平面也是分子的一个对称面，故水和硫化氢分别有2个对称面，（个对称面，（E）-1，2-二氯乙烯则只有一个对称面。氨分子二氯乙烯则只有一个对称面。氨分子则具有则具有3个对称面。个对称面。现在学习的是第14页，共61页 甲烷及其衍生物为四面体构型，随着中心碳原子连接的基团甲烷及其衍生物为四面体构型，随着中心碳原子连接的基团不同

27、，对称面的数目也不同，苯分子是一个高度对称的分子，不同，对称面的数目也不同，苯分子是一个高度对称的分子，它具有七个对称面，线型分子在理论上有无数个对称面。它具有七个对称面，线型分子在理论上有无数个对称面。甲烷甲烷一氯甲烷一氯甲烷二氧甲烷二氧甲烷苯苯（有六个对称面）（有六个对称面）（有三个对称面）（有三个对称面）（有二个对称面）（有二个对称面）（有七个对称面）（有七个对称面）具有对称面的分子，不具有手性，因而没有对映异具有对称面的分子，不具有手性，因而没有对映异构体和旋光性。构体和旋光性。现在学习的是第15页，共61页2对称中心对称中心若分子中有一点若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离

28、，通过该点画任何直线，假定在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称点就称为该分子的对称中心，用符号为该分子的对称中心，用符号i表示，对称中心的对称操表示，对称中心的对称操作为反演。如作为反演。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。二氯环丁烷分子就具有对称中心。具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性，没有对映异构和旋光性。性，没有对映异构和旋光性。现在学习的是第16页，共61页3对称轴对称轴若穿过分子画一条直线，以它为轴将分子旋转若穿过分子画一条直线，以它为轴将分子旋转360/n，得到

29、的构型与原来的分子相叠合，这根，得到的构型与原来的分子相叠合，这根轴就为该分子的几重对称轴，用轴就为该分子的几重对称轴，用Cn表示表示,对称轴的对称轴的对称操作为旋转。如一氯甲烷分子围绕通过氯原对称操作为旋转。如一氯甲烷分子围绕通过氯原子的一根轴旋转子的一根轴旋转360/3(120)后后,得到原来的分子得到原来的分子,所以一氯甲烷具有所以一氯甲烷具有3重对称轴重对称轴(C3)。同理，环丁烷有。同理，环丁烷有一个四重对称轴（一个四重对称轴（C4），（），（E）-1，2-二氯乙烷具有二氯乙烷具有一个二重对称轴（一个二重对称轴（C2）。甲烷分子有）。甲烷分子有4个个C3轴和轴和3个个C2轴。轴。一氯

30、甲烷具一氯甲烷具C3轴轴环丁烷具环丁烷具C4轴轴（E）-1，2-二氯乙烯具二氯乙烯具C2轴轴现在学习的是第17页，共61页 以上所举的具有对称轴的化合物例子都是非手性分子、仔细考以上所举的具有对称轴的化合物例子都是非手性分子、仔细考察会发现它们的分子中间时具有对称面或对称中心，当然不会察会发现它们的分子中间时具有对称面或对称中心，当然不会具有手性。而有些含对称轴的化合物分子，并不含对称面和对具有手性。而有些含对称轴的化合物分子，并不含对称面和对称中心，则是手性分子。例如，反称中心，则是手性分子。例如，反-1，2-二氯环丙烷分子中含二氯环丙烷分子中含有二重对称轴，但无对称面和对称中心，因而是手性

31、分子。有二重对称轴，但无对称面和对称中心，因而是手性分子。二重对称轴二重对称轴对映异构对映异构图图5-6反反-1，2-二氯环丙烷的对称轴与对映异构二氯环丙烷的对称轴与对映异构由此可见，有无对称轴不能作为判断分子是否有手性的标准，由此可见，有无对称轴不能作为判断分子是否有手性的标准，在某些手性分子中，可能具有对称轴存在。在某些手性分子中，可能具有对称轴存在。现在学习的是第18页，共61页第四节第四节含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映体一、对映体前面提到的乳酸就是含一个手性碳原子的化合物，前面提到的乳酸就是含一个手性碳原子的化合物，它在空间有两种不不同的排列方

32、式，即两种构型它在空间有两种不不同的排列方式，即两种构型为主为镜象关系的对映异构体，一个为右旋乳酸，为主为镜象关系的对映异构体，一个为右旋乳酸，另一个为左旋乳酸，这两种异构体由于呈互为镜另一个为左旋乳酸，这两种异构体由于呈互为镜象的对映关系，因此称为对映体（象的对映关系，因此称为对映体（enantiomer）（见图（见图5-7）。）。图图5-7（）-乳酸乳酸现在学习的是第19页，共61页对映体中，分子内任何相应的两个原子之间的距离都相同，其内能也相同，对映对映体中，分子内任何相应的两个原子之间的距离都相同，其内能也相同，对映体的性质在非手性环境中完全相同，而在手性环境中则可能不同。如对映体的熔

33、点、体的性质在非手性环境中完全相同，而在手性环境中则可能不同。如对映体的熔点、沸点、密度、折光率、在非手性溶剂中的溶解度及在非手性条件下反应的速度等都完沸点、密度、折光率、在非手性溶剂中的溶解度及在非手性条件下反应的速度等都完全相同。对映体性质的不同点，除旋光方向相反外，在手性条件（或手性环境）下所全相同。对映体性质的不同点，除旋光方向相反外，在手性条件（或手性环境）下所表现出性质则不同，如对映体在手性溶剂中的溶解度、与手性试剂反应及在手性催化表现出性质则不同，如对映体在手性溶剂中的溶解度、与手性试剂反应及在手性催化剂作用下的反应速度等都不相同。剂作用下的反应速度等都不相同。尤其要指出的是对映

34、体在生理性质上往往表现出很大的差异，因为生物体内的各尤其要指出的是对映体在生理性质上往往表现出很大的差异，因为生物体内的各种酶和各种底物都是手性的，故与具有不同旋光方向的对映体作用差别很大。种酶和各种底物都是手性的，故与具有不同旋光方向的对映体作用差别很大。例如：左旋氯霉素有疗效，而右旋氯霉素没有疗效。维生素例如：左旋氯霉素有疗效，而右旋氯霉素没有疗效。维生素C只有左旋异构体可以治只有左旋异构体可以治疗坏血病，中药麻黄碱只有右旋异构体可以舒张血管、增高血压。葡萄糖中只有右旋疗坏血病，中药麻黄碱只有右旋异构体可以舒张血管、增高血压。葡萄糖中只有右旋葡萄糖能被动物代谢，具有营养价值，左旋葡萄糖则不

35、能被动物代谢。作为调味品的葡萄糖能被动物代谢，具有营养价值，左旋葡萄糖则不能被动物代谢。作为调味品的谷氨酸只有右旋体才有调味作用。谷氨酸只有右旋体才有调味作用。等摩尔的右旋体和左旋体组成了外消旋体。合成具有手性的化合物时，在非手性等摩尔的右旋体和左旋体组成了外消旋体。合成具有手性的化合物时，在非手性条件下，得到的都是外消旋体，外消旋体中的左旋体与右旋体对偏光的作用相互抵消，条件下，得到的都是外消旋体，外消旋体中的左旋体与右旋体对偏光的作用相互抵消，因而没有旋光性。合成的乳酸与酸败牛奶中产生的乳酸，是等量的左旋乳酸和右旋乳因而没有旋光性。合成的乳酸与酸败牛奶中产生的乳酸，是等量的左旋乳酸和右旋乳

36、酸的混合物，为外消旋乳酸。医药中的合霉素就是左旋氯霉素与其对映体的等量混合酸的混合物，为外消旋乳酸。医药中的合霉素就是左旋氯霉素与其对映体的等量混合物。通常外消旋体以（物。通常外消旋体以（）表示，一般外消旋体的物理性质不同于左旋体或右旋体，）表示，一般外消旋体的物理性质不同于左旋体或右旋体，如右旋乳酸的熔点为如右旋乳酸的熔点为53，而外消旋乳酸的熔点为，而外消旋乳酸的熔点为18。当组成外消旋体的两种异构体分子亲合力很大时，优先在晶体的晶胞中配对，当组成外消旋体的两种异构体分子亲合力很大时，优先在晶体的晶胞中配对，这种外消旋体又可称为这种外消旋体又可称为“外消旋化合物外消旋化合物”，但当外消旋体

37、中两种异构体各自单独形成的，但当外消旋体中两种异构体各自单独形成的晶体更稳定时，则外消旋体在固态时是由两种异构体单独形成的稳定晶体混合而成，晶体更稳定时，则外消旋体在固态时是由两种异构体单独形成的稳定晶体混合而成，此时得到的外消旋体又称为此时得到的外消旋体又称为“外消旋混合物外消旋混合物”。巴斯德就是从酒石酸钠铵的外消旋体。巴斯德就是从酒石酸钠铵的外消旋体混合物中小心地分出了左旋与右旋的酒石酸钠铵晶体。混合物中小心地分出了左旋与右旋的酒石酸钠铵晶体。现在学习的是第20页，共61页二、对映异构体构型的表示方法二、对映异构体构型的表示方法为了表示对映异构体的构型为了表示对映异构体的构型,通常采用透

38、通常采用透视式与费歇尔视式与费歇尔(E.Fische)投影式来表示。投影式来表示。乳酸分子的两种构型可用透视式表示如下：乳酸分子的两种构型可用透视式表示如下：式中，以实线与式中，以实线与手性碳原子相连手性碳原子相连的原子或基团在的原子或基团在纸平面上，用楔纸平面上，用楔形实线与手性碳形实线与手性碳原子相连的原子原子相连的原子或基团在纸平面或基团在纸平面前方，用楔形虚前方，用楔形虚线相连的在纸平线相连的在纸平面的后方。面的后方。现在学习的是第21页，共61页为了书写更加简化，费歇尔提出用四面体模型来进为了书写更加简化，费歇尔提出用四面体模型来进行投影，从而得到费歇尔投影式。这种投影的方法如下：行

39、投影，从而得到费歇尔投影式。这种投影的方法如下：假定手性碳原子在纸平面上，横向的棱边在纸平面假定手性碳原子在纸平面上，横向的棱边在纸平面前方，垂直的棱边在纸面后方，这样与横线相连的两个前方，垂直的棱边在纸面后方，这样与横线相连的两个原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方，这种明确的规定不能任意改变。面后方，这种明确的规定不能任意改变。乳酸一对对映异构体的费歇尔投影式如下：乳酸一对对映异构体的费歇尔投影式如下：（）（）现在学习的是第22页，共61页投影式不能离开纸面而翻转过来，因为这样会改变手性碳原子投影式不能离开纸面而翻转过来，因

40、为这样会改变手性碳原子周围各原子或基团的前后关系。如上式周围各原子或基团的前后关系。如上式()的的-H、-OH在纸平在纸平面前方，若将面前方，若将()翻转过来，表面看似乎能得到翻转过来，表面看似乎能得到()，但实际，但实际上上()翻转后，翻转后，-H、-OH变换到纸面后方，不是变换到纸面后方，不是()的构型。的构型。投影式可以在纸平面上旋转投影式可以在纸平面上旋转180，因这种操作不会改变基团，因这种操作不会改变基团的前后关系，但不可以在纸面上旋转的前后关系，但不可以在纸面上旋转90或或270。现在学习的是第23页，共61页将手性碳原子上任意两个原子或基团对调，将会变成它的对映体，将手性碳原子

41、上任意两个原子或基团对调，将会变成它的对映体，用棍球模型很容易实现这种转变。将手性碳原子上任意三个原子用棍球模型很容易实现这种转变。将手性碳原子上任意三个原子或基团按顺时针或逆时针方向调换位置，则不会改变化合物原来或基团按顺时针或逆时针方向调换位置，则不会改变化合物原来的构型。如下面的乳酸都为同一构型。的构型。如下面的乳酸都为同一构型。三、三、对映异构体构型的命名对映异构体构型的命名为了准确地命名对映异构体的构型，为了准确地命名对映异构体的构型，1970年，根据年，根据IUPAC的建议，的建议，采用采用R、S构型命名法。要采用这种命名法，首先必须熟悉次序构型命名法。要采用这种命名法，首先必须熟

42、悉次序规则。规则。现在学习的是第24页，共61页1次序规则次序规则次序规则指各种取代基按先后次序排列的一种规则，次序规则指各种取代基按先后次序排列的一种规则，其要点有：其要点有：(1)将与手性碳原子相连的四个原子或原子团，接原将与手性碳原子相连的四个原子或原子团，接原子序数的大小排列成序，原子序数大的排列在前，小子序数的大小排列成序，原子序数大的排列在前，小的在后，同位素按原子量大小次序排列，如：的在后，同位素按原子量大小次序排列，如：IBrClSPSiFONCBDH-Cl-SH-OH-NHCH3-NH2-CH3-H(2)如果原子团的第一个原子相同时，则应逐个比较与如果原子团的第一个原子相同时

43、，则应逐个比较与第一个原子相连的三个原子的原子序数，若与原子团第一个原子相连的三个原子的原子序数，若与原子团的第一个原子相连的三个原子又相同时，则应逐个比的第一个原子相连的三个原子又相同时，则应逐个比较与第二个原子相连的三个原子的原子序数，其余依较与第二个原子相连的三个原子的原子序数，其余依次类推。如：次类推。如：现在学习的是第25页，共61页(3)含有双键或三键的原子团，可以看作为连有两个或含有双键或三键的原子团，可以看作为连有两个或三个相同的原子。于是下列基团的顺序应该为：三个相同的原子。于是下列基团的顺序应该为：现在学习的是第26页，共61页2.构型的构型的R.S命名命名首先按次序规则排

44、列出与手性碳原子相连的四个原子首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如：或原子团的顺序，如：abcd，观察者从排在最，观察者从排在最后的原子或原子团后的原子或原子团d的对面看，如果的对面看，如果abc按顺时针按顺时针方向排列，其构型用方向排列，其构型用R表示。如果表示。如果abc按反时针方按反时针方向排列，则构型用向排列，则构型用S表示。表示。R.S分别为拉丁文分别为拉丁文Rectus与与Sinister的字首，意为的字首，意为“右右”与与“左左”。这种判断。这种判断R或或S构构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行

45、观察，排在最后的观察，排在最后的d在方向盘的连杆上，在方向盘的连杆上，a、b、c三个三个原子或原子团则在圆盘上。原子或原子团则在圆盘上。例如：例如：R-S-现在学习的是第27页，共61页R-S-对于费歇尔投影式也可以直接判断其构型，关键问题是应熟对于费歇尔投影式也可以直接判断其构型，关键问题是应熟悉投影式中的空间的关系，必须牢记投影式中横键、竖键所悉投影式中的空间的关系，必须牢记投影式中横键、竖键所连的基团分别在纸平面的前方与后方。如果对平面式直接观连的基团分别在纸平面的前方与后方。如果对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另

46、外三个基团由大到小按顺时针排列，为由大到小按顺时针排列，为R构型，按逆时针排列则为构型，按逆时针排列则为S构型。构型。如：如：R-S-现在学习的是第28页，共61页如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排列，则为构型，按反时针排列，则为R构型。如：构型。如：R-S-现在学习的是第29页，共61页第五节第五节含多个手性碳原子化合物的对映异构含多个手性碳原子化合物的对映异构一、一、含两个不相同手性碳原子的化合物含两个不相同手性碳原子的化合物以以2，3，4-三羟基丁醛

47、为例，其分子中含有二个互三羟基丁醛为例，其分子中含有二个互不相同的手性碳原子，在空间有四种不同的排列，即不相同的手性碳原子，在空间有四种不同的排列，即有四种对映异构体，其构型分别如下：有四种对映异构体，其构型分别如下：(I)(II)(III)(IV)()和和()、()与与()分别组成了两对对异映体，分别组成了两对对异映体，()与与()或或()与与()不呈镜不呈镜象对映关系，这种不呈镜象对映关系的立体异构体为非对映体，同理象对映关系，这种不呈镜象对映关系的立体异构体为非对映体，同理()与与()或或()与与()也是非对映体。也是非对映体。现在学习的是第30页，共61页若用若用A、B表示两个手性碳原

48、子的构型，随着表示两个手性碳原子的构型，随着-H与与-OH的左右排布不同，每个手性碳原子会出现的左右排布不同，每个手性碳原子会出现R与与S两种构两种构型，可以组合成两对对映体，并可组成两个外消旋体，型，可以组合成两对对映体，并可组成两个外消旋体，即：即：A：R R S S B：R S R S 二、含有两个相同手性碳原子的化合物二、含有两个相同手性碳原子的化合物2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(酒石酸酒石酸)分子中含有二个相同的手性碳原子，分子中含有二个相同的手性碳原子，用投影式可以写出下面四种构型：用投影式可以写出下面四种构型：现在学习的是第31页，共61页(I)(II)(III)(IV)（I

49、）和（）和（II）是对映体，一个是右旋酒石酸，另一个为左旋酒石酸，等量混合）是对映体，一个是右旋酒石酸，另一个为左旋酒石酸，等量混合组成外消旋酒石酸。组成外消旋酒石酸。(III)与与(IV)也呈现镜象关系，但不是对映体，因将（也呈现镜象关系，但不是对映体，因将（III）在纸面旋转在纸面旋转180，即可以得到，即可以得到(IV)，说明，说明(III)与与(IV)是同一构型，即同一个化是同一构型，即同一个化合物，在合物，在(III)或或(IV)的分子中央都可以找到一个对称面，上半部正好是下半部的分子中央都可以找到一个对称面，上半部正好是下半部的镜象。的镜象。对称面对称面 现在学习的是第32页，共6

50、1页实验证明化合物实验证明化合物，不表现出旋光性，这种由于分子中存在对称，不表现出旋光性，这种由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物，称为内消旋体，面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物，称为内消旋体，用用meso表示。应当指出的是，内消旋体也是对映异构体的一种，表示。应当指出的是，内消旋体也是对映异构体的一种，现在我们更加明确了对映异构与旋光性之间的关系，旋光性是对现在我们更加明确了对映异构与旋光性之间的关系，旋光性是对映异构的最重要的特征，一种化合物有旋光性，则一定具有对映映异构的最重要的特征，一种化合物有旋光性，则一定具有对映异构，但对映异构体并不一定具有旋光性异构，但