第四章电化学分析法优秀PPT.ppt
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1、第四章电化学分析法第一页,本课件共有41页 目目 录录bb1 1 概述概述bb2 2 电极的构造和原理电极的构造和原理bb3 3 电化学分析法及应用电化学分析法及应用第二页,本课件共有41页11 概概 述述什么是电化学分析什么是电化学分析?定义定义:将将化化学学变变化化与与电电的的现现象象紧紧密密联联系系起起来来的的学学科科便便是是电电化化学学。应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术,依依据据物物质质的的电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称之之为为电电化化学学分分析析或或电电分析化学。分析化学。电化学分析法的重要特征电化学分
2、析法的重要特征:直直接接通通过过测测定定电电流流、电电势势、电电导导、电电量量等等物物理理量量,在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况下,来研究、确定参与反应的化学物质的量。况下,来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电势分析法如电势分析法。依据应用方式不同可分为:直接法和间接法(仪器作为滴定终点指示装置)。依据应用方式不同可分为:直接法和间接法(仪器作为滴定终点指示装置)。电化学分析法的特点电化学分析法的特点:灵灵敏敏度度、准准确确度度高高,选选择择性性好好,应应用用广广泛泛。被被测测物
3、物质的最低量可以达到质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。电电化化学学仪仪器器装装置置较较为为简简单单,操操作作方方便便,尤尤其其适适合于化工生产中的自动控制和在线分析。合于化工生产中的自动控制和在线分析。传传统统电电化化学学分分析析:无无机机离离子子的的分分析析;测测定定有有机机化化合物也日益广泛。合物也日益广泛。第三页,本课件共有41页一、电化学分析法的类别一、电化学分析法的类别1.1.1.1.电势分析法电势分析法电势分析法电势分析法 :直接电势法直接电势法:电极电势与溶液中电电极电势与溶液中电活性物质的活度有关,通过测量溶液活性物质的活度有关,通过测量
4、溶液的电动势,根据奈斯特方程计算被测的电动势,根据奈斯特方程计算被测物质的含量物质的含量;电势滴定电势滴定:分析法用电势测量装分析法用电势测量装置指示滴定分析过程中被测组分的置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化,通过记录或绘制滴定曲浓度变化,通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析法研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析法最活跃的研究领域。最活跃的研究领域。第四页,本课件共有41页 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电电解解分分析析:在在恒恒电电流流或或控控制制电电势势的的条条件件下下,使使被被测测物物质质在在电
5、电极极上上析析出出,实实现现定定量量分分离离测测定定目目的的的的方法。方法。电电重重量量分分析析法法:电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出的的物物质质量量通常可以用称重的方法来确定。通常可以用称重的方法来确定。库库仑仑分分析析法法:依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律,由由电电解解过过程程中中电电极极上上通通过过的的电电量量来来确确定定电电极极上上析析出出的的物物质质量量的的分析方法。分析方法。电流滴定或库仑滴定电流滴定或库仑滴定:在恒电流下,电解产生的滴定:在恒电流下,电解产生的滴定剂与被测物作用。剂与被测物作用。3.3.极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏伏安安分分析析是是通通过过
6、测测定定特特殊殊条条件件下下的的电电流流电电压压曲曲线线来来分分析析电电解解质质的的组组成成和和含含量量的的一一类类分分析析方方法法的的总总称称。而而极极谱谱法法则则是是使使用用滴滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。汞电极的一种特殊的伏安分析法。4.4.电导分析法电导分析法 第五页,本课件共有41页二、电化学分析的基本方法二、电化学分析的基本方法1.1.化学电池与电化学分析装置化学电池与电化学分析装置化学电池:原电池和电解电池。化学电池:原电池和电解电池。电化学基本装置:两支电极、电源、放大、显示记录装置。电化学基本装置:两支电极、电源、放大、显示记录装置。2.2.电势及电化学参数测量的基本原理电
7、势及电化学参数测量的基本原理 两大类电化学分析方法:两大类电化学分析方法:a.a.无电极反应,如电导无电极反应,如电导,电泳分析法,使用惰性金属铂电极。电泳分析法,使用惰性金属铂电极。b.b.电极上有氧化还原反应发生,如库仑分析及伏安分析。电极上有氧化还原反应发生,如库仑分析及伏安分析。电势分析原理:电势分析原理:E E=E E+-E E-+E EL LE E外外=E E测测:外电势随两支电极间电势变化。:外电势随两支电极间电势变化。I I=0=0 :测定过程中并没有电流流过电极。:测定过程中并没有电流流过电极。参比电极参比电极:电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。:电极电势固定
8、且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指指示示电电极极:电电极极电电势势则则随随测测量量溶溶液液和和浓浓度度不不同同而而变变化化,由由电电池池电电动动势势的的 大小可以确定待测溶液的活度(常用浓度代替)大小。大小可以确定待测溶液的活度(常用浓度代替)大小。液液体体接接界界电电势势:在在两两种种不不同同离离子子的的溶溶液液或或两两种种不不同同浓浓度度的的溶溶液液接接触触界界面面上上,存在着微小的电势差,称之为液体接界电势。存在着微小的电势差,称之为液体接界电势。液体接界电势产生的原因:液体接界电势产生的原因:各种离子具有不同的运动速度而引起。各种离子具有不同的运动速度而引起。第六页,本课件共有4
9、1页2 2 电极的构造和原理电极的构造和原理电极与电极分类电极与电极分类1.1.参比电极参比电极标准氢电极标准氢电极 基准:电势值为零基准:电势值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极 电极反应:电极反应:HgHg2 2ClCl2 2+2e-+2e-=2Hg+2 Cl 2Hg+2 Cl-半电池符号:半电池符号:HgHg,HgHg2 2ClCl2 2(固)(固)KClKCl电极电势:电极电势:(25)电极内溶液的电极内溶液的Cl-活活度一定,甘汞电极电势度一定,甘汞电极电势固定。固定。表表4-24-2甘汞电极的电极电势(甘汞电极的电极电势(2525)温度校正,对于温度校正,对于SCESCE,
10、t t 时的电极电势为:时的电极电势为:t t=0.2438-7.610(t-25)=0.2438-7.610(t-25)(V V)第七页,本课件共有41页温度校正,(标准Ag-AgCl电极),t 时的电极电势为:t=0.2223-610-4(t-25)(V)银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应:电极反应:AgCl+e-AgCl+e-=Ag+Cl Ag+Cl-半电池符号:半电池符号:AgAg,AgClAgCl(固)(固)KCl KCl 电极电势(电极电势(2525):):AgC
11、l/AgAgCl/Ag=AgCl/AgAgCl/Ag-0.059lg-0.059lg Cl-Cl-表表4-3 4-3 银银-氯化银电极的电极电势氯化银电极的电极电势(25)银银-氯化银电极:氯化银电极:第八页,本课件共有41页 指示电极指示电极第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极例如例如:Ag-AgNOAg-AgNO3 3电极电极(银电极银电极),Zn-ZnSOZn-ZnSO4 4电极电极(锌电极锌电极)等等。电极电势为电极电势为:Mn+/M=Mn+/M-0.059lg-0.059lgaMn+第一类电极的电势仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电势仅与金属离子的活度有关。第二
12、类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极二个相界面二个相界面,常用作参比电极常用作参比电极第三类电极第三类电极汞电极汞电极 金金属属汞汞(或或汞汞齐齐丝丝)浸浸入入含含有有少少量量HgHg2+2+-EDTA-EDTA配配合合物物及及被被测测金金属属离离子子的的溶溶液液中中所所组组成成。根根据据溶溶液液中中同同时时存存在在的的Hg2+和和Mn+与与EDTA间间的的两两个个配配位位平平衡衡,可以导出以下关系式:可以导出以下关系式:(Hg22+/Hg)=)=(Hg22+/Hg)-0.059lg)-0.059lgaMn+惰性金属电极惰性金属电极 这类电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可
13、与溶液进行交换这类电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。膜电极膜电极第九页,本课件共有41页1.1.膜电极膜电极 特点特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应(离子选择性电极)离子选择性电极)。膜电极的关键:是一个称为膜电极的关键:是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏敏感感元元件件可可由由特特殊殊组组分分的的玻玻璃璃、单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、高高分分子子功功能能膜膜及及生生物物膜膜等等构构成成。选选择择膜
14、膜的的一一面面与与被被测测溶溶液液接接触触,另另一一面面与与电电极极的的内内充充液液相相接接触触,内内充充液液中中含含有有固固定定浓浓度度的的被被测测离离子子。膜膜内内外外被被测测离离子子活活度度的的不不同同而而产产生生电电势势差差,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液(被测溶液(ai i未知未知)内充溶液(内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极(敏感膜)(敏感膜)内外参比电极的电势值固定,且内充溶液中离子的内外参比电极的电势值固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动势为:活度也一定,
15、则电池电动势为:第十页,本课件共有41页2.2.离子选择性电极的种类和结构离子选择性电极的种类和结构3.3.3.3.晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极结构结构:(氟电极)氟电极)敏感膜:敏感膜:(氟化镧单晶):掺有(氟化镧单晶):掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片;单晶切片;内参比电极:内参比电极:管内的管内的Ag-AgClAg-AgCl电极。电极。内参比溶液:内参比溶液:0.10.1mol/Lmol/L的的NaClNaCl和和0.10.010.10.01mol/Lmol/L的的NaFNaF混合混合溶液(溶液(F F-用来控制膜内表面的电势,用来控制膜内表面的电势,C
16、lCl-用以固定内参比电用以固定内参比电极的电势)。极的电势)。原理原理:LaFLaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴,在晶格上的,在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电,对于一可以移入晶格邻近的空穴而导电,对于一定的晶体膜,定的晶体膜,离子的大小、形状离子的大小、形状和和电荷电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到含含有有F F-的的溶溶液液中中时时,F F-在在晶晶体体膜膜表表面面进进行行交交换换,如如果果溶溶液液中中的的F F-活活度度较较高高,则则溶溶液液中
17、中的的F F-进进入入晶晶体体。反反之之,晶晶体体表表面面的的F F-进进入入溶溶液液。由由此此产产生生的的膜膜电电势势与与溶溶液液中中的的F F-活活度度的的关关系系,在在一一定定范范围围内内可可以以用用奈奈斯斯特特方方程程来来表表示示。2525时:时:膜膜=K-0.059lgK-0.059lgaF-=K+0.059pFK+0.059pF 具具有有较较高高的的选选择择性性,需需要要在在pH57之之间间使使用用,pH高高时时,溶溶液液中中的的OH-与与氟氟化化镧镧晶体膜中的晶体膜中的F-交换,交换,pH较低时,溶液中的较低时,溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。第十一页,本课件共有41页4.
18、4.玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。子响应的玻璃电极。H H+响应的玻璃膜电极:敏感膜是在响应的玻璃膜电极:敏感膜是在SiOSiO2 2基质中基质中加入加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为为0.050.05mmmm,内装,内装pHpH一定的缓冲溶液(内参比溶液),一定的缓冲溶液(内参比溶液),内插内插Ag-AgClAg-AgCl电极作为内参比电极。电极作为内参比电极。SiO2呈呈四四面面体体聚
19、聚合合的的“大大分分子子”即即石石英英晶晶体体结结构构。当当加加入入Na2O时时,某某些些硅氧键断裂,出现离子键:硅氧键断裂,出现离子键:O3SiO Na+用用水水浸浸泡泡玻玻璃璃膜膜时时,玻玻璃璃表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换,在在表表面面形形成成一一层层水水合合硅硅胶胶层层。当当组组成成一一定定时时,玻玻璃璃电电极极功功能能的的好好坏坏主主要要取取决决于于它它的的表表面面性性质质。玻玻璃璃电电极极使使用用前前,必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡,使使之之生生成成一一个个三三层层结结构构,即即中中间间的的干干玻玻璃璃层层和和两两边边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图:的水化
20、硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图:水化硅胶层的化学水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干性质和电性质不同于干玻璃层和溶液,具有界玻璃层和溶液,具有界面,构成单独的一相,面,构成单独的一相,厚度一般为厚度一般为0.0110m。第十二页,本课件共有41页 在水化层,玻璃上的在水化层,玻璃上的Li+或或Na+与与H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电势相界电势。水水化化层层表表面面可可视视作作阳阳离离子子交交换换剂剂。溶溶液液中中H+经经水水化化层层扩扩散散至至干干玻玻璃璃层层,干干玻玻璃璃层层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生
21、扩散电势扩散电势。两两者者之之和和构构成成膜膜电电势势,可可以以用用奈奈斯斯特特方方程程式式来来描描述述。将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃膜膜电电极极放放入入待待测测溶溶液液,则则由由于于水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同,形形成成活活度度差差,H+由活度大的一方向活度小的一方迁移,由活度大的一方向活度小的一方迁移,达到平衡:达到平衡:H+溶液溶液=H H+硅胶硅胶 内内=k k1 1+0.059lg+0.059lg(a2 2/a2 2)外外=k k2+0.059lg+0.059lg(a1 1/a1)a1 1、a2 2分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部
22、试液和电极内参比溶液的H H+活度;活度;a1 1、a2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H H+活度;活度;k k1 1、k k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则k k1 1=k k2 2,a1 1=a2 膜膜=外外-内内=0.059=0.059lglg(a1 1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的是固定的,则则:膜膜=K K+0.0590.059lglga1 1=K K-0.059 0.059
23、pHpH试液试液 第十三页,本课件共有41页讨论讨论:1.玻璃膜电极之所以能够测量溶液的玻璃膜电极之所以能够测量溶液的pH是因为是因为玻璃膜电势与试样溶液中的玻璃膜电势与试样溶液中的pH成线性成线性关系关系。式中。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数;是由玻璃膜电极本身性质决定的常数;2.电极电势应是内参比电极电势和玻璃膜电势之和:电极电势应是内参比电极电势和玻璃膜电势之和:玻璃玻璃=AgCl/Ag+膜膜3.不对称电势不对称电势:如果内参比溶液与试样溶液中的如果内参比溶液与试样溶液中的H+活度相同,即活度相同,即 1 1=2,则理论上,则理论上 膜膜=0,但实际上,但实际上 膜膜0(由于玻璃
24、膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和(由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的),将此时仍存在的电势称之为不对称电势。当化学损伤的细微差异所引起的),将此时仍存在的电势称之为不对称电势。当玻璃膜电极经过长时间浸泡后(玻璃膜电极经过长时间浸泡后(24hr),不对称电势可以达到最小且恒定(),不对称电势可以达到最小且恒定(130mV),可以将其合并到公式中的),可以将其合并到公式中的K项中;项中;4.高选择性高选择性:膜电势的产生不是电子的得失膜电势的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中溶液中Na+浓度比浓度
25、比H+浓度高浓度高1015倍时,两者才产生相同的电势;倍时,两者才产生相同的电势;5.酸差:酸差:测定溶液酸度太大(测定溶液酸度太大(pH12产生误差,主要是产生误差,主要是Na+参与相界面上的交换所致;参与相界面上的交换所致;7.改变玻璃膜的组成,可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极;改变玻璃膜的组成,可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极;8.优点:优点:是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响,不易中毒是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响,不易中毒;9.缺点:缺点:是电极内阻很高,电阻随温度变化。是电极内阻很高,电阻随温度变化。第十四页,本课件共有41页1.1.流动载体膜电极(流动
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