原子发射光谱分析-下.ppt

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1、原子发射光谱法的应用原子发射光谱法的应用一、光谱定性分析一、光谱定性分析定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征特征光谱光谱光谱定性分析一般多采用光谱定性分析一般多采用摄谱法摄谱法。根据特征谱线可以确定某种元素是否存在根据特征谱线可以确定某种元素是否存在于试样中。于试样中。(一一)元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线最最后后线线：浓浓度度逐逐渐渐减减小小，谱谱线线强强度度减减小小，最最后后消消失的谱线；失的谱线；灵灵敏敏线线：最最易易激激发发的的能能级级所所产产生生的的谱谱线线，每每种种元元素素都都有有一一条条或或几几条条谱谱线线最最

2、强强的的线线，即即灵灵敏敏线线。最最后线也是最灵敏线；后线也是最灵敏线；找到找到23条即可确定样品中是否存在该元素。条即可确定样品中是否存在该元素。共共振振线线：由由第第一一激激发发态态回回到到基基态态所所产产生生的的谱谱线线；通常也是最灵敏线、最后线；通常也是最灵敏线、最后线；分分析析线线：复复杂杂元元素素的的谱谱线线可可能能多多至至数数千千条条，只只选选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；（二）分析方法（二）分析方法 1.铁光谱比较法（标准光谱比较法）铁光谱比较法（标准光谱比较法）目前最通用的方法，它采用铁的光谱作目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为

3、波长的标尺，来判断其他元素的谱线。为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。元素标准光谱图元素标准光谱图为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有范围内有数千条谱线；数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。条谱线的波长。标标准准谱谱图图：将将其其他他元元素素的的分分析析线线标标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。将将试试样样与与纯纯铁铁在在完完全全相相同同条条件件下下并并列列并并且且紧紧挨挨着着

4、摄摄谱谱，摄摄得得的的谱谱片片置置于于映映谱谱仪仪上上；谱谱片片放放大大20倍倍，再与标准光谱图进行比较。再与标准光谱图进行比较。比比较较时时首首先先须须将将谱谱片片上上的的铁铁谱谱与与标标准准光光谱谱图图上上的的铁铁谱谱对对准准，然然后后检检查查试试样样中中的的元元素素谱谱线线。若若试试样样中中的的元元素素谱谱线线与与标标准准图图谱谱中中标标明明的的某某一一元元素素谱谱线线出出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。现的波长位置相同，即为该元素的谱线。一一般般只只要要检检查查出出某某元元素素两两条条以以上上的的灵灵敏敏线线就就可可判断该元素存在与否。判断该元素存在与否。铁谱线比较法可同时进行多元

5、素定性鉴定铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定2.标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 将将要要检检出出元元素素的的纯纯物物质质和和纯纯化化合合物物与与试试样样并并列列摄摄谱谱于于同同一一感感光光板板上上，在在映映谱谱仪仪上上检检查查试试样样光光谱谱与与纯纯物物质质光光谱谱。若若两两者者谱谱线线出出现现在在同同一一波波长长位位置置上上，即即可可说说明明某某一一元元素素的的某某条谱线存在。条谱线存在。光谱定性分析灵敏度表光谱定性分析灵敏度表 （三）（三）定性分析操作技术：定性分析操作技术：试样处理、摄谱、检查谱线试样处理、摄谱、检查谱线1.试样处理试样处理 a.金属或合金可以试样本身作为电极，当

6、试样量很少时，金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；将试样粉碎后放在电极的试样槽内；微量成分：先分离主要成分，再浓缩微量组分。微量成分：先分离主要成分，再浓缩微量组分。b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.溶溶液液：先先蒸蒸发发浓浓缩缩至至结结晶晶析析出出，再再滴滴入入电电极极孔孔中中加加热热蒸蒸干干后后进进行行激激发发；或或将将原原液液全全部部蒸蒸干干，得得到到的的结结晶晶研研磨磨成成均匀的粉末后放在电极的试样槽内均匀的粉末后放在电极的试样槽内液体试样可采用液体试样可采用ICP-AES直接

7、进行分析。直接进行分析。电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约电极尺寸：直径约6mm，长，长34 mm；试样槽尺寸：直径约试样槽尺寸：直径约34 mm，深深36 mm；试样量：试样量：10 20mg；放放电电时时，碳碳+氮氮产产生生氰氰(CN)，氰氰分分子子在在358.4 421.6 nm产产生生带带状状光光谱谱，干干扰扰其其他他元元素素出出现现在在该该区区域域的的光光谱谱线线，需需要要该该区区域域时时，可可采采用铜电极，但灵敏度低。用铜电极，但灵敏度低。2.摄谱摄谱（1）条件选择）条件选择 常常见见元元素素的的

8、灵灵敏敏线线多多处处于于近近紫紫外外区区，故故多多采采用用中中型型石石英英摄摄谱谱仪仪。分分析析稀稀土土元元素素时时，由由于于其其谱谱线线复复杂杂，要要选选择择色色散散率率较较高高的的大大型型摄谱仪。摄谱仪。在在定定性性分分析析中中通通常常选选择择灵灵敏敏度度高高的的直直流流电弧；狭缝宽度电弧；狭缝宽度57 m(小狭缝小狭缝)；（2）摄谱过程）摄谱过程 摄谱顺序：碳电极摄谱顺序：碳电极(空白空白)、铁谱、试样；、铁谱、试样；分分段段暴暴光光法法：先先在在小小电电流流(5A)激激发发光光源源摄摄取取易易挥挥发发元元素素光光谱谱调调节节光光阑阑，改改变变暴暴光光位位置置后后，加加大大电电流流(10

9、A)，再再次次暴暴光光摄摄取取难难挥挥发发元元素光谱；素光谱；采采用用哈哈特特曼曼光光阑阑，可可多多次次暴暴光光而而不不影影响响谱谱线线相对位置，便于对比。相对位置，便于对比。（3）检查谱线检查谱线 比比较较时时首首先先须须将将谱谱片片上上的的铁铁谱谱与与标标准准光光谱谱图图上上的的铁铁谱谱对对准准，然然后后检检查查试试样样中中的的元元素素谱谱线线。若若试试样样中中的的元元素素谱谱线线与与标标准准图图谱谱中中标标明明的的某某一一元元素素谱谱线线出出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。现的波长位置相同，即为该元素的谱线。一一般般只只要要检检查查出出某某元元素素两两条条以以上上的的灵灵敏敏线线就就

10、可可判断该元素存在与否。判断该元素存在与否。二、光谱定量分析二、光谱定量分析1.发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为关系为 I=a c a为为常常数数(与与蒸蒸发发、激激发发过过程程等等有有关关)，考考虑虑到到发发射射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：，则：发发射射光光谱谱分分析析的的基基本本关关系系式式，称称为为塞塞伯伯-罗罗马马金金公公式式。自自吸吸常数常数 b 随浓度随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，增加而减小，当浓度很小

11、，自吸消失时，b=12.谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀在在一一般般光光源源中中，是是在在弧弧焰焰中中产产生生的的，弧弧焰焰具具有有一一定定的厚度，如下图：的厚度，如下图：ab弧弧焰焰中中心心a的的温温度度最最高高，边边缘缘b的的温温度度较较低低。由由弧弧焰焰中中心心发发射射出出来来的的辐辐射射光光，必必须须通通过过整整个个弧弧焰焰才才能能射射出。出。原原子子在在高高温温时时被被激激发发，发发射射某某一一波波长长的的谱谱线线，而而处处于于低低温温状状态态的的同同类类原原子子又又能能吸吸收收这这一一波波长长的辐射，这种现象称为的辐射，这种现象称为自吸现象自吸现象。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现

12、象。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象。弧弧层层越越厚厚，弧弧焰焰中中被被测测元元素素的的原原子子浓浓度度越越大大，则自吸现象越严重。则自吸现象越严重。由由于于发发射射谱谱线线的的宽宽度度比比吸吸收收谱谱线线的的宽宽度度大大，所所以以，谱谱线线中中心心的的吸吸收收程程度度要要比比边边缘缘部部分分大大，因因而而使使谱谱线线出出现现“边边强强中中弱弱”的的现现象象。当当自自吸吸现现象象非非常常严严重重时时，谱谱线线中中心心的的辐辐射射将将完完全全被被吸吸收收，这种现象称为这种现象称为自蚀自蚀。AbsEm 1，无自吸；2，自吸；3，自蚀1233.3.内标法基本关系式内标法基本关系式 影影响响谱谱线线

13、强强度度因因素素较较多多，直直接接测测定定谱谱线线绝绝对对强强度度计计算算难难以以获得准确结果，实际工作多采用内标法（获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法相对强度法）。）。在在被被测测元元素素的的光光谱谱中中选选择择一一条条作作为为分分析析线线(强强度度I I)，再再选选择内标物的一条谱线择内标物的一条谱线(强度强度I I0 0)，组成分析线对。则：，组成分析线对。则：相相对对强强度度R：A为其他三项合并后的常数项为其他三项合并后的常数项内标法定量的基本关系式内标法定量的基本关系式内标元素与分析线对的选择：内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；

14、内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分分析析线线对对应应匹匹配配，同同为为原原子子线线或或离离子子线线，且且激激发发电电位位相相近近(谱线靠近谱线靠近)，“匀称线对匀称线对”；d.d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小4.4.定量分析方法定量分析方法 a.内标标准曲线法内标标准曲线法 由由 lgR=blgc+lgA 以以lgR 对对应应lgc 作作图图，绘绘制制标标准准曲曲线线，在在相相同同条条件件下下，测测定定试试样样中中待待测测元元素素的的l

15、gR，在在标标准曲线上求得未知试样准曲线上求得未知试样lgc lgRxlgcx感感光光板板受受光光变变黑黑程程度度常常用用黑黑度度S表表示示主主要要取取决决于于曝曝光光量量H，曝曝光光量量等等于感光时间于感光时间t与光的强度与光的强度I I的乘积的乘积 H=It 谱线黑度谱线黑度S一般用测微光度计进行测量一般用测微光度计进行测量 受受光光强强度度越越大大，曝曝光光时时间间越越长长，则则黑黑度越大度越大b.摄谱法中的标准曲线法摄谱法中的标准曲线法 1）谱线黑度）谱线黑度2）乳剂特性曲线）乳剂特性曲线谱谱线线的的黑黑度度S与与照照射射在在感感光光板板上上的的曝曝光光量量H有有关关，关关系系复复杂杂

16、，用乳剂特性曲线描述用乳剂特性曲线描述以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标乳乳剂剂特特征征曲曲线线可可分分为为三三部部分分：部部分分为为曝曝光光不不足足部部分分，部部分分正正常常曝曝光光部部分分，为为曝曝光光过过量量部分。部分。乳乳剂剂特特征征曲曲线线 是是表表示示曝曝光光量量的的对对数与黑度之间关系的曲线。数与黑度之间关系的曲线。在在光光谱谱定定量量分分析析中中，通通常常需需要要利利用用乳乳剂剂特特征征曲曲线线的的正正常常曝曝光光部部分分，因因为为此此时时黑黑度度和和曝曝光光量量的的对对数数之之间间可可用用简单的数学公式表示：简单的数学公式表示：Hi是是感

17、感光光板板的的惰惰延延量量，可可从从直直线线延延长长至至横横轴轴上上的的截截距距求求出出。Hi决决定定感感光光片片的的灵灵敏度，敏度，Hi越大，越不灵敏。越大，越不灵敏。为为相相应应直直线线的的斜斜率率，称称为为感感光光板板的的“反反衬衬度度”或或“对对比比度度”。它它表表示示感感光光板板在在曝曝光光量改变时，黑度改变的程度。量改变时，黑度改变的程度。定定量量分分析析用用的的感感光光板板，值值应应在在左左右右。光光谱谱定定量量分分析析常常选选用用反反衬衬度度较较高高的的紫紫外外型型感感光光板板，定定性性分分析析则则选选用用灵灵敏敏度度较较高高的的紫紫外外型感光板。型感光板。摄谱法：摄谱法：因分

18、析线对所在部位乳剂特征基本相同，故因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故因而因而 由于曝光量与谱线强度成正比，因此由于曝光量与谱线强度成正比，因此 黑度差黑度差上式为上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式摄谱法定量分析内标法的基本关系式。3）摄谱法中的标准曲线法）摄谱法中的标准曲线法 S=lgR=blgc+lgA 在在完完全全相相同同的的条条件件下下，将将标标准准样样品品与与试试样样在在同同一一感感光光板板上上摄摄谱谱，由由标标准准试试样样分分析析线线对对的的黑黑度度差差(S)对对lgc作作标标准准曲曲线线(三三个个点点以以上上，每每个个点点取取三三次次平平均均值值)，再再由由试试样样分分析析

19、线线对对的的黑黑度度差差,在在标标准准曲线上求得未知试样曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。该法即三标准试样法。4）光谱定量分析工作条件的选择）光谱定量分析工作条件的选择（1）光谱仪）光谱仪 一一般般多多采采用用中中型型光光谱谱仪仪，但但对对谱谱线线复复杂杂的的元元素素（如如稀稀土土元元素素等等）则则需需选选用用色色散散率率大大的的大大型型光光谱谱仪。仪。（2）光源）光源 可可根根据据被被测测元元素素的的含含量量、元元素素的的特特征征及及分分析析要要求等选择合适的光源。求等选择合适的光源。（3）狭缝）狭缝 在在定定量量分分析析中中，为为了了减减少少由由乳乳剂剂不不均均匀匀所所引引入入

20、的的误误差差，宜宜使使用用较较宽宽的的狭狭缝缝，一一般般可可达达20 m。三、光谱半定量分析三、光谱半定量分析1.比较黑度法比较黑度法 标准系列与试样同时摄谱标准系列与试样同时摄谱 谱谱线线强强度度比比较较法法：测测定定一一系系列列不不同同含含量量的的待待测测元元素素标标准准光光谱谱系系列列，在在完完全全相相同同条条件件下下(同同时时摄摄谱谱)，测测定定试试样样中中待待测测元元素素光光谱谱，选选择择灵灵敏敏线线，比比较较标标准准谱谱图图与与试试样样谱谱图图中中灵灵敏敏线线的的黑黑度度，确定，确定含量范围含量范围。应应用用：用用于于钢钢材材、合合金金等等的的分分类类、矿矿石石品品位位分分级级等等

21、大大批批量量试样的快速测定。试样的快速测定。（目视比较法）标准系列标准系列未知未知样品样品.谱线出现法谱线出现法 当当某某元元素素的的浓浓度度逐逐渐渐增增加加时时，该该元元素素的的谱谱线线强强度度增增加加，且且谱谱线线的的数数目目亦亦增增多多。找找出出这这些些谱线刚出现时的浓度，制做谱线出现表。谱线刚出现时的浓度，制做谱线出现表。.均称线对法均称线对法 激发电位都很相近的线对称为均称线对。激发电位都很相近的线对称为均称线对。Pb元素的谱线出现表元素的谱线出现表原子发射光谱的特点及应用原子发射光谱的特点及应用1.特点特点 (1)可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱；可多元素同时检测：各

22、元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快：试样不需处理，同时对十几种元素进行定分析速度快：试样不需处理，同时对十几种元素进行定 性分析性分析(光电直读仪光电直读仪)；(3)选择性高：各元素具有不同的特征光谱；选择性高：各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低：检出限较低：100.1 g g-1(一般光源一般光源)；ng g-1(ICP）(5)准确度较高：准确度较高：5%10%(一般光源）；一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越：线性范围性能优越：线性范围46数量级，可测高、中、数量级，可测高、中、低不同含量试样；低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。缺点：

23、非金属元素不能检测或灵敏度低。原原子子发发射射光光谱谱分分析析在在鉴鉴定定金金属属元元素素方方面面具具有有较较大大的的优优越越性性，不不需需分分离离、多多元元素素同同时时测测定定、灵灵敏敏、快快捷捷，消消耗耗试试样样量量少少，可可鉴鉴定定周周期期表表中中约约7070多多种种元元素素，长长期期在在钢钢铁铁工工业业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；适宜于低含量及痕量元素的分析。适宜于低含量及痕量元素的分析。8080年年代代以以来来，全全谱谱光光电电直直读读等等离离子子体体发发射射光光谱仪谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。2.应用应用厂家：美国厂家：美国厂家：美国厂家：美国Thermo Jarrell AshThermo Jarrell Ash公司生产公司生产公司生产公司生产仪器型号：仪器型号：仪器型号：仪器型号：IRISIRISAdvantage 1000Advantage 1000小小 结结原子发射光谱定性分析的依据及方法原子发射光谱定性分析的依据及方法原子发射光谱定量分析的依据及方法原子发射光谱定量分析的依据及方法