第3部分高分子溶液.ppt
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1、第3部分高分子溶液 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望What is polymer solution?高聚物以分子状态分散在溶剂中高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为所形成的均相体系称为高分子溶液。高分子溶液。Why to study polymer solution?p在理论研究方面在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法链结构的最佳方法p在实际应用方面在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝高分子
2、溶液高分子溶液极稀溶液极稀溶液浓度低于浓度低于1属此范畴,属此范畴,稀溶液稀溶液浓度在浓度在15%。高分子溶液热力学性质:高分子溶剂体系的混合热、混合高分子溶液热力学性质:高分子溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能;热力学稳定体系,熵、混合自由能;热力学稳定体系,动力学性质:高分子溶液的沉降、扩散、粘度;性质不随时动力学性质:高分子溶液的沉降、扩散、粘度;性质不随时间变化,粘度小。间变化,粘度小。聚合物的分子量和分子量分布;高分子在溶液中的形态和尺聚合物的分子量和分子量分布;高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶液。寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶
3、液。浓溶液浓溶液浓度浓度5%,如:油漆(,如:油漆(60),涂料,胶粘剂,纺,涂料,胶粘剂,纺丝液(丝液(1015左右,粘度大),制备复合材料用到的树脂左右,粘度大),制备复合材料用到的树脂溶液(电影胶片片基),高聚物溶液(电影胶片片基),高聚物/增塑剂浓溶液等。增塑剂浓溶液等。着重于研究应用,如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关着重于研究应用,如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。系等。HOW to study polymer solution?p聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程p溶剂的选择溶剂的选择p溶解状态溶解状态p溶解热力学溶解热力学非晶态聚合物的溶胀和溶解非晶态聚合物的溶胀和溶解
4、p聚合物溶解过程分两步进行:首先聚合物溶解过程分两步进行:首先溶胀溶胀,然后,然后溶解溶解。(i)溶剂分子渗入聚合物内部,即溶剂分子和高分子的某溶剂分子渗入聚合物内部,即溶剂分子和高分子的某些链段混合,使高分子体积膨胀些链段混合,使高分子体积膨胀-溶胀。溶胀。(ii)高分子被分散在溶剂中,整个高分子和溶剂混合高分子被分散在溶剂中,整个高分子和溶剂混合-溶解。溶解。p溶解度与分子量和温度有关。溶解度与分子量和温度有关。3.1聚合物的溶解聚合物的溶解交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物的溶胀平衡p交联聚合物只能发生溶胀,不能发生溶解。交联聚合物只能发生溶胀,不能发生溶解。n交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀
5、,但是由于交联键交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀,但是由于交联键的存在,溶胀到一定程度后,就不再继续胀大,此时的存在,溶胀到一定程度后,就不再继续胀大,此时达到溶胀平衡,不能再进行溶解。达到溶胀平衡,不能再进行溶解。p交联度越大,溶解度越小。交联度越大,溶解度越小。结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解p结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。p溶解有两个过程:首先吸热,分子链开始运动,晶格被破坏。然后溶解有两个过程:首先吸热,分子链开始运动,晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用,同非晶聚合物一样,先发生被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用,同非晶聚合物
6、一样,先发生溶胀,再溶解。溶胀,再溶解。p极性结晶聚合物极性结晶聚合物,在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。,在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。聚酰胺聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇;可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。四氯乙烷、间甲酚。p非极性结晶聚合物非极性结晶聚合物,溶解往往需要将体系加热到熔点附近。,溶解往往需要将体系加热到熔点附近。高密度聚乙烯高密度聚乙烯PE(熔点是熔点是135):120左右溶解在四氢萘中左右溶解在四氢萘中间同立构聚丙烯间同立构聚丙烯PP(
7、熔点是熔点是134):130溶解在十氢萘中溶解在十氢萘中p溶解与结晶度有关,结晶度越大,溶解度越小溶解与结晶度有关,结晶度越大,溶解度越小3.1.2.溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程合的过程溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件溶解过程中溶解过程中因此,是否能溶取决于因此,是否能溶取决于 HM(a)极性高聚物溶于极性溶剂中,如果有强烈相互作用,极性高聚物溶于极性溶剂中,如果有强烈相互作用,一般会放热,一般会放热,HM 0,从而溶解过程能自发从而溶解过程能自发进行,取决于进行,取决于 HM 和和T
8、SM的相对大小的相对大小 HM 00 1 1和和和和 2 2越接近,越接近,越接近,越接近,H H越小,则越能满足越小,则越能满足越小,则越能满足越小,则越能满足 的的的的条件,能自发溶解条件,能自发溶解条件,能自发溶解条件,能自发溶解溶度参数溶度参数 的测定的测定p溶胀法溶胀法p粘度法粘度法p浊度滴定法浊度滴定法p摩尔引力常数直接估算法摩尔引力常数直接估算法 Q p p h h 估算估算 摩尔引力常数摩尔引力常数FSmall将溶度参数与其化学结构联系起来将溶度参数与其化学结构联系起来,由聚合物的重由聚合物的重由聚合物的重由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数复单元中各基团的摩尔引力常数复单
9、元中各基团的摩尔引力常数复单元中各基团的摩尔引力常数F F来计算。(来计算。(来计算。(来计算。(F F查表得到)查表得到)查表得到)查表得到)303.4303.426965.5668.2r=1.19r=1.19g/cm3V重复单元的摩尔体积重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量重复单元的分子量密度密度F=269+65.6+668.2+303.4*2 =1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.193.1.3.溶剂的选择溶剂的选择溶剂选择有三个原则:溶剂选择有三个原则:p极性相似原则极性相似原则p溶度参数相近原则溶度参数相近原则p溶剂化原则溶剂化原则 注意三者相结合进行
10、溶剂的选择注意三者相结合进行溶剂的选择 p极性大的溶质溶于极性大的溶剂;极性大的溶质溶于极性大的溶剂;p极性小的溶质溶于极性小的溶剂,极性小的溶质溶于极性小的溶剂,p溶质和溶剂的极性越相近,二者越易溶。溶质和溶剂的极性越相近,二者越易溶。PE/十氢萘,十氢萘,尼龙尼龙/H2SO4 40 PMMA(极性):溶于丙酮(极性)(极性):溶于丙酮(极性)PVA(极性极性):溶于水和乙醇中(极性):溶于水和乙醇中(极性)PAN(强极性):溶于(强极性):溶于DMF,乙腈(强极性),乙腈(强极性)天然橡胶(非极性):溶于汽油,苯,己烷,石油醚(非天然橡胶(非极性):溶于汽油,苯,己烷,石油醚(非极性溶剂)
11、极性溶剂)PS(弱极性):溶于甲苯,氯仿,苯胺(弱极性)和苯(弱极性):溶于甲苯,氯仿,苯胺(弱极性)和苯(非极性)(非极性)(一)“极性相近极性相近”原原则则(二)“内聚能密度或溶度参数相近”原则pHildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合,聚合物与溶剂的、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合,聚合物与溶剂的或或相近,易相互溶解;相近,易相互溶解;2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性,必须在接近、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性,必须在接近Tm温温度,才能使用溶度参数相近原则。度
12、,才能使用溶度参数相近原则。p对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物,对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物,Hildebrand不适用!另不适用!另外有修正公式外有修正公式 2 d2+p2+h2p例:例:PAN不能溶解于与它不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因为值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强,极性很强,而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。例:例:PS不能溶解在与它不能溶解在与它值相近的丙酮中,因为值相近的丙酮中,因为PS弱极性,而丙酮强极弱极性,而丙酮强极性。性。所以溶度参数相近原则不总是有效的所以溶度参数相近原则不总是有效的越接近,溶解过程越容易。越
13、接近,溶解过程越容易。(三三)“高分子溶剂相互作用参数高分子溶剂相互作用参数 1小于小于 ”原则原则 status良溶剂良溶剂劣溶剂劣溶剂聚合物在溶剂中溶解聚合物在溶剂中溶解 聚合物在溶剂中不溶解聚合物在溶剂中不溶解,或者会从溶液中沉淀析出或者会从溶液中沉淀析出p理想溶液应具备以下条件:理想溶液应具备以下条件:(1)溶液中,溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分)溶液中,溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等。子间作用力都相等。(2)在溶解过程中没有体积变化)在溶解过程中没有体积变化VM=0(3)在溶解过程中没有热焓的变化)在溶解过程中没有热焓的变化HM0(4)任一组分在全
14、部组成范围内都符合拉乌尔定律的任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的 溶液。溶液。3.2 高分子稀溶液的热力学性质高分子稀溶液的热力学性质P溶液溶液=P1P10 x1溶液溶液溶液溶液:溶液蒸气压:溶液蒸气压:溶液蒸气压:溶液蒸气压:溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压 P10 :纯溶剂的蒸气压:纯溶剂的蒸气压:纯溶剂的蒸气压:纯溶剂的蒸气压:溶剂的分子分数:溶剂的分子分数:溶剂的分子分数:溶剂的分子分数p可以推导出理想溶液的混合熵可以推导出理想溶液的混合熵溶溶 质质溶溶 剂剂溶溶 液液+理想溶液的混合熵为:理想溶液的混合熵为:SM kN1lnx1+N2l
15、nx2 Rn1lnx1+n2lnx2式中:式中:N1和和N2分别为溶剂和溶质的分子数;分别为溶剂和溶质的分子数;n1和和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数;分别为溶剂和溶质的摩尔数;x1和和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数;分别为溶剂和溶质的摩尔分数;K为波尔兹曼常数;为波尔兹曼常数;R为气体常数;为气体常数;GMHM-TSM=kT(N1lnx1+N2lnx2)RT(n1lnx1+n2lnx2)理想溶液的混合自由能为:理想溶液的混合自由能为:溶剂的偏摩尔混合自由能为:溶剂的偏摩尔混合自由能为:V1为溶剂的为溶剂的偏摩尔体积偏摩尔体积 1 和和 10 分别为溶分别为溶液中的溶剂和纯溶液中的溶剂和纯溶剂的
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