高性能聚苯醚改性双马来酰亚胺碳纳米管 复合材料设计.docx
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1、苏州大学本科生毕业设计(论文)本 科 毕 业 设 计(论 文)学院(部)材料与化学化工学部题 目高性能聚苯醚改性双马来酰亚胺/碳纳米管复合材料设计年级2014级专业材料科学与工程班级14材料科学与工程班学号1409404029姓 名齐辰宇指导老师袁莉职称副教授论文提交日期2018年5月20日目录中文摘要1Abstract2第一章 前言3第1.1节 马来酰亚胺及其改性3第1.1.1节聚苯醚改性3第1.1.2节碳纳米管改性3第1.1.3节橡胶改性4第1.1.4节热固性树脂改性4第1.2节 本课题的研究意义和内容4第二章 双马来酰亚胺/碳纳米管复合体系的研究5第2.1节 实验过程5第2.1.1节 实
2、验中的主要化学原料5第2.1.2节 主要实验仪器6第2.1.3节 BMI/EP/PPO/CNTs复合材料的制备6第2.1.4节 性能测试与结构表征7第2.1.4.3节 断裂韧性测试8第三章 结果与讨论10第3.1节 反应机理10第3.2节 力学性能10第3.3节 热性能13第3.4节 动态力学性能14第3.5节 形状记忆性能15第四章 结论19参考文献20致谢22中文摘要双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种具有优异的热学性能的热固性树脂,在航空航天等军工领域有很多应用。但由于其交联密度较大,导致纯的BMI树脂脆性较大,力学性能差,从而具有很多应用的局限性。本文基于BMI/EP树脂体系,加入了聚苯醚
3、(PPO)、碳纳米管(CNTs),制成了BMI/EP/PPO/CNTs的复合材料体系,并详细讨论了CNTs的用量对材料力学性能、热性能及形状记忆功能的影响。研究结果表明:加入PPO和CNTs的体系将会得到更好的冲击强度,当加入CNTs含量为0.5wt %时获得最高的冲击强度,比BMI/EP树脂基体复合材料冲击强度提升了54.96%。加入PPO和CNTs的体系将会得到更好的断裂韧性,当加入CNTs含量为0.5wt %时获得最高的断裂韧性,比BMI/EP树脂基体复合材料断裂韧性提升了45.5%。加入PPO和CNTs体系将会的得到更好的弯曲强度,当加入CNTs含量为0.5wt %时获得最高的弯曲强度
4、,比BMI/EP树脂基体复合材料弯曲强度提升了20.29%,弯曲模量提升了5.69%。研究发现,适当的加入PPO与CNTs可以有效的抑制裂纹扩展,而且BMI自身优异的热性能几乎不受影响。加入CNTs后能够有效地提升复合材料的形状记忆性能,当加入CNTs含量为.0.7wt %时,其恢复率达到了98.77%。关键词:双马来酰亚胺树脂;聚苯醚;碳纳米管;力学性能;热性能;形状记忆性能 作者:齐辰宇指导老师:袁莉(副教授)AbstractBismaleimide (BMI)resin is a thermosetting resin with excellent thermal properties.
5、 It has many applications in aerospace and other military fields. However, because of its high crosslinking density, pure BMI resin has large brittleness and poor mechanical properties, so it has many limitations in application. Based on the BMI/EP resin system, polyphenylene ether (PPO) and carbon
6、nanotube (CNTs) were added to the composite system of BMI/EP/PPO/CNTs, and the effects of CNTs dosage on the mechanical properties, thermal properties and shape memory functions of the materials were discussed in detail. The results show that the system with PPO and CNTs gets better impact strength.
7、 When the content of CNTs is 0.5wt%, the maximum impact strength is obtained, and the impact strength of the composites is 54.96% higher than that of the BMI/EP resin matrix. With the addition of PPO and CNTs, the fracture toughness will be better. When the content of CNTs is 0.5wt%, the maximum fra
8、cture toughness is obtained. The fracture toughness of the composite is 45.5% higher than that of the BMI/EP resin matrix composite. The flexural strength of the PPO and CNTs system will be better. When the content of CNTs is 0.5wt%, the maximum bending strength is obtained. The bending strength of
9、the composite material of the BMI/EP resin matrix is increased by 20.29% and the flexural modulus is increased by 5.69%. It is found that proper addition of PPO and CNTs can effectively suppress crack propagation, and the excellent thermal properties of BMI are almost unaffected. After joining CNTs,
10、 the shape memory performance of the composites can be effectively improved. When the CNTs content is.0.7wt%, the recovery rate is 98.77%.Key words: bismaleimide resin; polyphenylene oxide; carbon nanotubes; mechanical properties; thermal properties; shape memory properties Author: Chenyu Qi Supervi
11、sor: Associate professor Li Yuan第一章 前言第1.1节 马来酰亚胺及其改性双马来酰亚胺(简称BMI)是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系,是马来酰亚胺作为活性基团的双官能团化合物,具有优异的耐辐射、耐湿热 、耐高温、良好的力学性能和尺寸稳定性等特性1-2。由于BMI出色的加工性能,BMI成为了一类当今非常热门的前沿材料。因为BMI分子链存在有芳环和酰亚胺环,其固化物表现为刚性,交联密度较高,从而造成BMI树脂脆性较大,容易断裂等问题。因此如何提高BMI韧性成为了如今人们的主要研究方向。目前已有很多种增韧方法,例如橡胶改性3、热塑性树脂改性4、热固性树脂改性5
12、、二元胺扩链改性6、烯丙基化合物改性7等等。近30年来,美国、日本、英国、德国等国家都相继对BMI进行了大量的改性研究,以期制得性能更优异的基体树脂材料,来满足航空航天、交通运输、建筑工程、电子电器等领域更多方面的要求8。 第1.1.1节 聚苯醚改性聚苯醚(PPO)是一种性能优异的热塑性工程塑料,其主要具有以下几种优点。首先,它具有优秀的力学性能,密度小,强度高,耐蠕变性能较强。其次,它的电绝缘性能优异,其介电常数和介电损耗是如今工程塑料中最小的。另外,它有优秀的耐热性,其玻璃化转变温度(Tg)非常高,约为210。采用PPO对BMI进行改性,可以在不降低树脂力学性能和耐热性的前提下,提高BMI
13、树脂的韧性9。第1.1.2节 碳纳米管改性近几年随着碳纳米管(CNTs)的不断研究和发展,它也逐渐被运用在BMI的改性之中。在CNTs中,由于碳原子采用sp2杂化,其s轨道的所占比重较大,使得CNTs具有较高的强度和模量,又因为它属于一维纳米材料,所以其重量很轻。与钢做横向对比,发现其抗拉强度约为钢的100倍,而密度仅仅是钢的1/6。因此如果将BMI树脂作为基体与碳纳米管制成复合材料,其力学性能较差的缺陷则可以得到很好的改善。碳纤维 BMI 复合材料通常使用高压釜加工的方法制备成层压板结构10,由于技术的不断进步,人们对能够节省加工时间,降低加工成本,简化加工工艺流程等新技术的出现有着较高的需
14、求,因此各种各样的层压技术不断出现。由于微波固化技术的出现,可以令热固性树脂复合材料层压板可以实现均匀固化,大大提升了所制的产品的质量11-12。目前这种技术所存在的主要问题是在高温下固化容易出现层间损伤的情况。为了改善这种情况,通常插入热塑性树脂薄膜达到层间増韧的效果13-14。第1.1.3节 橡胶改性橡胶改性剂中通常存在很多活性基团,这些基团可以与BMI树脂中的活性基团反应,形成嵌段。在増韧体系中,橡胶作为应力集中点来诱发银纹和剪切屈服,可以大幅度的提升复合材料的韧性9。常用的橡胶有丁腈橡胶(CTBN),经过研究表明,加入CTBN可以有效的提高复合材料的弯曲强度、冲击强度等力学性质,不过随
15、着CTBN加入量的提升,该强度有一最大值,超过该值,强度反而下降3。用电子扫描显微镜(SEM)观察,发现増韧后的材料断面光滑平整,断裂后有橡胶粒子脱出而留下的孔洞表面光滑15。第1.1.4节 热固性树脂改性常用的热固性树脂有环氧树脂(EP)、氰酸(CE)等。EP可以与BMI形成性能互补的互穿网络结构。在此结构中, BMI中的具有叔胺作用的N原子可以引发EP中的开环反应。同时BMI中双键也可以诱发EP开环反应,或与环氧分子中较为活泼的羟基进行加成反应。实验发现,使用SEM扫描断面发现裂纹是从断面边缘开始形成的,在裂纹扩展过程中吸收了大量冲击的能量,使树脂表现出很好的韧性16。第1.2节 本课题的
16、研究意义和内容基于BMI固化物的脆性特点,本文拟采用PPO及CNTs对BMI/EP体系进行増韧改性,研究了BMI/EP/PPO/CNTs体系的断裂韧性、冲击、弯曲等力学性能,观察断裂形貌的变化。希望PPO及CNT的引入能维持BMI体系优异的热学性能,又能较大的改善其韧性等性能,从而拓展其在航空航天等军工业上应用领域。第二章 双马来酰亚胺/碳纳米管复合体系的研究第2.1节 实验过程第2.1.1节 实验中的主要化学原料表2-1是研究中使用的主要原料。图2-1是主要原料的结构式。表2-1实验中的主要化学原料原料规格产地4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)工业品西安新材料有限公司环氧树脂(EP)工
17、业品南通星辰合成材料有限公司低分子量聚苯醚(PPO)工业品沙伯基础创新塑料有限公司戊二酸酐化学纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司乙酰丙酮锌化学纯上海默克生命科学有限公司多臂碳纳米管(CNTs)深圳纳米港有限公司BMIEP PPO图2-1 主要原料的结构式第2.1.2节 主要实验仪器第2.1.3节 BMI/EP/PPO/CNTs复合材料的制备表2-2是实验中使用的主要仪器。表2-2实验中使用的主要仪器仪器名称型号厂家电子分析天平HYZ-200-A福州市华志仪器有限公司真空干燥烘箱DZF-6020上海市一恒科学仪器有限公司鼓风干燥烘箱DHG-9075A上海市一恒科学仪器有限公司扫描电子显微镜(SEM
18、) S-4700日本日立动态热机械仪(DMA)Q800美国 TA 公司热失重分析仪(DSC)Q200美国 TA 公司简支梁冲击试验机XCJD-5J承德金和仪器制造有限公司电子万能试验机CMT1000珠海市三思泰捷电气设备有限公司金相试样切割机LC-150耐博检测技术有限公司均质搅拌器FJ300-SH上海标本模型厂第2.1.3.1节 BMI/EP/PPO预聚体的制备先将EP置于70烘箱中预热15min,使其流动性提升,然后在250ml烧杯中将EP和BMI按照1:0.5质量比混合,将烧杯置于150恒温油浴锅中,用玻璃棒持续搅拌约30min至溶液呈红棕色透明状态,此时说明BMI已溶解完全。再缓慢加入
19、质量分数为6.25%的白色PPO粉末,进行充分搅拌。大约1.5h后,溶液粘度逐渐变大,得到预聚体系。将预聚体置于150真空烘箱中抽真空30min,目的是为了减少体系中气泡含量。之后加入质量分数为17%的戊二酸酐作为固化剂,充分搅拌使其分散均匀。再缓慢加入质量分数为2%的乙酰丙酮锌作为催化剂,约搅拌15分钟后注入准备好的模具中,置于150真空烘箱中脱泡,直到没有气泡冒出为止。之后按照160/2h、180/2h、200/2h的固化工艺放入烘箱中固化,固化结束后,待体系冷却至室温,卸模即可得到所需样品。第2.1.3.2节 BMI/EP/PPO/CNTs预聚体的制备将0.5g0.7g的CNTs分别与预
20、热后的EP混合,共同置于250ml烧杯中,150恒温油浴锅加热,并用均质搅拌器搅拌2-3次,每次20-30s。之后先后加入BMI与PPO,先用玻璃棒搅拌至均匀,再用均质搅拌器搅拌2-3次。待CNTs分散均匀后,将烧杯置于150真空烘箱抽真空30min。之后加入戊二酸酐和乙酰丙酮锌,搅拌均匀后注入准备好的模具中,置于150真空烘箱中脱泡,直到没有气泡冒出为止。之后按照160/2h、180/2h、200/2h的固化工艺放入烘箱中固化,固化结束后,待体系冷却至室温,卸模即可得到所需样品。表2-3为不同体系的质量配比。 表2-3 不同系的质量配比样品EPBMIPPO戊二酸酐乙酰丙酮锌CNTsBMI/E
21、P110000BMI/EP/PPO10.50.1250.290.0170BMI/EP/PPO/0.5wt%CNTs10.50.1250.290.0170.005BMI/EP/PPO/0.6wt%CNTs10.50.1250.290.0170.006BMI/EP/PPO/0.7wt%CNTs10.50.1250.290.0170.007第2.1.4节 性能测试与结构表征第2.1.4.1节 冲击性能冲击强度的测试标准为GB/T 1043.1-2008 塑料简支梁冲击性能测试标准,在试验中使用JGL-5冲击试验机,摆锤冲击试样中心的冲击速度为2.9m/s,极限偏差10%。试样尺寸大小为50mm*6m
22、m*h,其中h为树脂板的厚度。每个组分选取5个样品,将样品置于50烘箱中干燥1h。测试前先空击三次,使空载冲击后指针到零位方可开始测验,跨距为40mm。 (2-1)其中为冲击强度,单位为千焦耳每平方米(kJ/m2);A为冲断试样所消耗的功,单位为焦耳(J);b为试样中部的宽度,单位为毫米(mm),d为试样中部的厚度,单位为毫米(mm)。第2.1.4.2节 弯曲性能测试树脂弯曲性能测试根据GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能测试标准,采用电子万能试验机进行测试。跨距为(161)h,其中h为树脂板厚度,单位为mm。每个组分选取5个试样,测试前将试样置于50烘箱中干燥1h,试验速度为10
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