分子对称性与群论初步.ppt

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1、一、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表示六、特征标表七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory对对对对称称称称性性性性是是是是大大大大自自自自然然然然赋赋赋赋予予予予众众众众多多多多宏宏宏宏观观观观和和和和微微微微观观观观物物物物体体体体的的的的一一一一种种种种奇奇奇奇异异异异而而而而又又又又普普普普遍遍遍遍的的的的属属属属性性性性。行行行行星星星星轨轨轨轨道道道道、动动动动物物物物躯躯躯躯体体体体、叶叶叶叶片片片片和和和和花花

2、花花瓣瓣瓣瓣、雪雪雪雪花花花花、矿矿矿矿物物物物晶晶晶晶体体体体、蜂蜂蜂蜂巢巢巢巢、细细细细胞胞胞胞的的的的分分分分裂裂裂裂；原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道、许许许许多多多多分分分分子子子子的的的的几几几几何何何何结结结结构构构构均均均均具具具具有有有有对对对对称性。称性。称性。称性。对对对对称称称称性性性性不不不不仅仅仅仅从从从从视视视视觉觉觉觉的的的的均均均均衡衡衡衡、协协协协调调调调为为为为美美美美学学学学提提提提供供供供了了了了重重重重要要要要几几几几何何何何原原原原则则则则，且且且且制制制制约约约约着着着着物物物物体体体体各各各各部部部部的的的的力力力力学学学学平平平平衡衡衡衡。从

3、从从从而而而而，文文文文明明明明世世世世界界界界中中中中人人人人类类类类创创创创造造造造的的的的实实实实物物物物大大大大多多多多具具具具有有有有对对对对称称称称性性性性。如如如如服服服服装装装装、花花花花瓶瓶瓶瓶、家具、建筑物、汽车、飞机、火箭。家具、建筑物、汽车、飞机、火箭。家具、建筑物、汽车、飞机、火箭。家具、建筑物、汽车、飞机、火箭。Symmetry is all around us and is a fundamental property of nature.原子轨道(AO)的取向和角度分布呈确定的对称性AO成成键键的的“对对称称性性匹匹配配”和和“最最大大重重叠叠”条条件件导导致致

4、晶晶体体和和许许多多分分子子中中原原子子排排列列具具有有对对称称性性。构构成成微微观观世世界界多多彩彩绚绚丽丽的的图景图景sp d C60C80C180C240奇妙有趣的是：听觉艺术音乐也或多或少地与对称性有联系！莫莫扎扎特特的的一一首首小小品品“小小提提琴琴正正反反二二重重奏奏”以以在在乐乐曲曲的的结结构构、节节奏奏和和旋旋律律上上巧巧妙妙运运用用对对称称性性而引人瞩目、世代流传而引人瞩目、世代流传第一提琴的乐谱第一提琴的乐谱谱纸平面旋转谱纸平面旋转180即为即为第二提琴的乐谱第二提琴的乐谱第一第一第一第一 、第二提琴两张乐谱构成、第二提琴两张乐谱构成、第二提琴两张乐谱构成、第二提琴两张乐谱

5、构成 C C2 2 对称性对称性对称性对称性 Violin 1Violin 2Violin 2Violin 1C2总总之之，从从宏宏观观到到微微观观，对对称称性性普普遍遍存存在在。它它在在各各种种表表观观上上毫毫不不相相干干的的事事物物、现现象象和和理理论论之之间间建建立立了了一一种种奇奇妙妙而而又又实实在在的的联系。联系。原原子子结结合合成成分分子子，物物质质的的相相变变过过程程，细细胞胞的的分分裂裂与与增增殖殖，生生物物生生长长与与进进化化。在在这这些些由由“无无序序”到到“有有序序”的的过过程程中中，对对称性究竟扮演着何种角色，尚有待探讨。称性究竟扮演着何种角色，尚有待探讨。化学及相关学

6、科的研究工作者为何需要掌握群论知识？群论是数学的一个抽象分支。化学群论是前者在化学问题上的具体化，是研究与对称性有关的分子性质的得力工具 多数化学工作者不必刻求群论理论的完善和推导的严密。应着重运用群论基本原理和处理来认识分子（或分子聚集体、晶体）的对称性与其微观性质的关系化学群论的任务是用群论的理论、方法揭示对称性与分子物理、化学性质的关系对称性知识对于化学家之所以重要，不仅因为它是结构测定和分子识别的重要内容，且分子电子结构和微观性质，晶体及分子集合体呈现的宏观性质、光谱、以及化学反应性质，均与对称性密切相关现代化学文献中，分子光谱项标记、谱线归属、MO标记，广泛采用群论符号。若缺乏群论知

7、识将导致阅读和理解的困难群论用数学语言为分子对称性提供了科学、定量和简明的表述群论为分子对称性和量子力学在化学中的应用架设了桥梁。许多场合下，不必具体计算，通过简单的群论处理即可得到分子电子结构和光谱的主要性质；在需要量子化学计算的场合，借助群论方法可使计算量成倍乃至数十倍地简化群论与量子化学是现代理论化学两大支柱如果一个图形能经过某种不改变图形内部任意两点间距离的操作而复原，就称该图形为对称图形，这种操作就叫做对称操作。在进行对称操作时，必须借助于点、线、面等几何元素，这些几何元素就称为对称元素。一、对称操作和对称元素对称操作包括：恒等操作、反演、旋转、反映、象转（旋转反映）等，相应的对称元

8、素为：对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。1、恒等恒等E 如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是对称轴对称轴，例如,平面形的BCl3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。3、n重对称轴重对称轴(旋转轴旋转轴)CnBCl3分子有1C3、3C22、对称中心对称中心(反映中心反映中心)i 如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子

9、，那么这个分子就具有对称中心对称中心。显然，正方形的PtCl42离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。平面正方形的PtCl42 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心4、对称面对称面(镜面镜面)如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对对称称面面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。水分子有1 C2、2 vVertical vIf the reflection plane contains the Principle Axis,it is calle

10、d a“vertical plane.”If the reflection plane is perpendicular to the Principle Axis,it is called a“horizontal plane.”Horizontal plane hhC A molecule can have only one hDihedral dVertical planes which bisect the angles between adjacent pairs of C2 axes perpendicular to the principle axis 旋旋转转反反演演是绕轴旋转

11、2/n并通过中心进行反演。旋转反演和旋转反映是互相包含的。6、旋转反演旋转反演(反轴反轴)In(非独立非独立)5、n重旋转反映轴重旋转反映轴(非真旋转轴非真旋转轴)Sn 如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n重重旋转一反映轴旋转一反映轴，称作映轴映轴。如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而CH4有三根与平分HCH角的三根C2轴相重合的S4轴。Sn=Cn h=hCni=S2=C2 h=hC2(x,y,z)(-x,-y,-z)一、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表

12、示六、特征标表七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory二、二、对称性在化学中的应用对称性在化学中的应用1、分子的对称性与偶极矩判定 分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。水分子的偶极矩主要由两部分所确定：H2O 键(电负性)孤电子对 键偶极矩 键：由键的极性所确定。键(电负性)：O H 3.5 2.1 两条氢氧键偶极

13、矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。孤电子对产生的偶极矩 孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩:孤电子对：:O H 键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)H2O键(电负性)()孤电子对()1.85 D()分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重

14、心重合，这个分子就不可能有偶极矩。(a)顺式Co(en)2Cl2+(b)反式Co(en)2Cl2+具有旋光性 没有旋光性2、分子的对称性与旋光性判定 旋光性旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。3、原子轨道和分子轨道的对称性4、化学反应中的轨道对称性 化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用

15、有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，II键和HH 键同时断裂，HI键伴随着生成。如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：显然显然,这些轨道，对称性不同，净重叠为这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的，反应是禁阻的;H2分子的最高占据分子轨道即s与I2分子的最低未占据分子轨道即z*相互作用:这种作

16、用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的电子的流动是无法实现的。这是因为：(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，II 键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与与I2的作用是双分子反应难以成立的作用是双分子反应难以成立。由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:现在研究表明，H2与与I2的反应的反应是一个叁分子自由基反应是一

17、个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。一、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表示六、特征标表七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory 在数学上，群是由一定结合规则（称为乘法）联系起来的元素的组合。一组对称操作可构成一个对称群，它们能满足以下条件：1.封闭性AB=C，则C必是群元素2.有主操作E即：AE=EA=A3.有逆操作AA-1=A-1A=E4.结合律(AB)C=A(BC)分子可以按“对

18、称群”或“点群”加以分类。有限物体的所有对称元素至少通过一个公共点，该点在对称操作时保持不变，所以有限物体的对称操作群称为“点群”。点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。一些化学中重要的点群一些化学中重要的点群点群 对 称 元 素(未包括恒等元素)举例Cs 仅有一个对称面 ONCl,HOClC1 无对称性 SiFClBrICn 仅有一根n重旋转轴 H2O2,PPh3Cnv n重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O,NH3Cnh n重旋转轴和一个水平镜面 反N2F2Cv 无对称中心的线性分子 CO，HCNDn n重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Cr(C2O4)33Dnh Dn的对称

19、元素、再加一个水平镜面 BF3，PtCl42Dh 有对称中心的线性分子 H2,Cl2Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错C2H6Sn 有唯一对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d CH4,ClO4Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15 B12H122结构 分子 点群 结构 分子 点群直线型 N2、CO2 Dh 正四面体 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面体 SF6 Oh HCl、CO C 夹心化合物弯曲型 H2O C2v

20、重叠型 Fe(cp)2 DnhT型 ClF3 C2v 交错型 Fe(cp)2 Dnd三角锥 NH3 C3v 五角双锥 B7H72 D5h四方锥 TeF5 C4v 加冠八面体 Os7(CO)21 D5h平面型 BF3 D3h 十二面体 B8H82 D2h PtCl42 D4h 加冠三棱柱 B9H92 D3h 环戊二烯 D5h 加冠四方反棱柱 B10H102 D4d C6H6 D6h 十六面体 B11H112 C2v三角双锥 PCl5 D3h 正二十面体 B12H122 Ih1.Groups without Axis:C1,CS,CiC1CSCFClBrIHOClCitrans-C2H2F2Cl2

21、BrICFClOHClFClHCCHClFi2.One Cn Axis(n 2):Cn,Cnh,Cnv,S2nCn:(Cn axis only)Cnh=CnCS特征元素：Cn,h异丁三醇H3BO3(planar)C3C3C3hOOOOOBO2.One Cn Axis(n 2):Cn,Cnh,Cnv,S2n (continued)Cnv group:Cn+vS2n group:S2n Cnstaggered-C2H3Cl3反式四氟螺戊烷 S4特征元素：Cn,nvC3vClClClC3FFFFS43.Goups with nC2 Cn(n 2):Dn,Dnh,Dnd 1,3,5-triphenyl

22、 benzene(non-planar)Dn:C2CnDnh:Dn group+hDnd:Dn group+d环辛四烯D3D6hD2d特征：nC2 CnnC2 Cn,hnC2 Cn,ndHHHHHHHH例：奇例：奇、偶阶偶阶 Dnh 和和 Dnd 群的特点：群的特点：D3h:h i MnOOCCOCMnOCOCCOCOCOCCOOOOCOOCCCOMnCCMnOCCCOOCOOiD4h:h i D3d:h i D4d:h i iFHNN4.Groups Related to Linear Molecules:C v and D hC v:C+vD h:C v+hAB型双原子分子A2型双原子分子

23、C hC vOCCOOC3C35.Groups with Cn(n 3)More than One:Td,Oh,IhCCl4C10H16 (adamantance)Td:特征元素 4C3,3C2,6d;h=24C3C3ClClClClC8H8(Cubane)UF6Oh:特征元素 4C3,3C4,i;h=48FFFUFFFC60C180Ih:特征元素 6C5,10C3,i;h=120 Th,T,O,IThh=24此 4 个群无分子实例。Th，Oh，Ih群去除全部第二类对称操作（虚操作）则分别变为“纯转动群”T，O，ITh=12Oh=24分子h?Cn?直线型?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh

24、是是否两个或多个Cn(n3)?Cvi?Dh i 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是h?nd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv?S2n?否是S2n?i?否否否C1Ci是Cs是分子h?Cn?直线型?取最高阶Cn T,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n3)?Cvi?Dh 是是否否nC2 Cn 是否Cnv是 h?nd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnv?S2n?否是S2n?i?否否否C1Ci是Cs是NH3 一个角锥形分子，具有一根三重旋转轴，但没有垂直于该轴的C2 轴，没有水平镜面，但有三个通过主轴的垂直面，因而它属于C3v点群。反反N2O22 离子有平面形的结构,有一根对

25、称轴(垂直于离子平面的C2),没有映轴,没有垂直于对称轴的C2轴，但有一个水平面，因此属于C2h点群。CH4 正四面体分子,有四根C3,没有C4轴,有旋转反映轴,没有对称中心,故属于Td点群。一、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表示六、特征标表七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory群的表示群的表示（Representations of Groups）(x,y,z)(x,y,z)若选用笛卡儿坐标系，并以物体上任一点的一组坐标（

26、x,y,z）为基函数，则各种对称操作均可用相应的矩阵表示：B.InversionA.The identity C.ReflectionsD.Proper Rotation is the angle between r and z axisE.Improper Rotation x,y,z coordinates,z as the rotation axis,C3v operations:C3v C3轴与轴与x，y，z坐标轴夹角相等坐标轴夹角相等xyzA为可约表示，An为不可约表示可约表示与不可约表示（Reducible and irreducible representations）特征标表特

27、征标表（Character tables）不不可可约约表表示示矩矩阵阵对对角角线线之之和和称称为为特特征征标标，将将点点群群中中所所有有不不可可约约表表示示的的特特征征标标列列成成表表称为特征标表。称为特征标表。在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对C2v点群来说，他们是E、C2、xz、yz,在对称操作下面的四行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨

28、道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，1表示操作将引起符号的变动，意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。C2V群的“特征标表”为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。类似地，将py、pz 进行操作可以得到 E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征标表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1

29、1 1 1 y A1 1 1 1 1 z E C2 xz yz pz pz pz pz pz py py py py py特征标表 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 pz B2 1 1 1 1 py不可约表示的符号不可约表示的符号采用Mulliken符号，意义如下：l一维表示：A或B，二维：E，三维：T；l如果绕主轴的转动是对称的，即(Cn)=1，用A标记，反对称用B标记；无旋转轴的用A表示；l如果垂直于主轴的C2轴的转动是对称的，用1标记，反对称用2标记；如无C2轴则v用来区别对称与反对称；l如果对于h的操作是对称的，用标记，反对称用标记,，如A，A；l如果绕对称中心的操作

30、是对称的，用g标记，反对称用u标记。1、The vectors whose components are the characters of two different irreducible representations are orthogonal 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系群的两个不可约表示的特征标满足正交关系群的不可约表示和特征标之间的关系群的不可约表示和特征标之间的关系h:群中元素的个数，群的阶群中元素的个数，群的阶The sum of the squares of the characters in any irreducible representation equ

31、als h.群的不可约表示的特征标平方和等于群的阶群的不可约表示的特征标平方和等于群的阶If i=j,we have:2、The sum of the squares of the dimensions of the irreducible representations of a group is equal to the order of the group群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶3、The number of irreducible representations of a group is equal to the number of

32、 classes in the group群的不可约表示的数目等于群的类的数目群的不可约表示的数目等于群的类的数目4 4、The number of times the The number of times the i ith irreducible th irreducible representation occurs in a reducible representation occurs in a reducible representation can be determined by:representation can be determined by:可约表示的分解公式（重要

33、）可约表示的分解公式（重要）可约表示的分解公式（重要）可约表示的分解公式（重要）一、对称操作和对称元素二、对称性在化学中的应用三、群的定义四、化学中重要的点群五、群的表示六、特征标表七、群论在杂化轨道分子轨道理论的应用八、群论在振动光谱的应用第一章 分子的对称性和群论初步molecular symmetry and group theory杂化轨道应用举例sp3d-hydrid in PF5h h1,h2,h3,h4,h5杂轨杂轨 5 维可约表示维可约表示 h 直和分解结果：直和分解结果：AO对称属性三种可能的杂化方案三种可能的杂化方案：分子轨道应用举例MO法群论处理的一般步骤：确定分子点群并

34、选择适当的分子坐标取向若存在中心原子，查特征标表确定其AO的不可约表示归属将非中心原子上的AO划分为“等价AO子集合”，每个子集构成分子点群一个可约表示的基集。由RG作用于AO基的效果确定每个子集的特征标，然后进行不可约表示直和分解按对称性匹配原则将相同不可约的原子AO和群轨道进行组合，形成成键、非键和反键轨道按能量最低原理进行电子填充，得到定性分子轨道能级图。Example of NH31.将价AO按对称等价性划分为 4 个子集合8 valent electrons7 valent AOs处理步骤C3v2.中心原子(N)上的AO按特征标表对称分类中中心心原原子子 位于分子点群所有对称元素的交

35、点（i）或交线（Cn or Sn）上的原子若若存存在在中中心心原原子子，则则其其AO的的对对称称属属性性与与坐坐标标分分量量（或或它它们们的乘积）相同，可直接利用特征标表进行的乘积）相同，可直接利用特征标表进行IRP的归属的归属N atomA1:2s,2pzE:(2px,2py)N 2A1 E3.求子集3H特征标并作不可约表示直和分解表示矩阵D(R)的特征标可由a,b,c的对称操作变换关系观察出在对称操作RG的作用下 若某AO保持不动，则在D(R)中出现对角元“1”若某AO移往他处，则在D(R)中出现对角元“0”若某p、d、f-AO的中心不动，但各“支瓣”的正负号改变，则在D(R)中出现对角元

36、“-1”A pithy formula：“不动为1，动为0，翻个儿为-1”可见（口口诀诀适适用用于于求求非非中中心心原原子子等等价价AO子子集集的的特特征征标标，但但不不能能套用于中心原子）套用于中心原子）（续 3.求子集3H特征标并作不可约表示直和分解）等价AO子集a,b,c 特征标为3H 3,0,1 MO AO N 3H 3A1 2E3H A1 E运用结构化学知识可预见：基态NH3分子8个价电子占据4个MO：3个成键轨道中有1个属 A1表示，另外一对属简并的E表示；1个非键轨道属 A1表示目测法得出不可约表示直和分解为7个线性独立的AO基函组合成7个正交MO后，其不可约表示的构成将不会改变

37、基态NH3分子占据MO的对称性归属1a12a13a11e(x)1e(y)yxz基态H2O分子MO的对称性归属1a12a11b23a11b14a12b2yxz分子振动（分子振动（Molecular VibrationMolecular Vibration分子的外运动和内运动（External and Internal Motions of Molecules）n 原子分子热运动的总自由度原子分子热运动的总自由度 3 3n分子中原子的运动可分解为随分子随分子质质心平移运心平移运动动X,Y,Z分子整体分子整体绕质绕质心心转动转动Rx,Ry,Rz在在质质心坐心坐标标内的振内的振动动外运动 内运动振动振

38、动运动自由度运动自由度 总自由度减去外运动自由度 3n 5 linear molecules3n 6 non-linear onesVibrational degree of freedom简正振动及其对称性（Normal Vibrations&Their Symmetry）质心坐标下，每个原子均在平衡位置附近按一定规律往复运动，并始终保持分子的质心位置不变简振模式数简振模式数=振动自由度振动自由度（3n6 or 3n5）复复杂杂的的分分子子振振动动图图象象可可分分解解为为一一些些较较简简单单的的振振动动方方式式的的叠叠加加。每每种种简简单单振振动动方方式式都都是是各各原原子子特特定定运运动动

39、分分量量的的组组合合，并并具具有有固固定定的的频频率率，可可用用简简谐谐振振子子（harmonic oscillator）来来近近似似。这这样样的的简简单单的的振振动动方方式式称称之之为为“简简正正振振动动模模式式”，或更简略地，称，或更简略地，称“简振模式简振模式”忽略各简正模式间的振动耦合，每个模式均简化成一维谐振子。可沿用较简单的量子力学处理振动表示的特征标 （Characters of Vibration Representations）振动表示 全部简振模式所属不可约表示的直和每一简振模式中，各原子按独自的方向作同步的往复运动。简振模式可视为各原子位移矢量的组合原子坐标的3n个分量x

40、i,yi,zi构成分子点群G的一个3n维可约表示3n的基，且分子质心的平移运动坐标X,Y,Z以及分子转动运动的分量Rx,Ry,Rz均为群G不可约表示的基。振动表示的特征标，可从3n的特征标中扣除平移与转动的特征标而得到3n=平移 转动 振动 (振动)=(3n)(平移)(转动)一些实例（Some Examples）1.H2O：C2v，n=3，3n-6=3 求原子运动求原子运动 9个坐标分量构成的可约表示个坐标分量构成的可约表示 的特征标及其直和分解：的特征标及其直和分解：96020每个原子均有运动3个自由度，对应于3个直角坐标分量(xi,yi,zi),i=1,2,3取向如右图所示与与MO法法处处

41、理理相相仿仿，当当分分子子中中有有“中中心心原原子子”时时，应应将将其其作作单单独独处处理理。如如本本例例，O 原原子子的的坐坐标标分分量量本本身身就就是是C2v 群群IRP的的基基，可直接在特征标表上查出：可直接在特征标表上查出：两两H原子坐标的原子坐标的IRP构成可运用构成可运用“口诀口诀”得得x1,y1,z1 O=B1 B2 A1 2A1A22B1B2x2,y2,z2,x3,y3,z3 2H=2A1A22B1B2 原子运动的总不可约表示构成为：平移分量 X,Y,Z 平移=A1 B1 B2总=3A1 A2 3B1 2B2 查特征标表，得到平移和转动分量相应的不可约表示：查特征标表，得到平移

42、和转动分量相应的不可约表示：转动分量 Rx,Ry,Rz 转动=A2 B1 B2 求振动表示特征标：从求振动表示特征标：从总中扣除中扣除振动和和平移得：得：振动=2A1 B1可知水分子有3个简振模式，其中两个属 A1、一个属 B1表示例：H2O 分子的振动运动分解为三个简振模式（图示略）/cm-1 3990 3869.51742.5IR Raman n简化计算方法见P25 表1.6，但此法的缺点是需要记忆。1、可约表示特征表等于各对称操作下不动原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。2、从相应的矩阵表示推到出E、C2、C3、C4、i、S3、S4贡献分别为：3，-1，0，1，-3，1，-2，-1。2.

43、NO3-(D3h)xyxyxyxyNOOOD3h简振模式数：简振模式数：3n-6=6120-24-22笨方法：笨方法：直接直和分解直接直和分解合理的方法合理的方法 先扣除平移与转动运动的特征标投影得到的 6 个简振模式注：本简正模式的投影分解系由Gaussian 98程序在执行分子振动频率计算（关键词Freq）时自动完成并在*.out文件中作数字输出。读入GaussView软件后可作直观的3D动画显示。故不必进行繁琐的手工投影处理NO3 的 6 个简振模式动画示意/cm-1 14311068844717IR Raman /cm-1 33123208145113623.CH4(Td)的简正振动的

44、简正振动拉曼/红外光谱选律（Selection rule of Raman/IR activity）拉曼选律：若若受受激激简简振振模模式式与与坐坐标标二二元元函函数数 x2、y2、z2、xy、xz、yz 或或它它们们的的线线性性组组合合 2z2x2y2、x2y2中中之之一一者者属属于于相相同同的的不不可可约表示，则该模式的基频跃迁是拉曼活性的。约表示，则该模式的基频跃迁是拉曼活性的。基基于于上上述述两两条条选选律律，利利用用点点群群特特征征标标表表，可可便便捷捷地地对对给给定定分分子全部简振模式的红外、拉曼活性进行准确判别。子全部简振模式的红外、拉曼活性进行准确判别。红外选律：若若受受激激简简

45、振振与与坐坐标标分分量量x、y、z 中中的的某某一一个个的的所所属属不不可约表示相同，则其基频跃迁为红外允许，否则为红外禁阻。可约表示相同，则其基频跃迁为红外允许，否则为红外禁阻。练习题：利用特征标表说明如何通过气相红外和拉曼光谱测定对N2F2的顺式和反式两种异构体加以鉴别。cis-N2F2trans-N2F2提示：两异构体分子所属点群不同，其简振模式所属对称子类不同，导致红外与拉曼特征峰数目的差别B3LYP/6-31+G*预测的cis-N2F2振动光谱理论上：5个IR活性，6个Raman活性。实际上2a11a13a11b22b22b22a11a11a23a11b2振动 3A1 A2 2B2B3LYP/6-31+G*预测的trans-N2F2振动光谱理论上：3个IR活性，3个Raman活性。实际上振动 3Ag Au 2Bu1au2bu1bu1ag2ag3agn作业：pp29-30第一章4、5、6、7、8、11、12、13题。