材料-La掺杂对氧化锌线性电阻性能的影响(1).docx

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1、陕西科技大学硕士论文摘 要ZnO线性电阻自从上个世纪八十年代研发以来，目前已经成为一种新型的线性电阻元器件材料。该材料具有较小的体积，高温条件下不易被氧化，使用温度较高以及重量比较轻等优点。目前ZNO线性电阻的掺杂改性研究已经成为国内外学者研究的热点，本文在对国内外研究ZNO线性电阻掺杂改性的基础上，重点对ZNO-MgAl2O4-La2O3和ZNO-ZnAl2O4-TiO2两个三组元系列的线性电阻的掺杂特性进行了深入的研究。首先分析了不同氧化物La2O3和TiO2对ZNO线性陶瓷的显微组织和电学性能的影响，对添加剂的含量和烧结制备工艺进行了比较深入的研究；论文的第五章重点探讨了MgAl2O4和

2、ZnAl2O4两种尖晶石含量、烧结工艺对ZNO线性电阻显微组织和电学性能的研究，从而制备出具有优异电学性能的ZNO线性电阻。首先，对于ZNO-MgAl2O4-La2O3烧结体系而言，当La2O3含量超过0.5%时，成显微组织和各项电学性能指标比较优良，非线性系数达到最小为1.13，电阻率稳定性也达到最好。该三元体系的最佳烧结工艺为13403h，降温速率控制在120/h左右。煅烧次数一般控制在1-2次左右，煅烧温度通常为1150。其次，在ZnO-ZnAl2O4-TiO2三元烧结体系方面，当TiO2添加剂含量升至6%时，显微组织与综合电学性能达到最优，其中电阻率和能量密度在6%TiO2体系成分时达

3、到最大值，此时烧结粉体的非线性系数和电阻温度变化系数达到最小值。TiO2颗粒煅烧温度控制在1000-1100之内，同时烧结过程中冷却速率控制在100/h左右。最后，在ZNO-MgAl2O4-La2O3烧结体系中，最佳的烧结温度应该控制在1340附近，最佳的MgAl2O4尖晶石添加含量为7.0%，此时烧结体系粉体的线性电阻的非线性系数最小。在ZnO-ZnAl2O4-TiO2三元系烧结体系中，当ZnAl2O4含量为9%时，非线性系数最小为1.17，此时能量密度为512J/cm3，电阻温度系数为-5.0110-3/，此时电阻率的稳定性也相对较高，达到了45.6。关键词：ZnO；线性电阻；La2O3；

4、TiO2；尖晶石AbstractZnO linear resistance since the eighties of last century since research and development, has now become a new type of linear resistor components materials. The material has a smaller volume, high temperature conditions are not easy to be oxidized, the use of high temperature and ligh

5、t weight and other advantages. At present, ZNO-MgAl2O4-La2O3 and ZNO-ZnAl2O4-TiO2 have been studied on the basis of the study of ZNO linear resistance doping on the domestic and foreign research on the doping of ZNO linear resistors. A three-element series of linear resistance of the doping characte

6、ristics of the in-depth study. Firstly, the effects of different oxides La2O3 and TiO2 on the microstructure and electrical properties of ZNO linear ceramics were studied. The content of additives and the sintering preparation were studied. The fifth chapter focused on the effects of MgAl2O4 and ZnA

7、l2O4 The spinel process and the ZNO linear resistance microstructure and electrical properties of the ZNO were investigated, and the ZNO linear resistance with excellent electrical properties was prepared.First, for the sintering system of ZNO-MgAl2O4-La2O3, when the content of La2O3 is more than 0.

8、5%, the microstructure and the electrical properties are excellent, the nonlinear coefficient reaches the minimum of 1.13, and the resistivity stability is also the best The The optimal sintering process of the ternary system is 1340 3h, the cooling rate is controlled at about 120 / h. Calcination t

9、imes are generally controlled at about 1-2 times, and the calcination temperature is typically 1150 C.Secondly, in the aspect of ZnO-ZnAl2O4-TiO2 ternary sintering system, when the content of TiO2 was increased to 6%, the microstructure and electrical properties were optimized, and the resistivity a

10、nd energy density reached the maximum in the composition of 6% TiO2 Value, the sintering powder at this time the nonlinear coefficient and the resistance temperature coefficient of variation to a minimum. The calcination temperature of TiO2 particles is controlled within 1000-1100 , and the cooling

11、rate is controlled at about 100 / h.Finally, in the ZNO-MgAl2O4-La2O3 sintering system, the optimum sintering temperature should be controlled near 1340 , the best content of MgAl2O4 spinel is 7.0%, and the linearity of the linear resistance of the sintered powder is the smallest The In the ZnO-ZnAl

12、2O4-TiO2 ternary sintering system, when the content of ZnAl2O4 is 9%, the nonlinear coefficient is 1.17, the energy density is 512J / cm3, the resistance temperature coefficient is -5.01 10-3 / , At this point the stability of the resistivity is relatively high, reaching 45.6.Key words: ZnO; linear

13、resistance; La2O3; TiO2; spinel目 录第一章 绪论11.1 研究背景与意义11.2国内外研究现状11.2.1 ZNO线性电阻研究现状分析11.2.2 ZnAl2O4和MgAl2O4尖晶石研究现状21.3研究内容与难点31.3.1研究内容31.3.2研究难点3第二章 实验原材料与方法52.1实验研究内容52.2 实验所用原材料和相关设备52.3实验技术工艺路线62.4实验ZnO烧结粉体制备工艺62.4.1原材料陶瓷颗粒的球磨工艺62.4.2 ZnO与添加剂的预烧结工艺62.4.3配料62.4.4 三组元ZnO粉体烧结过程62.4.5 涂铝制电极，测试电学参数62.5

14、烧结粉体的性能表征方法7第三章 添加剂La2O3含量与烧结温度对ZnO-MgAl2O4体系组织与性的影响83.1前言83.2铝酸镁（MgAl2O4）颗粒粉末的制备83.3实验过程与方法93.4试验结果与分析93.4.1 不同La2O3添加剂含量对ZnO烧结粉体组织与性能的影响93.4.2不同烧结工艺对掺杂La2O3烧结ZnO线性电阻性能的影响133.4.3烧结降温速率对La2O3掺杂ZNO烧结粉体的影响163.4.4 不同煅烧次数和温度对La2O3掺杂ZNO烧结粉体的电学性能的影响173.5本章小结18第四章 TiO2掺杂剂对烧结ZnO-ZnAl2O4体系组织与电学性能的影响194.1铝酸锌（

15、ZnAl2O4）颗粒的制备194.2实验过程与方法194.3不同TiO2掺杂剂线性电阻样品XRD物相分析和SEM组织观察204.4不同掺杂TiO2含量对ZNO烧结粉体电学性能的影响224.4.1致密度与线性收缩率变化224.4.2电阻率和能量密度变化224.4.3非线性系数和电阻温度系数变化224.5烧结温度对6%TiO2掺杂ZnO烧结粉体的电学性能影响234.6 TiO2添加剂的煅烧次数对ZNO线性电阻性能的影响244.7不同冷却速率对ZNO线性电阻性能的影响264.8本章小结26第五章 添加剂MgAl2O4和ZnAl2O4对ZNO线性电阻显微组织与电学性能的影响275.1 MgAl2O4含

16、量对ZnO-La2O3体系线性电阻的电学性能影响275.1.1前言275.1.2实验过程与方法275.1.3试验结果与分析275.2 ZnAl2O4含量对ZnO-TiO2体系线性电阻电学性能的影响285.2.1 前言285.2.2试验过程与方法295.2.3试验结果分析295.3本章小结32第六章 总结33参考文献34致 谢36第一章 绪论1.1 研究背景与意义氧化锌作为一种半导体陶瓷材料已经在线性电阻领域的得到了广泛的应用。ZnO具有很对多独特的物理性能，使用范围也相对其它半导体材料要广泛。比如ZnO陶瓷可以用作气敏元件、压电陶瓷、PTC、NTC电子元器件以及压敏电阻等1-3。以ZnO为代表

17、的压敏电阻元器件得到了最为广泛的使用。上个世纪八十年代开发出的氧化锌线性陶瓷电阻是一种新型的线性电阻，这种电阻的伏安特性是线性的，同时还具有较高的能量密度5-10。与氧化铝-粘土-碳系线性电阻相比，氧化锌电阻克服了低能量密度、负的电阻温度系数等缺点。目前氧化锌线性电阻主要应用在断路器和变压器中，具有体积小和重量轻以及占地面积少的优点，具有广泛的应用前景。目前氧化锌陶瓷的微观晶体结构主要可以分为三种，密排六方的纤锌矿结构在室温状态下比较稳定，得到了较多的研究。另外两种立方闪锌矿和八面体式NaCl结构在室温状态下并不稳定，研究与应用的范围也相对受限。本文研究的氧化锌就是室温晶体结构比较稳定的六方纤

18、锌矿结构。这种六方晶体结构具有中心对称的性质，并不表现出轴对称的性质，所以具有良好的压敏电阻效应。可以对氧化锌进行相关掺杂，降低其非线性系数，从而可以制成线性电阻6-9。从多元系ZNO烧结粉体的导电机理来看，ZNO基体是具有导电性的，烧结过程中形成的尖晶石相具有很高的电阻率，不具有导电性。所以从微观组织来说，ZNO晶粒之间必须要形成良好的接触，同时ZNO与尖晶石相之间不能形成均匀的混合，要在导电过程中形成通路。由于烧结过程中形成的尖晶石含量比较少，ZNO晶粒相互连接而成，改变了ZNO基体的电阻率。文献10-14的研究表明，通过添加La2O3和Y2O3以及ZrO2三种不同的添加剂，ZNO烧结粉体

19、能够保持很好的电阻线性特征，主要原因是La、Y和Zr原子倾向在ZNO晶界上偏析，形成一定的缺陷施主，在一定程度上提高了晶界附近的费米能级。所以只要控制合理的烧结温度与添加剂种类就可以使得ZNO晶界处的费米能级与晶粒内部相同，降低晶界与晶内导电情况的差异，促使ZNO线性电阻的非线性系数降低。1.2国内外研究现状1.2.1 ZnO线性电阻研究现状分析在上个世纪八十年代，日本学者制造出第一个氧化锌线性电阻器，经过十几年的发展，该电阻器已经广泛的应用与电子元器件之中，比如用作六氟化硫在气体绝缘的中性接地电阻以及要求特殊的电阻温度系数元器件。实现了对以往碳系电阻材料的是使用，存储能量密度比碳系材料提高3

20、-4倍。1995年日本科学家相继研制出具有高能量密度和低的负电阻温度系数的ZnO线性电阻元器件，具有良好的伏安特性。在氧化性的微观晶粒组织中，ZnO晶粒具有良好的导电性，其晶界并不具备导电性。研究表明，在氧化锌晶粒的周围还存在着一层高电阻率的非晶态物质层，电阻率远远高于ZnO。正式由于这种高电阻率物质层的存在，导致ZnO的线性电阻的伏安特性表现出线性特征。日本学者白川先生通过在氧化锌中掺杂具有高电阻率的成分，使得其伏安特性表现出非线性特征，然后施加高电压，击穿氧化锌晶粒的边界物质层，这样其伏安特性表现出线性特征。目前在所有的线性电阻中，只有ZnO线性电阻的微观组织比较稳定，综合电学性能较高。西

21、安交通大学李胜涛等人研究了少量的MgO和ZrO2对氧化锌烧结过程中晶粒长大和晶粒尺寸的影响，研究结果表明这两种氧化物都可以使ZnO电阻的伏安特性表现出线性特征。在合适的掺杂浓度范围内，氧化镁并不会导致ZnO电阻率的上升，对ZnO在烧结过程中的晶粒长大速度不会产生明显的影响，主要原因是掺杂添加剂改变了ZnO中的电子浓度，进而改变了晶粒的长大速度。文献11-15研究了降温速度对ZnO陶瓷线性电阻导电性为的影响。同时指出ZnO线性电阻的能量密度与样品的均匀性有着密切的关系。氧化锌粉体的制备工艺研究也是目前的热点之一。目前制备氧化锌分体的方法包括了溶胶凝胶法、化学沉积法以及胶体间接合成法，这些研究的主

22、要目的是为了合成具有较低颗粒尺寸和纯度的氧化锌分体，从而获得性能优异的氧化锌陶瓷16-20。制备纳米尺寸级别的氧化锌陶瓷粉体对于提高具有重要的意义。纳米氧化锌陶瓷的制备方法通常选择化学沉积法，不过有的学者提出采用化学法和球磨法相结合的形式制备出纳米级别的氧化锌分体。清华大学樊城伟等人采用溶胶凝胶法来制备氧化锌陶瓷分体，采用此类方法制备的氧化锌陶瓷颗粒直径为200纳米左右，制备出来的氧化锌压敏电阻具有更高的压电系数和非线性电阻系数。在制备工艺过程中，烧结环节是必须要进行考虑的一个因素。最近几年来关于微波烧结和放电等离子烧结的工艺研究逐渐变为热点。与传统的烧结工艺相比，微波烧结出来的氧化锌粉体可以

23、获得较高的值密度，并大大缩短了烧结周期，进一步改善了氧化锌的线性电阻特性。研究表明在ZnO粉体烧结的过程中如果掺杂一定浓度的Y2O3，可以使线性电阻的温度系数变为正值，随着烧结温度的不断升高，电阻率开始明显降低，电阻温度系数呈现正向变大的趋势21-26。在对掺杂添加剂研究的过程中，制备氧化锌线性电阻和压敏电阻所添加掺杂剂的种类有着本质上的区别。在制备ZnO线性电阻的过程中，决不能将Bi2O3引入ZnO粉体中，主要原因是会在烧结过程中形成富含有Bi的物质层，导致了氧化锌的烧结粉体非线性系数会非常高27-28。在三元系氧化锌粉体烧结的过程中，比如ZnO-MgO-Al2O3三元系，通过对稀土元素Ce

24、的添加，可以提高ZnO线性电阻的线性系数。并且通过显微组织发现，稀土元素经常会富集在氧化锌晶界的位置，在一定程度上能够抑制氧化锌晶粒的快速长大。有研究表明稀土元素可进进入氧化锌晶粒内部，提供很多的施主电子，从而使得晶界势垒得到明显的降低，从而使得氧化锌电阻的伏安特性表现出线性化的特征29-31。文献32-35研究了稀土掺杂量对氧化锌烧结性能的影响，研究结果指出，如果稀土的掺杂量过多，会导致烧结出氧化锌陶瓷的稳定性较差，会严重降低其致密性。文献36-38对不同掺杂浓度Al2O3对氧化锌粉体性能的影响进行了相关研究，当烧结温度为1300时，氧化铝的掺杂量为0.25%（体积分数）时，氧化锌烧结体的气

25、孔密度较小，获得的组织也相对比较均匀。另外如果烧结温度太高，则会使得氧化锌晶粒出现异常长大的现象，温度过低，晶粒长大受到限制，所获得的粉体致密度也相对较低。所以就必须要对烧结温度进行控制，同时还要对其降温速率进行控制。Muke等人研究了Li2CO3作为添加剂对其ZNO线性电阻烧结过程和电学性能的影响39。从研究结果来看，碳酸锂的加入会在一定程度上导致晶界势垒的提高，不利于线性电阻的制备，为了降低这种影响，可以将烧结温度提高或者降低碳酸锂的加入含量，提高烧结温度是为了将Li原子完全固溶到ZnO晶粒的内部，是晶粒内部和晶界位置的Li原子浓度并不存在明显的差异。对于碱性金属而言，由于Li原子的半径大

26、于Zn原子，将会导致Li原子很难进入ZnO晶粒内部，导致了见金属原子在ZNO晶界周围分布和聚集长大，所以从提高线性电阻性能的角度来说，一般只会选择碳酸锂作为添加剂，而不选择碳酸钠或者碳酸钾。Hipper等人研究指出40，Ag2O也具有这种类似的功能，过饱和金属氧化物，由于Ag离子很难进入ZNO晶粒内部，但是会起到稳定晶界的作用，提高晶界的势垒，但是价格成本比较高，所以一般不考虑采用Ag2O作为ZnO烧结粉体的添加剂。1.2.2 ZnAl2O4和MgAl2O4尖晶石研究现状华南理工大学41研究了MgAl2O4在固相反应制备过程中的热力学计算原理，通过对该固相反应过程的计算发现，采用传统的固相反应

27、法来制备MgAl2O4尖晶石粉末需要较高的温度和保温时间。目前很多学者从微波加热的技术角度研究了MgAl2O4尖晶石在制备方面的优点和微观传热机制研究，与常规的烧结方法相比，微博固相烧结的加热速度较快，节省能源，加热过程比较容易控制。文献42-46与常规固相烧结方法制备方法相比，微波烧结制备出来的MgAl2O4粉体具有适当的晶粒，晶粒尺寸比较均匀，而且不容易长大，材料的相对致密度较高等优点，降低了在固相反应过程中的吉布斯自由能和烧结所需要的实际温度。对于ZnAl2O4尖晶石陶瓷而言，文献41-42使用了固相反应烧结方式制备了铝酸锌固溶体，Al2O3和ZNO的烧结固溶温度达到了1700，制备出的

28、粉体试样具有很高的介电常数。文献43-45研究了烧结助剂TiO2对于ZnAL2O4粉体烧结过程中的影响，研究结果指出，随着TiO2烧结助剂含量的不断增加，可以显著降低ZnAl2O4的致密化温度，提高陶瓷的介电常数，当掺杂含量为20%时，显微组织和各项电学性能达到最优。有的学者采用水热法成功制备了纳米级别的ZnAl2O4粉末颗粒，颗粒尺寸在20nm左右，从XRD分析结果来看，ZnAl2O4晶格畸变程度较高。长安大学的苏兴化等人采用46固相反应法制备了MgAl2O4纳米粉末，通过使用Al(OH)3和MgSO4两种粉末，按照Mg/AL原子配比20和5的条件行进纳米粉末的制备，所制备的ZnAL2O4粉

29、末的颗粒平均直径在15nm左右，制备过程中的颗粒团聚情况并不明显，同时该粉末颗粒还表现出良好的烧结特性，仅在1450，保温1h就获得了高致密度的烧结粉体试样。国外学者也对纳米级ZnAl2O4尖晶石粉末的烧结进行了研究，Shino47指出通过溶胶凝胶的方式制备的纳米粉末，在1350的条件下就可以实现粉末的烧结，与固相反应法相比大大降低的烧结温度。笔者认为，制备纳米级别的本文所研究的尖晶石相成本较高，主要是醇盐的价格比较昂贵，制备工艺步骤相对较多和复杂，在制备的过程中比较容易产生一些有毒气体，不利于环境的保护。在本文制备ZnAl2O4和MgAl2O4两种尖晶石的方法过程中，为了降低固相反应法的烧结

30、温度，需要对ZNO和AL2O3以及MgO三种粉末进行高能球磨，充分降低固相反应所需要的温度，但是固相反应法制备的粉末颗粒团聚现象比较严重，不利于后期ZnO烧结过程的进行48-50。1.3研究内容与难点1.3.1研究内容从目前的ZNO线性电阻烧结过程质量控制和电学性能的研究方面来看，ZnO线性电阻的制备工艺稳定性还需要进行深入的研究。即使通过同一制备工艺制作出来的ZNO烧结粉体，其质量性能也是不稳定的，由于质量工艺的控制不稳定，则是直接导致了电阻非线性系数偏大，导电通流能力较差等缺点。本文通过添加La2O3和TiO2两种不同的掺杂剂，通过降低烧结温度，提高ZNO电阻线性电阻的质量，对现有的粉体制

31、备工艺流程进行适当的简化。通过对稀土氧化物的添加来提高烧结粉体的电阻率稳定性，降低烧结温度和非线性系数。本文的研究方案主要体现在以下几个方面：与国外的研究相比，国内关于ZnO线性陶瓷的生制备工艺的重复性以及可靠性方面还存在一定的问题。为了更好的研究国内关于ZnO线性陶瓷重复性差以及电阻温度系数为负的缺点，本文通过制备出两个体系的ZnO-MgAl2O4-La2O3和ZnO-ZnAl2O4-TiO2的氧化锌复合功能陶瓷。一方研究基体组成MgAl2O4和ZnAl2O4对ZnO复合陶瓷组织和性能的影响；同时还要重点研究添加剂La2O3和TiO2不同含量对该体系的组织与电阻性能的影响。（1）对ZnO烧结

32、粉体中的添加剂种类和含量进行适当的调整，选择TiO2和La2O3两个种类，讨论和分析不同掺杂剂含量对其电学性能和显微组织的影响，根据电阻率的大小和非线性系数的影响变化情况，研究两种添加剂的含量，确定最基本的烧结成分体系。（2）两种不同的添加剂La2O3和TiO2的ZNO线性电阻粉体制备工艺进行研究，包括了不同烧结温度，添加剂的煅烧次数以及煅烧温度等工艺参数，根据不同工艺烧结出来的粉体试样，进行相关电学性能的测试，从而找出最优制备工艺。1.3.2研究难点本文的研究难点主要体现在两个方面：首先要采用固相反应法制备MgAl2O4和ZnAl2O4两种尖晶石。本文具体采用的工艺为将纯度较高的Al2O3、

33、MgO和ZnO在1100高温下进行烧结，从而提高各种粉体的反应活性。根据化学计量比混料磨细后进行12h的高温煅烧，从而制备出两类纯尖晶石相。其次，优化烧结粉体中的物相，从而保证ZnO线性电阻陶瓷重复性和稳定性的提高。为了提高烧结粉体的均匀性，在三种原材料的球磨阶段应该对调节球、料和水的比例进行优化，提高混合的均匀性。然后进行高温煅烧，利用气相传质进一步提高混合粉料的均匀性。另外一方面，预先采用固相反应法生产基体相MgAl2O4和ZnAl2O4，从而降低了体系反应过程中复杂相的生成，提高烧结分析的显微组织均匀性。第二章 实验原材料与方法2.1实验研究内容本文的实验内容如下：（1）采用综合性能良好

34、的ZnO-MgAl2O4-La2O3基础体系，向其中分别加入La2O3，调整配方中的La2O3含量，对其烧结温度和烧结冷却速度进行深入研究。结合XRD和SEM实验分析手段，对其显微组织和烧结物相进行深入分析，并对La2O3含量对烧结体系电学性能的影响，确定最佳的La2O3添加剂含量。（2）采用综合性能良好的ZnO-ZnAl2O4-TiO2基础体系，向其中分别加入TiO2，调整配方中的TiO2含量，对其烧结温度和烧结冷却速度进行深入研究。结合XRD和SEM实验分析手段，对其显微组织和烧结物相进行深入分析，并对TiO2含量对烧结体系电学性能的影响，确定最佳的TiO2添加剂含量。（3）分别研究MgA

35、l2O4含量对ZnO-La2O3烧结体系组织、性能与制备工艺的影响；ZnAl2O4含量对ZnO-TiO2烧结体系组织、性能和制备工艺的影响。本课题的研究目的就是制备出电阻温度系数为正、显微组织比较均匀、伏安特性非线性系数较小以及电阻温度系数较小的烧结ZnO烧结粉体，从而满足工业化的生产需求。2.2 实验所用原材料和相关设备本课题所需要的实验原材料及来源如表2-1所示。表2-1实验原料与其生产厂家实验原料名称分子式纯度生产厂家氧化锌ZnO99.9%国药集团化学试剂有限公司氧化镁MgO99.9%氧化铝Al2O399.9%氧化镧La2O399.0%天津市百世化工公司化学试剂厂氧化钛TiO299.0%

36、聚乙烯醇PVA国药集团化学试剂有限公司去离子水H2O自行制备铝浆Al武汉铝业有限公司本课题所用到的实验仪器及供应厂家如表2-2所示。表2-2 实验仪器型号及供应厂家实验仪器名称设备型号量程范围供应商电子天平BS 224S0-250g北京赛多利仪器有限公司微粒球磨机WL-IA0-2100r/min天津市东方天净发展有限公司干燥箱GZX-91460-300上海博讯实业有限公司粉末压片机769-YP0-60MPa天津市科器技术有限公司高温纤维炉KSL-1700X0-1700上海科晶材料有限公司超声波清洗设备KQ-600E0-20min昆山超声仪器有限公司电阻温度特性测试仪DZW-1昆山市仪器有限公司

37、非线性系数测试仪自研发设备能量密度测试仪自研发设备2.3实验技术工艺路线图2-1 本文课题研究的实验技术工艺流程图2.4实验ZnO烧结粉体制备工艺2.4.1原材料陶瓷颗粒的球磨工艺将具有较大颗粒尺寸的ZnO和SiO2陶瓷进行一次球磨，然后将各种添加剂进行均匀混合。在球磨之前，球磨罐中加入ZrO2磨球石，球磨介质选择去离子水，磨料：磨球：水=1:3:3，球磨机转动速率为1000r/min，球磨时间为4h。球磨时间不宜选择太长和太短，如果球磨时间太长，会导致球磨过程中杂质的进入，不利于粉体的烧结；如果球磨时间太短，则不能实现原料的均匀混合。2.4.2 ZnO与添加剂的预烧结工艺加入ZnO线性电阻烧

38、结的添加剂包括了Al2O3、MgO以及SiO2。对ZnO与添加剂的预烧结主要目的是防止Al2O3的多晶转变。其次，SiO2中含有一些结晶水，在实际预烧结的过程中，水蒸气的存在导致气孔的形成，进一步提高了ZnO烧结粉体的致密度，降低了烧结温度，保证了烧结体系中各个组元的均匀性。ZnO与添加剂之间的最佳预烧结温度为1050。2.4.3配料当ZnO与添加剂之间的预烧结完成后，将La2O3和TiO2分别于ZnO粉料进行均匀的混合，进行二次球磨。球磨工艺与一次球磨工艺相同。但是磨料：磨球：水=1:2:1，目的是为了将各个组元的粉料进行充分的混合和细磨。2.4.4 三组元ZnO粉体烧结过程对经过二次球磨之

39、后的粉料放进干燥箱（100）进行干燥，干燥时间为4h。到时间后取出粉料进行研磨，在研磨的过程中加入6%的聚乙烯醇（PVA）粘合剂，进行人工造粒，使用80目筛子进行粉料过筛，选择流动性好、具有一定强度和颗粒度的粉料。将粉料进行陈腐3个小时后，对粉料进行干压成型，压坯尺寸为20mm5mm。最后将压制好的电阻片放进高温纤维炉中进行烧结，保温4h。2.4.5 涂铝制电极，测试电学参数将烧结后的样品的表面进行打磨处理，试样的两端涂上Al电极，然后放进电阻炉中进行650保温10min。然后利用相关实验仪器设备进行电学性能的测试。2.5烧结粉体的性能表征方法对本文烧结的三组元ZnO烧结粉体采用X射线衍射仪进

40、行物相分析，扫描电子显微镜（SEM）进行显微组织的分析。电学性能的评价参数包括了电阻温度系数、烧结粉体的能量密度、电阻非线性系数，借助XRD分析烧结分体的物相组分对其电学性能和显微组织的影响。本文使用XD-3AX射线衍射仪对烧结后的粉体进行物相分析，根据XRD衍射图谱，并结合PDF物相卡片，确定不同体系烧结分体的物相组成。XRD衍射分析实验参数如表2-3所示。表2-3 XRD衍射分析实验参数靶型管压管流扫面速度起始角终止角步长Cu（Ka）50KV40mA8/min20700.02使用扫描电子显微镜（SEM）对烧结粉体的组织进行观察，对烧结粉体的空隙、显微结构和晶界以及颗粒的团聚情况进行观察。本

41、文采用Sirion场发射扫描电镜对其组织进行表征。在电阻率的测试方面使用万用表进行，三次测量烧结粉体的电阻，三次测量结果取平均值，使用游标卡尺测量烧结样品的直径D与厚度H，利用电阻率的计算公式：=RS/H；其中S为烧结电阻片的面积，S=d2/4；在电阻片的非线性系数测量方面选择自研设备，测量出掺杂氧化锌的伏安特性曲线，根据电阻非线性系数计算公式：=lgI2I1/lgU2U1在上述公式中为电阻非线性系数，（I1，U1）和（I2，U2）分别为电阻片伏安特性曲线上的两个试验点。在电阻温度系数测量方面，本文选择DZW-1进行电阻温度系数的测试，测试ZnO烧结粉体在20-600范围内的电阻系数，计算公式

42、如下：T=R-R0T-T0上述公式中T为电阻温度系数。在烧结粉体的线性收缩率测试方面，利用游标卡尺对烧结以前的样品直径D0进行测量，烧结后粉体试样的直径为D，按照如下方式进行计算：L=(D0-D)/D0;第三章 添加剂La2O3含量与烧结工艺对ZnO-MgAl2O4体系组织与性的影响3.1前言ZnO作为一种广泛使用的半导体元器件，比如可以用来制作太阳能电池、传感器、压敏电阻、避雷针、薄膜晶体管等。在ZnO粉体中加入少量的添加剂氧化物，比如TiO2、La2O3、Al2O3、MgO等，通过粉末冶金烧结过程，制作成ZnO掺杂线性电阻。ZnO线性电阻是最近几年发展起来的新型电阻器，具有良好的线性伏安特

43、性，电阻率比较稳定，具有较小的电阻温度系数和优异的能量存储密度。ZnO线性电阻的电学性能与其微观组织有着密切的关系，通过对ZnO烧结粉体的物相和晶粒尺寸的控制，从而获得组织与性能优异的ZnO线性电阻。有关文献表明51-53，在ZnO中掺杂第二相氧化物可以在烧结过程中阻碍晶粒的长大，在ZnO的晶界处形成了比较稳定的尖晶石第二相，使得提高烧结温度，也不会导致ZnO晶粒的快速长大，同时也使得ZnO烧结粉体的电学特性也得到了显著的改善。Berkin等人认为在ZnO烧结粉体中添加Y2O3可以明显改善晶粒尺寸，降低ZnO线性电阻的温度系数和非线性系数54。Dark认为在ZnO中掺杂稀土氧化物，可以获得优异

44、的微观组织和电学性能，电阻温度系数改善比较明显。目前关于La2O3掺杂ZnO烧结粉体，制备线性电阻的研究还不是很多，需要进行深入的研究。在本章节中不同含量的La2O3添加剂，通过与ZnO的线性电阻掺杂，随后在1320下烧结，制备出不同La2O3含量的ZnO烧结粉体，使用XRD和SEM对其显微组织进行深入分析，测出相对应的电学性能参数，并对烧结机理进行深入分析。3.2铝酸镁（MgAl2O4）颗粒粉末的制备首先对原始纯净的MgO、Al2O3和ZnO粉末进行称量，满足Mg/Al和Zn/Al原子比1：2。然后将Al2O3和MgO分别在高温下进行煅烧，煅烧温度为1100，保温时间为3个小时，主要目的是为

45、了提高粉末的反应活性。根据化学计量比，进行混料细磨，然后进行1600高温煅烧12h，保证粉末颗粒之间化学反应充分进行。图3-1 经过不同时间煅烧以后的XRD图谱分析从图3-1可以明显看出Al2O3与MgO粉末混合后进行高温煅烧后，MgAl2O4粉末颗粒在煅烧12h以后完全反应，只存在比较单一的MgAl2O4尖晶石相。文献55-57研究指出MgO和Al2O3固相粉末继续宁反应，在900条件下也不容易形成固相反应。只有充分的提高Al离子和Mg离子在尖晶石相MgAl2O4中的扩散速度，才能提高该MgAl2O4尖晶石相的形核率。Al2O3和MgO粉末在反应以前进行充分的机械球磨混合，有利于两者固相反应

46、的顺利进行。目前在制备MgAl2O4粉末颗粒的方法主要有固相反应法，但是固相反应法存在很大的缺点，主要是生产效率比较低，能耗较大，杂质也相对溶胶凝胶法和沉淀法较多。但是工艺流程比较简单，成本也相对较低，最高的转化效率在95%以上。文献58-60研究指出MgAl2O4具有较高的稳定性和一定的化学催化作用。潘秀莲等人认为在制备MgAl2O4过程中作为甲烷部分氧化反应的催化剂作用比Al2O3要明显61。图3-2制备出来的MgAl2O4粉末颗粒SEM组织图3-2为制备出来的铝酸镁颗粒SEM组织，粉末颗粒大小比较均匀，无明显的团聚现象。3.3实验过程与方法在本章节ZnO线性电阻制备的过程中，各组元之间的

47、成分配比如表3-1所示。表3-1 不同La2O3添加剂含量的ZnO烧结粉体组元成分对比试样编号L1L2L3L4L5ZnO83.082.7582.582.081.5MgAl2O47.07.07.07.07.0SiO22.02.02.02.02.0La2O30.00.250.51.01.5表3-1中的个组元按照配比来实现电阻片毛坯的烧结，使用XRD进行物相分析，烧结粉体的显微结构采用SEM来进行分析，并观察烧结粉体中ZnO晶粒的大小。在扫描电子显微镜观察组织的过程中，可以对特定区域进行EDS能谱分析，进行化学元素的定性测量。多元系ZnO烧结粉体的相对密度采用阿基米德排水法进行测量。相关的电化学性能测试按照第二章节的实验方法进行测试。3.4试验结果与分析3.4.1 不同La2O3添加剂含量对ZnO烧结粉体组织与性能的影响图3-3为不同La2O3添加剂含量对应的XRD衍射图谱，ZnO线性电阻粉体的烧结工艺为13203h。从XRD衍射图谱可以看出，当不添加La2O3稀土氧化物添加剂时，XRD图谱中只有基体相ZnO和第二相MgAl2O4。当La2O3氧化物的添加量为0.25%（mol）时