第四章卤代烷优秀PPT.ppt

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1、第四章卤代烷第一页，本课件共有60页4.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名4.1.1 分类分类卤代烃卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物。烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物。(1)按卤原子种类按卤原子种类 氟代烷氟代烷 氯代烷氯代烷 溴代烷溴代烷 碘代烷碘代烷广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 R-FR-ClR-BrR-I第二页，本课件共有60页 伯卤代烃伯卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃 一元卤代烃一元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃 三元卤代烃三元卤代烃(2)按卤原子个数按卤原子个数(3)按卤原子所连烷基的种类按卤原子所连烷基的种类广东药学院广东药学院

2、主讲人主讲人:申东升申东升分别以1RX、2R2CHX、3R3CX表示。第三页，本课件共有60页根据分子中的烷基命名根据分子中的烷基命名1、普通命名法、普通命名法4.1.2 命名命名广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升异丙基氯 仲丁基氯 异丁基氯叔丁基氯 新戊基氯 环己基氯第四页，本课件共有60页2、俗名俗名广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升氯仿 溴仿 碘仿 四氯化碳烯丙基溴 烯丙基氯丙烯基溴 丙烯基氯第五页，本课件共有60页2-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷4-异丙基异丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷3、系统命名法、系统命名法 (IUPAC)广东药学院广东药学院

3、 主讲人主讲人:申东升申东升第六页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升不不饱饱和和卤卤代代烃烃的主链编号，应使双键或叁键位次最小。例如：CH2CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯 CH3CBrCHCHCH2 4-溴-1,3-戊二烯卤卤代芳代芳烃烃一般以芳烃为母体来命名，如：邻-氯乙苯 1-溴-6-甲基萘 间-溴甲苯 第七页，本课件共有60页1、卤代烷的结构卤代烷的结构卤代烃分子有极性、可极化度大卤代烃分子有极性、可极化度大 碳碳-卤键电负性差别越大，其极性越大。卤键电负性差别越大，其极性越大。C-Cl C-Br C-IC-X键是极性共价键，容易断裂。因此，卤代物

4、键是极性共价键，容易断裂。因此，卤代物能发生多种反应，在合成上非常重要。能发生多种反应，在合成上非常重要。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升4.2 卤代烷的结构与物理性质卤代烷的结构与物理性质第八页，本课件共有60页+-2、诱导效应的概念、诱导效应的概念 由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布不均匀，由于成键原子电负性不同，引起分子内电子云分布不均匀，这种影响沿分子链静电诱导地传递下去；这种分子内原子间相这种影响沿分子链静电诱导地传递下去；这种分子内原子间相互影响的电子效应，称为互影响的电子效应，称为诱导效应诱导效应（inductive effect），用），用 I 表示。

5、表示。诱导效应随分子链的增长而迅速衰减诱导效应随分子链的增长而迅速衰减。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 第九页，本课件共有60页 沸点较高沸点较高 密度较大密度较大 折光率较大折光率较大 一般有毒一般有毒 不溶于水不溶于水广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升3、卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质第十页，本课件共有60页 C-X键是极性共价键，容易断裂。因此，卤代物能发生键是极性共价键，容易断裂。因此，卤代物能发生多种反应，在合成上非常重要。多种反应，在合成上非常重要。极性共价键极性共价键,容易断裂容易断裂4.3 卤代烷的化学反应卤代烷的化学反应4.3.1 亲核取代反

6、应亲核取代反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升氢氧负离子 碘甲烷 甲醇 碘离子第十一页，本课件共有60页亲核试剂亲核试剂：带有负电荷或未共用电子对的试剂。用带有负电荷或未共用电子对的试剂。用Nu表示。表示。亲核取代反应亲核取代反应：由亲核试剂进攻而发生的取代反应。由亲核试剂进攻而发生的取代反应。卤代烷发生的取代反应是亲核取代反应，可用卤代烷发生的取代反应是亲核取代反应，可用代表式代表式表示如下：表示如下：广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升许多亲核试剂是负离子，如许多亲核试剂是负离子，如1、亲核取代反应和亲核试剂、亲核取代反应和亲核试剂第十二页，本课件共有60页(a

7、)水解反应水解反应(Hydrolysis)卤代烷卤代烷(b)醇解反应醇解反应制备醚的方法制备醚的方法-Williamson 反应反应强碱水溶液强碱水溶液2、常见的亲核取代反应、常见的亲核取代反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚。RX +NaOEt ROEt +NaX 实际上与醇钠作用，合成实际上与醇钠作用，合成不对称醚不对称醚第十三页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升(d)与与NaCN和和NaHS反应反应：NaCN,KCN,NaHSX CN-,腈腈(c)氨解反应氨解反应：卤代烷与过量的NH3反应生成胺。RX +NH3

8、 RNH2 腈腈硫醇硫醇硫醚硫醚第十四页，本课件共有60页(e)与与AgNO3反应反应：AgNO3 的醇溶液的醇溶液 AgX沉淀沉淀反应活性：反应活性：RI RBr RCl3 2 1 伯卤代烷需加热伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 RCH2X 反应速度最慢 过1小时或加热下才有沉淀 R2CHX AgX 反应速度次之 过3-5分钟产生沉淀 R3CX 反应速度最快 立即产生沉淀第十五页，本课件共有60页二级反应二级反应氯代烷、溴代烷与碘代烷反应氯代烷、溴代烷与碘代烷反应伯伯 仲仲 叔叔(f)卤离子的交换反应卤离子的交换反应：广东

9、药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升异丙基溴异丙基溴 碘化钠碘化钠 异丙基碘异丙基碘 溴化钠溴化钠丙酮 由于碘化钠由于碘化钠溶于溶于丙酮，而氯化钠、溴化钠丙酮，而氯化钠、溴化钠几乎不溶几乎不溶于于丙酮而析出，反应向正反应方向移动。丙酮而析出，反应向正反应方向移动。第十六页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 4.3.2 消除反应消除反应 从反应物分子中脱去简单分子形成不饱和键从反应物分子中脱去简单分子形成不饱和键的反应称为的反应称为消除反应消除反应。Elimination reaction第十七页，本课件共有60页2.消除反应的取向消除反应的取向广东药学院

10、广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升Saytzeff 规则规则：氢原子从含氢较少的：氢原子从含氢较少的-C原子上脱去原子上脱去 生成取代较多的烯烃。生成取代较多的烯烃。区域选择性区域选择性有两种不同的有两种不同的H可消去时，就有个取向问题。可消去时，就有个取向问题。第十八页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升查依采夫规律的解释查依采夫规律的解释 1）烯烃的稳定性）烯烃的稳定性能量较低原则能量较低原则：双键上连有较多烷基的烯烃较稳定。2）空间位阻）空间位阻共轭体系能量较低共轭体系能量较低第十九页，本课件共有60页 4.3.3 还原反应还原反应一卤代烷可用一卤代烷可

11、用氢化铝锂氢化铝锂还原为烷烃还原为烷烃还原反应活性还原反应活性：这种还原具有亲核取代的特点：这种还原具有亲核取代的特点：广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升X=Cl 24小时小时 73%Br 1小时小时 99%I 1小时小时 100%第二十页，本课件共有60页 1、与与Mg反应反应 有机合成上非常重要有机合成上非常重要Grignard Reagent 4.3.4 有机金属化合物有机金属化合物广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升环己基氯 环己基氯化镁烃基卤化镁称为格氏试剂。烃基卤化镁称为格氏试剂。有格氏试剂参加的反应叫格氏反应。有格氏试剂参加的反应叫格氏反应。第二十一页，

12、本课件共有60页单卤代物生成格氏试剂的活性：单卤代物生成格氏试剂的活性：格氏试剂格氏试剂非常重要，在合成上广泛应用。非常重要，在合成上广泛应用。1912年，格利雅因此获年，格利雅因此获诺贝尔奖。诺贝尔奖。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升RI RBr RCl RF第二十二页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第二十三页，本课件共有60页2、与锂反应与锂反应 生成有机锂化合物生成有机锂化合物Ether Hexane常用溶剂常用溶剂广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第二十四页，本课件共有60页二烷基铜锂与卤代烷反应，生成烷烃。二烷基铜锂与卤

13、代烷反应，生成烷烃。碳链增长。碳链增长。二烷基铜锂与卤代烷反应活性：二烷基铜锂与卤代烷反应活性：湘潭大学湘潭大学 主讲人主讲人:申东升申东升烷基锂烷基锂 碘化亚铜碘化亚铜 二烷基铜锂二烷基铜锂第二十五页，本课件共有60页4.4 亲核取代反应和消除反应机理亲核取代反应和消除反应机理 1、双分子亲核取代反应机理、双分子亲核取代反应机理 SN2 （Bimolecular Nucleophlic Substitution)反应速率：反应速率：=k CH3Br OH-二级反应二级反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升4.4.1 亲核取代反应机理亲核取代反应机理第二十六页，本课件共有60页E

14、能能量量反应进程反应进程 亲核试剂 反应底物 中间体 产物 离去基团SN2反应进程与反应进程与能量图能量图广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第二十七页，本课件共有60页 2、SN2反应的反应的立体化学立体化学:构型翻转构型翻转(Inversion of configuration)构型构型翻转翻转广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第二十八页，本课件共有60页SN2反应的化学特征反应的化学特征:1、双分子反应，、双分子反应，速度=k2OHRX2、旧键断裂和新键生成、旧键断裂和新键生成同时进行同时进行3、反应过程伴随构型翻转、反应过程伴随构型翻转(Inversion o

15、f configuration)Walden转化转化4、反应活性、反应活性次序次序广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第二十九页，本课件共有60页3、单分子亲核取代单分子亲核取代SN1 反应反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution)(CH3)3C-Br +OH-CH3)3C-OH +Br-CH3)3C-Br 第一步第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子叔丁基溴解离成叔丁基正离子:第二步第二步 叔丁基正离子与亲核试剂叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：作用：过渡态过渡态T1过渡态过渡态T2广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第三十页

16、，本课件共有60页 SN1 反应进程与能量关系图：反应进程与能量关系图：T1T2 反应进程反应进程能能量量广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第三十一页，本课件共有60页超共轭效应（超共轭效应（Hyperconjugation):碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：3 2 1 CH3+甲基上甲基上C-H 键与中心碳原子的空的键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖轨道部分交盖,电子发生离域电子发生离域,形成形成-P 超共轭效应超共轭效应.4、碳正离子的结构、相对稳定性和重排、碳正离子的结构、相对稳定性和重排 SN1反应中的关键中间体是反应中的关键中间体是碳正离子碳正离子广东药学院广东药

17、学院 主讲人主讲人:申东升申东升第三十二页，本课件共有60页SN1反应中碳正离子重排反应中碳正离子重排广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第三十三页，本课件共有60页SN1反应的反应的立体化学立体化学广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升碳正离子是平面型结构平面型结构亲核试剂从平面两边进攻的机会是均等的，得到的对映体是等量的，因此发生外消旋化外消旋化。第三十四页，本课件共有60页SN1反应的化学特征反应的化学特征:1、反应分两步进行，有碳正离子生成；、反应分两步进行，有碳正离子生成；2、碳正离子有可能重排；、碳正离子有可能重排；2、光学底物的产物外消旋化。、光学底物的产物

18、外消旋化。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第三十五页，本课件共有60页4.4.2 影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素 SN2反应反应：CH3X 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷1、烷基结构的影响烷基结构的影响 这是由烷基的空间效应决定的。这是由烷基的空间效应决定的。SN1反应反应：叔卤代烷：叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 CH3X烷基类型对亲核烷基类型对亲核取代有显著影响取代有显著影响（位阻效应）（位阻效应）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升（SN2）第三十六页，本课件共有60页2、离去基团的影响离去基团的影响:

19、主要对主要对SN1反应的影响。反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl RF1)卤原子的可极化度；卤原子的可极化度；2）强酸的共轭碱是较好的离去基团。）强酸的共轭碱是较好的离去基团。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第三十七页，本课件共有60页 3、亲核试剂的影响亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越有利于试剂的亲核性越强，越有利于SN2反应反应1）具有相同原子的）具有相同原子的 Nu:,其碱性与亲核性平行；其碱性与亲核性平行；2）带负电荷的）带负电荷的 Nu:比它的共轭碱比它的共轭碱-中性分子亲核性强：中性分子亲核性强：RO-OH-RCO2-R

20、OH H2OOH-H2O;RO-ROH广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第三十八页，本课件共有60页4、溶剂的影响：溶剂的影响：极性溶剂利于极性溶剂利于SN1 反应进行，反应进行，极性非质子性溶剂极性非质子性溶剂有利于有利于 SN2 反应进行。反应进行。N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺HMPT (Hexamethylphosphorictriamide)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第三十九页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主

21、讲人主讲人:申东升申东升 从反应物分子中脱去简单分子形成不饱和键从反应物分子中脱去简单分子形成不饱和键的反应称为的反应称为消除反应消除反应。Elimination reaction第四十页，本课件共有60页进攻进攻碳碳进攻进攻氢氢广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 卤代烃的卤代烃的消除反应和亲核取代反应消除反应和亲核取代反应同时发生同时发生而又相互竟争而又相互竟争.有单分子消除有单分子消除E1和双分子消除和双分子消除E2两种机理。两种机理。第四十一页，本课件共有60页反式消除反式消除亲核试剂进攻与离去基团离去亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态同时进行单一过渡态广东药学院

22、广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 在卤代烷的消除反应中，若反应是一步完成的，在卤代烷的消除反应中，若反应是一步完成的，反应速率与反应物及亲核试剂的浓度成正比，称为反应速率与反应物及亲核试剂的浓度成正比，称为双分子消除反应。记为双分子消除反应。记为E2。第四十二页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升+E2消除消除-反式消除反式消除2、双分子消除反应的立体化学、双分子消除反应的立体化学第四十三页，本课件共有60页3、单分子消除反应机理单分子消除反应机理 E1 （Unimolecular Elimination)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第四

23、十四页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升单分子反应中，反应分两步进行。单分子反应中，反应分两步进行。第四十五页，本课件共有60页4.4.4 消除和取代反应的竞争消除和取代反应的竞争叔卤代烃、强碱、高温、叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、低温、伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂极性溶剂烷基结构、烷基结构、亲核试剂的碱性与亲核性、亲核试剂的碱性与亲核性、溶剂的极性、温度溶剂的极性、温度广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第四十六页，本课件共有60页 4.5 卤代烷的用途卤代烷的用途合成原料溶剂制冷剂广东药学院广东药学院 主

24、讲人主讲人:申东升申东升第四十七页，本课件共有60页4.6 卤代烷的制备卤代烷的制备4.6.1.脂肪脂肪(环环)烃的卤化烃的卤化烷烃的卤化、烯烃的加烷烃的卤化、烯烃的加Br2与加与加HX、环烷烃的加、环烷烃的加HX。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升CH3CH3 +Cl2 CH3CH2Cl +HCl 光 光光自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理第四十八页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升4.6.2.由芳烃制备由芳烃制备光光催化剂不同，产物不同侧链氯化苯环氯化自由基取代机理亲电取代机理第四十九页，本课件共有60页4.6.3.由醇制备由醇制备常用

25、的卤化试剂：常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（亚硫酰氯）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升亲核取代机理亲核取代机理第五十页，本课件共有60页4.6.4 卤原子交换卤原子交换广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升2-甲基-2-氯丁烷 2-甲基-2-碘丁烷 此反应为什么能发生？因NaI能溶于CS2，而NaCl不溶。用丙酮作溶剂也可。第五十一页，本课件共有60页溴乙烷的核磁共振谱溴乙烷的核磁共振谱 湘潭大学湘潭大学 主讲人主讲人:申东升申东升第五十二页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第五十三页，本课件共有60页第五十四页，本课

26、件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升第五十五页，本课件共有60页第五十六页，本课件共有60页3、与锌反应与锌反应 卤代物与锌作用，根据卤代物的结构与反应条件，卤代物与锌作用，根据卤代物的结构与反应条件，可发生几种不同反应可发生几种不同反应还原为烷烃生成环丙烷衍生物 湘潭大学湘潭大学 主讲人主讲人:申东升申东升第五十七页，本课件共有60页生成烯烃 湘潭大学湘潭大学 主讲人主讲人:申东升申东升第五十八页，本课件共有60页反式消除反式消除亲核试剂进攻与离去基团离亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态去同时进行单一过渡态广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 在卤代烷的消除反应中，若反应是一步完成的，在卤代烷的消除反应中，若反应是一步完成的，反应速率与反应物及亲核试剂的浓度成正比，称为反应速率与反应物及亲核试剂的浓度成正比，称为双分子消除反应。记为双分子消除反应。记为E2。第五十九页，本课件共有60页广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升+E2消除消除-反式消除反式消除第六十页，本课件共有60页