合成气的生产工艺与设备.ppt

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1、第五章 合成气的生产工艺与设备n5.1 合成气的应用及发展前景合成气的应用及发展前景n n5.1.1 应用应用 合成气（合成气（synthesis gas or syngas)CO和和H2的混合物的混合物原料：原料：煤煤 油油 天然气天然气 油页岩、石油砂油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾农林废料、城市垃圾氢能利用背景n n化石类能源使用化石类能源使用n n过渡开采化石类能源的逐渐枯竭过渡开采化石类能源的逐渐枯竭过渡开采化石类能源的逐渐枯竭过渡开采化石类能源的逐渐枯竭n n石油价格不断攀升石油价格不断攀升石油价格不断攀升石油价格不断攀升n n各国替代能源发展政策各国替代能源发展政策n n美国美

2、国美国美国 n n加拿大加拿大加拿大加拿大n n欧洲欧洲欧洲欧洲n n中国中国中国中国我国我国GDPGDP下降下降0.70.8%0.70.8%Hydrogen in energy systems,1850-2150氢气的利用是最佳的选择n n稳定的能源稳定的能源n n可再生性可再生性可再生性可再生性n n来源稳定，不受地缘界定影响来源稳定，不受地缘界定影响来源稳定，不受地缘界定影响来源稳定，不受地缘界定影响n n价格稳定价格稳定价格稳定价格稳定n n绿色能源绿色能源n n温室气体温室气体温室气体温室气体n n空气质量空气质量空气质量空气质量n n可持续性可持续性可持续性可持续性n n更多更多.

3、氢氢获获取取途途径径n n应用 合成气合成气合成气合成气 NHNH3 3 合成气合成气合成气合成气 乙烯、丙烯乙烯、丙烯乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成气合成气合成气合成气 甲醇甲醇甲醇甲醇 醋酸醋酸醋酸醋酸 汽油、烯、芳烃汽油、烯、芳烃汽油、烯、芳烃汽油、烯、芳烃 乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇 甲醇甲醇甲醇甲醇 乙醇乙醇乙醇乙醇 乙烯乙烯乙烯乙烯 合成气合成气合成气合成气 丙烯醇丙烯醇丙烯醇丙烯醇 1,4 1,4丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、3803MPa，175铜、锌系催化剂中低压、230270同系化铑络合物HI催化剂n n5.1.2发展背景发展背景 煤煤 石油、天

4、然气石油、天然气n n5.1.3 关键问题关键问题1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题实现新工艺，降低成本，解决污染问题2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂高压、高温、贵金属催化剂的替代的替代。合成气的生产方法合成气的生产方法 n n(1)以煤为原料的生产方法：有间歇和连续以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中两种操作方式。煤制合成气中H2/CO比值比值较低，适于合成有机化合物。较低，适于合成有机化合物。n n(2)以天然气为原料的生产方法：主要有转以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多

5、采用水化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法（蒸气转化法（steam reforming），该法制），该法制得的合成气中得的合成气中H2/CO比值理论上是比值理论上是3，有，有利于用来制造合成氨或氢气。利于用来制造合成氨或氢气。n n(3)以重油或渣油为原料的生产方法：主要以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法（采用部分氧化法（partial oxidation）。）。工业化的主要产品工业化的主要产品 n n(1)合成氨合成氨 n n(2)合成甲醇合成甲醇 n n(3)合成醋酸合成醋酸 n n(4)烯烃的氢甲酰化产品烯烃的氢甲酰化产品 n n(5)合成天然气、汽油和柴油合成天

6、然气、汽油和柴油合成气应用新途径合成气应用新途径 n n(1)直接合成乙烯等低碳烯烃直接合成乙烯等低碳烯烃 n n(2)合成气经甲醇再转化为烃类合成气经甲醇再转化为烃类 n n(3)甲醇同系化制乙烯甲醇同系化制乙烯 n n(4)合成低碳醇合成低碳醇 n n(5)合成乙二醇合成乙二醇 n n(6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物合成气与烯烃衍生物羰基化产物n n5.2由煤制合成气由煤制合成气n n煤气化的基本原理煤气化的基本原理煤气化的基本原理煤气化的基本原理1.1.化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡（1 1）以空气为气化剂时）以空气为气化剂时）以空气为气化剂时）以空气为气化剂时 独立反应数的确定独立

7、反应数的确定n n一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。物质数减去形成这些物质的元素数。n n复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。来决定平衡组成。系系统统含含有有C，O2，CO，CO2 4种种物物质质，由由C,O 2个个元元素素构构成成，故故系系统统独独立立反反应应式式为为两两个个。一一般般选选式式（51）、（53）计计算平衡组成。算平衡组成。温度温度 CO2CON2=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.

8、29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表表51总压总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成时空气煤气的平衡组成结论：结论：T，CO,CO2T900，CO2含量很少，主要是含量很少，主要是COn n(2(2）以水蒸气作气化剂时）以水蒸气作气化剂时）以水蒸气作气化剂时）以水蒸气作气化剂时n n计算平衡组成（计算平衡组成（计算平衡组成（计算平衡组成（5 5个参数）个参数）个参数）个参数）3 3 3 3个平衡常数表达式个平衡常数表达式个平衡常数表达式个平衡常数表达式 分压与总压的关系分压与总压的关系分压与总压的关系分压与总压的关系 图图图图5 510.110.1MPa

9、MPa下碳蒸汽反应的平衡组成下碳蒸汽反应的平衡组成下碳蒸汽反应的平衡组成下碳蒸汽反应的平衡组成T900，含有等量的含有等量的H2和和CO，其它组分含量接近于零。其它组分含量接近于零。T，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下含量逐渐增加。故高温下H2和和CO含量高含量高。图图图图5 52222MPaMPa下碳下碳下碳下碳-蒸汽反应的平衡组成蒸汽反应的平衡组成蒸汽反应的平衡组成蒸汽反应的平衡组成相同相同T，P，H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量减小。含量减小。故制得故制得H2和和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。含量高的水煤气，在低压、高温下进行。2.反应速率

10、反应速率 气固反应气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速率有关表面的扩散速率有关 与煤的种类有关与煤的种类有关 反应活性：反应活性：无烟煤无烟煤焦炭焦炭褐煤褐煤n n(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后然后CO2再与碳反应生成再与碳反应生成CO.O2的一级反应的一级反应 T 900，扩散控制扩散控制 增加扩散反应速率措施：增加扩散反应速率措施：a 气速气速 b 颗粒直径颗粒直径 775 T 900，过渡区过渡区 n n（2）C与与CO2的还原反应在的还原反应在2000 以下，以下，属于属于动

11、力学控制动力学控制，反应速率大致为，反应速率大致为CO2的的一级反应一级反应。n n（3）C与与H2O反应生成反应生成CO和和H2 400 T 1100，扩散控制扩散控制 n n5.2.2水煤气的生产方法水煤气的生产方法 分析分析：1100 1200高温反应高温反应 大量吸热大量吸热 要求要求：大量供热：大量供热 采取措施采取措施:通过燃烧一部分通过燃烧一部分C的反应热的反应热 维持整个系统的热平衡维持整个系统的热平衡煤气化的反应条件煤气化的反应条件n n(1)温度温度 一般操作温度在一般操作温度在1100以上。以上。n n(2)压力压力 一般为一般为2.53.2MPa。n n(3)水蒸气和氧

12、气的比例水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视比值要视采用的煤气化生产方法来定。采用的煤气化生产方法来定。1.固定床间歇法（蓄热法）操作方式：间歇法和连续法n n实际生产时按以下实际生产时按以下实际生产时按以下实际生产时按以下6 6个步骤的顺序完成工作循个步骤的顺序完成工作循个步骤的顺序完成工作循个步骤的顺序完成工作循环：环：环：环：吹风阶段：吹风阶段：吹风阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹入空气，提高燃料层温度，吹入空气，提高燃料层温度，吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，吹风气放空，吹风气放空，吹风气放空，1200 1200 结束结束结束结束。蒸汽吹净：蒸汽吹净：蒸汽吹净：蒸

13、汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。气，以保证水煤气质量。气，以保证水煤气质量。气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：一次上吹制气：一次上吹制气：一次上吹制气：燃料层下部温度下降，燃料层下部温度下降，燃料层下部温度下降，燃料层下部温度下降，上部升高。上部升高。上部升高。上部升高。下吹制气：下吹制气：下吹制气：下吹制气：使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡 二次上吹制气：二次上吹制气：二次上吹制气：二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排将炉底部下吹煤气排将炉底部下吹煤气排将炉底部下吹煤

14、气排 净，为吸入空气做准备。净，为吸入空气做准备。净，为吸入空气做准备。净，为吸入空气做准备。空气吹净：空气吹净：空气吹净：空气吹净：此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。n n工艺生产条件：工艺生产条件：工艺生产条件：工艺生产条件：温度温度温度温度 吹风速度吹风速度吹风速度吹风速度 蒸汽用量蒸汽用量蒸汽用量蒸汽用量 燃料层高度燃料层高度燃料层高度燃料层高度 循环时间循环时间循环时间循环时间 间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点：制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用氧气，不需空分装

15、置制气时不用氧气，不需空分装置 生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。量要求高。量要求高。量要求高。n n2.固定床连续气化法固定床连续气化法 气化剂：气化剂：水蒸汽和水蒸汽和氧气氧气的混合物的混合物 燃料层分层：燃料层分层：与间歇法大致相同与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行反应同时进行 气化反应至少在气化反应至少在600 800进行：进行：调节水蒸调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层

16、温度，并使汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。温度稳定。n n固定床连续气化法固定床连续气化法 常压法常压法 加压法鲁奇法加压法鲁奇法(Lurgi)使反应速度加快，生产能力大，压力一般为使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2-3MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。的生成。Mark V型，直径型，直径5m，每台产气量可达每台产气量可达106m3/h特点特点图图图图5 53 3 鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图1.1.煤箱煤箱煤箱煤箱 2.2.分布器分布器分布器分布器 3.3.水夹套水夹套水夹套水夹套

17、4.4.灰箱灰箱灰箱灰箱 5.5.洗涤器洗涤器洗涤器洗涤器n n3.流化床气化法：流化床气化法：煤：粒度煤：粒度90%.90%.21 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目目目目前前前前，世世世世界界界界上上上上约约约约有有有有8080的的的的合合合合成成成成氨氨氨氨及及及及尿尿尿尿素素素素、8080的的的的甲甲甲甲醇醇醇醇及及及及甲甲甲甲醇醇醇醇化化化化学学学学品品品品、4040的的的的乙乙乙乙烯烯烯烯（丙丙丙丙烯烯烯烯）及及及及衍衍衍衍生生生生品品品品、60%60%的的的

18、的乙乙乙乙炔炔炔炔及及及及炔炔炔炔属属属属化化化化学学学学品品品品等等等等都都都都是是是是以以以以天天天天然然然然气气气气为为为为原原原原料料料料生生生生产的。产的。产的。产的。我我我我国国国国天天天天然然然然气气气气资资资资源源源源量量量量为为为为3838万万万万亿亿亿亿mm3 3,可可可可开开开开采采采采资资资资源源源源量量量量为为为为10.510.5万亿万亿万亿万亿mm3 3。5.3以天然气为原料制合成气n n蒸汽转化法蒸汽转化法 Steam reformingn n部分氧化法部分氧化法 Partial oxidation天然气制合成气的方法天然气制合成气的方法Ceramic Membr

19、ane Technology5.3.1天然气蒸汽转化反应烷烃烷烃烯烃烯烃5.3.2 甲烷蒸汽转化制合成气n n1.甲烷蒸汽转化基本原理甲烷蒸汽转化基本原理n n反应热力学反应热力学n n反应动力学反应动力学n n2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭甲烷蒸汽转化过程中的析炭1.甲烷蒸汽转化反应理论基础主反应主反应副反应副反应(1).主副反应主副反应(2).独立反应数的确定n n一般说来，独立反应数等于反应系统中所一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有的物质数减去形成这些物质的元素数。n n有炭黑时，独立反应数为有炭黑时，独立反应数为3。n n没有炭黑时，只选用两个独立

20、反应数。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。(3).甲烷蒸汽转化反应热力学a.化学平衡常数化学平衡常数b.平衡组成的计算n n计算基准：计算基准：计算基准：计算基准：1 1mol CHmol CH4 4n n在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平衡时，设x x为按式为按式为按式为按式(1-1)(1-1)转转转转化了的甲烷摩尔数，化了的甲烷摩尔数，化了的甲烷摩尔数，化了的甲烷摩尔数，y y为按式为按式为按式为按式(1-2)(1-2)变换了的一氧变换了的一氧变换了的一氧变换了的一氧化碳摩尔数。化碳摩尔数。化碳摩尔数。化碳摩尔数。组分组

21、分组分组分气体组成气体组成气体组成气体组成平衡分压，平衡分压，平衡分压，平衡分压，MPaMPa反应前反应前反应前反应前平衡时平衡时平衡时平衡时CHCH4 41 11-1-x x(1-(1-x)/(1+m+2x)Px)/(1+m+2x)PHH2 2OOmmm-x-ym-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)P(m-x-y)/(1+m+2x)PCOCOx-yx-y(x-y)/(1+m+2x)Px-y)/(1+m+2x)PHH2 23 3x+yx+y(3(3x+y)/(1+m+2x)Px+y)/(1+m+2x)PCOCO2 2y yy/(1+m+2x)Py/(1+m+2x)P合计合计合计合计1+1+

22、mm1+1+m+2xm+2xP P气体在反应后各组分的平衡分压图解法或迭代法求解图解法或迭代法求解x,yc.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素n n水碳比水碳比n n反应温度反应温度n n反应压力反应压力水碳比的影响水碳比水碳比甲烷平衡含量甲烷平衡含量(%)2 218.018.04 47.97.96 61.01.0P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。反应压力影响n n压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。含量也随之增大。含量也随之增大。含量也随之增大。n n在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方法

23、在烃类蒸汽转化方法在烃类蒸汽转化方法的发展过程中的发展过程中的发展过程中的发展过程中，压力压力压力压力都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要都在逐步提高，主要原因是加压比常压转原因是加压比常压转原因是加压比常压转原因是加压比常压转化经济效果好。化经济效果好。化经济效果好。化经济效果好。反应压力反应压力MPa水碳比水碳比2、T800甲甲烷烷平平衡衡含含量量反应温度的影响甲烷平衡含量甲烷平衡含量甲烷平衡含量甲烷平衡含量5.05.02.02.01.01.00.50.50.20.2压力压力压力压力(MPa)MPa)温度温度温度温度 1 1800800870870910910950950

24、100010002 28708709509501000100010301030110011004 494094010201020108010801130113012001200水碳比为水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降温度增加，甲烷平衡含量下降（4）甲烷蒸汽转化动力学n na.反反应应机机理理：在在在在镍镍镍镍催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面甲甲甲甲烷烷烷烷和和和和水水水水蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽解解解解离离离离成成成成次次次次甲甲甲甲基基基基和和和和原原原原子子子子态态态态氧氧氧氧，并并并并在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面吸吸吸吸附附附附与与与与互互互互相相相相作作作作用用

25、用用，最最最最后后后后生生生生成成成成COCO、COCO2 2和和和和HH2 2。b.动动力力学学方方程程n n甲烷蒸汽转化反应速度可近似甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。于一级反应。c.扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响n n外扩散外扩散 对甲烷转化影响很小对甲烷转化影响很小n n内扩散内扩散 内扩散控制内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增加工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度有效扩散系数促进转化反应速度 2.甲烷蒸汽转化过程的析炭n n炭炭黑黑覆覆盖盖在在催催化化剂剂表表面面

26、，堵堵塞塞微微孔孔，降降低低催催化化剂剂活活性性，使使甲甲烷烷转转化化率率下下降降而而使使出出口口气气中中残残余甲烷增多。余甲烷增多。n n影影响响传传热热，使使局局部部反反应应区区产产生生过热而缩短反应管使用寿命。过热而缩短反应管使用寿命。n n使使催催化化剂剂破破碎碎而而增增大大床床层层阻阻力力，影响生产能力。影响生产能力。析析炭炭危危害害（1）析炭热力学控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。理论最小水碳比的确定n n析炭条件的判别式析炭条件的判别式 不析炭不析炭(2)析炭动力学n n由由由由COCO歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生成碳的速度比同一歧化反应生

27、成碳的速度比同一 条件下条件下条件下条件下CHCH4 4裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要裂解反应生成碳的速度要 快快快快310310倍。倍。倍。倍。n n碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与碳与水蒸汽的反应比碳与COCO2 2的反应的反应的反应的反应 的脱炭速度快的脱炭速度快的脱炭速度快的脱炭速度快2323倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反倍，而碳与氢的反 应速度则较慢应速度则较慢应速度则较慢应速度则较慢。n n碳与碳与碳与碳与COCO2 2的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱炭速度比由一氧化碳歧的脱

28、炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快化反应生成炭的速度快1010倍左右。倍左右。倍左右。倍左右。n n对于对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。n n在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。比低活性催化剂要狭窄一些。析碳可能性析碳可能性热力热力学平学平衡曲衡曲线线动力学平衡线动力学平衡线高活性催化剂高活性催化剂低活性催

29、化剂低活性催化剂01析析碳碳的的动动力力学学区区域域5.3.2 甲烷水蒸气转化催化剂甲烷水蒸气转化催化剂n n基本要求：高强度、高活性、抗析碳基本要求：高强度、高活性、抗析碳转化催化剂的组成和外形转化催化剂的组成和外形n n工业上一直采用镍催化剂，并添加一些助催工业上一直采用镍催化剂，并添加一些助催化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。催化剂应该具有较大的镍表面。属氧化物。催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸

30、性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。中和表面酸性。1.活性组分活性组分 NiNi是工业化催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以是工业化催化剂唯一活性组分，以NiONiO存在。存在。存在。存在。高活性：高活性：高活性：高活性：NiNi晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）晶粒小（稳定）较大比表面（较大比表面（较大比表面（较大比表面（Ni/AlNi/Al2 2OO3 3)2.助催化剂：助催化剂：AlAl2 2OO3 3、MgOMgO、CaOCaO、TiOTiO2 2、MoOMoO3 3、稀土氧

31、化物稀土氧化物稀土氧化物稀土氧化物 助剂用量一般为助剂用量一般为助剂用量一般为助剂用量一般为NiNi含量的含量的含量的含量的1010以下以下以下以下3.载体载体 载体作用：载体作用：载体作用：载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。镍熔点：镍晶体熔结。镍熔点：镍晶体熔结。镍熔点：镍晶体熔结。镍熔点：Tm=1454 Tm=1454 载体类型：载体类型：载体类型：载体类型：(熔点大于熔点大于熔点大于熔点大于20002000金属氧化物）金属氧化

32、物）金属氧化物）金属氧化物）目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温烧结的烧结的烧结的烧结的-Al2O3-Al2O3或或或或MgAl2O4MgAl2O4尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和盐和促进剂的

33、溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量可以很低，一般为可以很低，一般为可以很低，一般为可以很低，一般为10%10%15%15%（按（按（按（按NiONiO计）；计）；计）；计）；另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉淀法制得的活性组分细

34、晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一般为般为般为般为20%20%30%30%（按（按（按（按NiONiO计）计）计）计）催化剂成型：催化剂成型：块状、圆柱状块状、圆柱状 环状、异型（车轮型、环状、异型（车轮型、多孔型）多孔型）改型可减小颗粒

35、壁厚，缩短毛细管长度，增改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。提高表观活性，减小床层阻力，加外表面积。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。机械强度高。转化催化剂的使用和失活转化催化剂的使用和失活n n转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出现活性下降现象的原因主要有老化、中出现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。中毒、积碳

36、等。催化剂在长期使用过程中，由于经催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。称为老化。许多物质，例如硫、砷、氯、许多物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒和卤素中时性中毒，可以再生。砷

37、中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。成永久性失活。催化剂中毒催化剂中毒（1）S S 0.5ppm,可逆性中毒可逆性中毒 催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许催化剂活性越高，允许S S含量越低。含量越低。含量越低。含量越低。温度越低，温度越低，温度越低，温度越低，S S对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。对镍催化剂毒害越大。（2）As 永久性中毒永久性中毒 As As来源来源来源来源:含含含含AsAs碱液脱碳碱液脱碳碱液脱碳碱液脱碳（3）卤素卤素卤素卤素0.5ppm,永久性中毒永久性中毒 催

38、化剂活性下降判断方法：催化剂活性下降判断方法：生产中，催化剂活性显著下降可由三个现生产中，催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：象来判断：其一是反应器出口气中甲烷含量升高；其一是反应器出口气中甲烷含量升高；其二是出口处平衡温距增大。平衡温距其二是出口处平衡温距增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活

39、性越低，平衡温距平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温距则越大；则越大；其三是出现其三是出现“红管红管”现象。因为反应是现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。未变，多余热量将管壁烧得通红。5.3.3 天然气蒸气转化过程的工艺条件天然气蒸气转化过程的工艺条件n n（1 1）压力压力压力压力 从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了学看，在反应初期，增加系

40、统压力，相当于增加了学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程率，所以

41、从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为节省节省节省节省动力消耗动力消耗动力消耗动力消耗 提高传热效率提高传热效率提高传热效率提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利提高过热蒸汽的余热利提高过热蒸汽的余热利提高过热蒸汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约压的，大约压的，大约压的，大约3MPa3MPa

42、左右。左右。左右。左右。n n（2）温度）温度 从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但高的不利影响，更要提高温度来弥补。但高温下，反应管的材质经受不了，需要将转温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化化过程分为两段进行。第一段转化800左左右，出口残余甲烷右，出口残余甲烷10%（干基）左右。第二（干基）左右。第二段转化反应器温度段转化反应器温度1000，出口甲烷降

43、至，出口甲烷降至0.3%。（3 3）水碳比）水碳比）水碳比）水碳比 水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于碳比若小于碳比若小于碳比若小于2 2，温度到，温度到，温度到，温度到400400时就析碳，而当水碳时就析碳，而当水碳时就析碳，而当水碳时就析碳，而当水碳比大于比大于比大于比大于2 2时，温度要高达时，温

44、度要高达时，温度要高达时，温度要高达10001000才有碳析出；但若才有碳析出；但若才有碳析出；但若才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于2 2，当温，当温，当温，当温度度度度 400400时就会析碳。为了防止积碳，操作中一时就会析碳。为了防止积碳，操作中一时就会析碳。为了防止积碳，操作中一时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在般控制水碳比在般控制水碳比在般控制水碳比在3.53.5左右。左右。左右。左右。（4 4）气流速度）气流速度）气流速度）气流速度 反应炉管内

45、气体流速高有利于传热，降低炉管反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加

46、。宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程（1 1）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程）天然气蒸汽转化的工艺流程美国美国美国美国KellegeKellege法，美国法，美国法，美国法，美国ICIICI法，丹麦法，丹麦法，丹麦法，丹麦Taps eTaps e法法法法（2 2）各种方法的流程的主要

47、不同点）各种方法的流程的主要不同点）各种方法的流程的主要不同点）各种方法的流程的主要不同点 a.a.原料的预热温度原料的预热温度原料的预热温度原料的预热温度 b.b.对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置对流段内各加热盘管的布置 c.c.转化系统的余热回收转化系统的余热回收转化系统的余热回收转化系统的余热回收美国美国Kellege法法天然气天然气天然气天然气 配入中压蒸汽配入中压蒸汽配入中压蒸汽配入中压蒸汽 对流段对流段对流段对流段 一段转化炉一段转化炉一段转化炉一段转化炉变换工序变换工序变换工序变换工序 离开二段转化炉离开二段转化炉离开二段转化炉离开二段转化

48、炉 1200 1200燃烧燃烧燃烧燃烧 二段转化炉二段转化炉二段转化炉二段转化炉 对流段对流段对流段对流段 少量水蒸汽少量水蒸汽少量水蒸汽少量水蒸汽 空气空气空气空气 （3.3 3.3 3.5 3.5MPaMPa）3.63.6MPaMPa380380500500 5505503.13.1MPaMPa800800820820850850 86086010001000CH420000nm过渡孔，过渡孔，半径半径150 20 000nm 微孔，微孔，半径半径150nm,比表面积500-1000m2/g常用于活常用于活性炭脱硫性炭脱硫活性炭脱硫机理脱硫机理活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反活

49、性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化二种作用原理应机理不同可分为吸附、氧化和催化二种作用原理。(一一)吸附作用：吸附作用：由于活性炭具有很大的比表面积，由于活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质。难吸附挥发性大的物质。(二二)氧化作用：氧化作用：H H2 2S(g)S(g)O O2 2=S(s)+H=S(s)+H2 2O O(三三)催化作用：催化作用：水蒸汽与活性碳间靠范德华力形水蒸汽与活性碳间靠范德华力形成多层吸附，毛细孔的凝集作用，在活性碳表面形成多层吸附，

50、毛细孔的凝集作用，在活性碳表面形成水膜，使溶入水膜中的成水膜，使溶入水膜中的H H2 2S S氧化反应在液相中进行，氧化反应在液相中进行，加快反应速度。加快反应速度。脱除有机硫脱除有机硫COS+H2O=H2S+CO2CS2+2H2O=2H2S+CO2COS+NH3=CO(NH2)2+H2SCOS+2NH3=CS(NH2)2+H2OCS2+2NH3=NH4CNS+H2S在有氨的存下，在活性碳的表面进行氧化反应，生成物被活性碳吸附。活性炭的再生活性炭的再生蒸汽再生：蒸汽再生：150-180的过热蒸汽的过热蒸汽惰气加空气再生：惰气加空气再生：蒸汽再生脱硫流程图蒸汽再生脱硫流程图2、氧化铁法组成：铁屑