第四章单官能团化优秀PPT.ppt

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1、第四章单官能团化第一页，本课件共有62页v(1)、饱和烃和烯烃的切段与合成；、饱和烃和烯烃的切段与合成；v(2)、醇的切段与合成；、醇的切段与合成；v(3)、醛酮的切段与合成；、醛酮的切段与合成；v(4)、羧酸的切段与合成、羧酸的切段与合成 第二页，本课件共有62页4.14.1饱和烃和烯烃的切段与合成饱和烃和烯烃的切段与合成v饱和烃的切断与合成饱和烃的切断与合成第三页，本课件共有62页例例1：第四页，本课件共有62页分析：分析：合成：合成：例例2：第五页，本课件共有62页例例3：分析：分析：合成：合成：第六页，本课件共有62页例例4：分析：分析：合成：合成：第七页，本课件共有62页烯烃的合成与

2、设计烯烃的合成与设计v醇脱水生成烯烃醇脱水生成烯烃FGI 醛或酮与烃代亚甲基三苯膦醛或酮与烃代亚甲基三苯膦(Wittig试剂试剂)反应反应炔烃的局部氢化炔烃的局部氢化第八页，本课件共有62页切断原则：多分支点添加切断原则：多分支点添加例例5：第九页，本课件共有62页例例6：分析：分析：合成：合成：第十页，本课件共有62页练习练习：完成下列化合物的逆合成分析并写出合成路线：完成下列化合物的逆合成分析并写出合成路线第十一页，本课件共有62页4.2 4.2 醇的切断与合成醇的切断与合成v醇的羟基是合成中关键官能团醇的羟基是合成中关键官能团v醇是连接烃类化合物如烯烃、炔烃、卤代烃等与醛、酮、羧酸以醇是

3、连接烃类化合物如烯烃、炔烃、卤代烃等与醛、酮、羧酸以及衍生物等羰基化合物的桥梁及衍生物等羰基化合物的桥梁第十二页，本课件共有62页切断原则切断原则(1):最佳反应机理最佳反应机理生成稳定的离子生成稳定的离子CN CC-R R-(MgBr)第十三页，本课件共有62页第十四页，本课件共有62页第十五页，本课件共有62页最佳反应路线最佳反应路线切断原则（切断原则（2）：最大步骤简化）：最大步骤简化切断原则（切断原则（3）：最适反应试剂）：最适反应试剂第十六页，本课件共有62页叔醇含有两个相同基团可同时切断叔醇含有两个相同基团可同时切断abc最佳最佳试剂简化试剂简化 反应更易反应更易第十七页，本课件共

4、有62页练习一练习一ab第十八页，本课件共有62页六环中有一个双键可采用六环中有一个双键可采用Diels-Alder反应切断反应切断第十九页，本课件共有62页H负离子等价试剂负离子等价试剂:NaBH4 还原醛酮不还原酯还原醛酮不还原酯 LiAlH4 还原所有羰基化合物还原所有羰基化合物 两个试剂均不还原孤立双键两个试剂均不还原孤立双键第二十页，本课件共有62页练习一练习一ab第二十一页，本课件共有62页用逆合成分析法设计下列化合物合成路线：用逆合成分析法设计下列化合物合成路线：第二十二页，本课件共有62页分析：分析：合成：合成：例例1 1：第二十三页，本课件共有62页ab例例2 2：第二十四页

5、，本课件共有62页合成：合成：分析：分析：例例3 3：第二十五页，本课件共有62页分析：分析：合成：合成：例例4 4：第二十六页，本课件共有62页分析：分析：经典的经典的Michael加成反应：加成反应：烯胺的烯胺的Michael加成反应：加成反应：例例5 5：第二十七页，本课件共有62页注意注意:经典的经典的Michael加成反应与烯胺的加成反应与烯胺的Michael加成反加成反应互为补充。应互为补充。第二十八页，本课件共有62页不含不含H羰基化合物的利用羰基化合物的利用分析：分析：例例6 6：第二十九页，本课件共有62页4.3 4.3 醛酮的切段与合成醛酮的切段与合成v1、先将官能团转变为

6、醇，再按照醇的切断方式进行先将官能团转变为醇，再按照醇的切断方式进行例例1 1分析分析：第三十页，本课件共有62页v2 2、傅克酰基化反应制备芳酮、傅克酰基化反应制备芳酮例例2：第三十一页，本课件共有62页v3 3、在羰基的、在羰基的间进行切断间进行切断,醛酮的烃基化反醛酮的烃基化反应以及乙酰乙酸乙酯合成法应以及乙酰乙酸乙酯合成法例例3分析：分析：第三十二页，本课件共有62页注意以下几点：注意以下几点：（1 1）该反应是一个可逆反应；）该反应是一个可逆反应；（2 2）碳负离子的形成与否，与该质子的酸性大小有关（活）碳负离子的形成与否，与该质子的酸性大小有关（活泼性），泼性），H H的酸性取决于

7、直接相连基团的吸电子效应，的酸性取决于直接相连基团的吸电子效应，吸电子效应越强，吸电子效应越强，H H的活泼性也就越高。吸电子基团的活泼性也就越高。吸电子基团对对H H的活泼性的影响顺序：的活泼性的影响顺序：碳负离子的形成通式：碳负离子的形成通式：第三十三页，本课件共有62页（3 3）与所用碱的强弱有关；）与所用碱的强弱有关；碱的类型：碱的类型：v 乙醇钠（乙醇钠（15.9）、叔丁醇钾（）、叔丁醇钾（19.2）、叔戊醇钠）、叔戊醇钠（19）（第一代强碱）（第一代强碱）v 氨基钠（氨基钠（35）、氢化钠、三苯基甲基钠（）、氢化钠、三苯基甲基钠（32）（第二代强碱）（第二代强碱）v 二异丙基胺锂（

8、二异丙基胺锂（LDA)(40)，四甲基哌啶锂，四甲基哌啶锂(LITMP)(40)（第三代强碱）（第三代强碱）第三十四页，本课件共有62页第三代强碱的优点：第三代强碱的优点：碱性很强碱性很强 能够溶解于非极性溶剂，甚至在烷烃中。可实现对羰基化合物的完能够溶解于非极性溶剂，甚至在烷烃中。可实现对羰基化合物的完全质子化全质子化 位阻大，亲核性弱。负反应少，不影响其它官能团，不进攻醛以位阻大，亲核性弱。负反应少，不影响其它官能团，不进攻醛以外的羰基外的羰基因此，第三代强碱对酮、酯、酰胺、睛、砜因此，第三代强碱对酮、酯、酰胺、睛、砜氢的去质子化可以快氢的去质子化可以快速、完全地进行，现代有机合成在产生烯

9、醇负离子的反应中，第三代速、完全地进行，现代有机合成在产生烯醇负离子的反应中，第三代强碱几乎取代了传统地试剂。强碱几乎取代了传统地试剂。第三十五页，本课件共有62页醛酮的直接烃化存在的问题：醛酮的直接烃化存在的问题：v（1）羟醛缩合；）羟醛缩合；v（2）不对称酮的烃化可在不同的）不对称酮的烃化可在不同的-碳上进行；碳上进行；v（3）单烃化和双烃化；）单烃化和双烃化；v（4）O-烃化与烃化与C-烃化。烃化。第三十六页，本课件共有62页(一）乙酰乙酸乙酯合成法一）乙酰乙酸乙酯合成法醛、酮的间接烃基化醛、酮的间接烃基化第三十七页，本课件共有62页催化剂：对甲苯磺酸，四氯化钛催化剂：对甲苯磺酸，四氯化

10、钛仲胺：吡咯烷、哌啶、吗啉仲胺：吡咯烷、哌啶、吗啉（二）通过烯胺负离子进行醛、酮的（二）通过烯胺负离子进行醛、酮的烷基化烷基化第三十八页，本课件共有62页烯胺可视为一种氮杂烯醇负离子，与碳亲电试剂的反应主要烯胺可视为一种氮杂烯醇负离子，与碳亲电试剂的反应主要发生在烯胺的发生在烯胺的 碳上（羰基的碳上（羰基的碳上）碳上）第三十九页，本课件共有62页特点：特点：v 反应中无需碱或其它催化剂，可有效减少羰基化合物的自缩反应中无需碱或其它催化剂，可有效减少羰基化合物的自缩合，醛经此法烷基化也可得到良好的产率。合，醛经此法烷基化也可得到良好的产率。v 反应形成单烷基化产物。反应形成单烷基化产物。v 非对

11、称酮经烯胺的烷基化主要发生在取代较少的非对称酮经烯胺的烷基化主要发生在取代较少的碳上。碳上。v 烷基化试剂烷基化试剂：仅限于非常活泼的卤代烃（碘甲烷、烯丙基卤、苄：仅限于非常活泼的卤代烃（碘甲烷、烯丙基卤、苄基卤、基卤、卤代酯和卤代酯和卤代酮）。卤代酮）。吡咯烷与不对称的酮反应吡咯烷与不对称的酮反应:第四十页，本课件共有62页例例4 4：思考题：思考题：第四十一页，本课件共有62页（三）、通过烯醇硅醚进行醛、酮（三）、通过烯醇硅醚进行醛、酮烷基化烷基化1、在碱性条件下烷基化、在碱性条件下烷基化动力学控制烯醇硅醚的制备和反应动力学控制烯醇硅醚的制备和反应第四十二页，本课件共有62页 热力学控制烯

12、醇硅醚的制备和反应热力学控制烯醇硅醚的制备和反应第四十三页，本课件共有62页v优点：优点：1）可分别制得热力学控制或动力学控）可分别制得热力学控制或动力学控制的烯醇负离子制的烯醇负离子 2）副产物是惰性的四甲基硅烷；）副产物是惰性的四甲基硅烷；v缺点：缺点：1）方法的可行性首先取决于动力学或热力学）方法的可行性首先取决于动力学或热力学控制烯醇硅醚是否易得控制烯醇硅醚是否易得 2）分子中存在敏感性官能团时，再生烯醇负离子时就不）分子中存在敏感性官能团时，再生烯醇负离子时就不能使用强亲核试剂甲基锂能使用强亲核试剂甲基锂 3）由甲基锂与烯醇硅醚作用产生的烯醇负离子在烷基化）由甲基锂与烯醇硅醚作用产生

13、的烯醇负离子在烷基化时反应活性不高时反应活性不高 4）反应在碱性条件下进行，烷基化试剂是伯卤代烃。）反应在碱性条件下进行，烷基化试剂是伯卤代烃。第四十四页，本课件共有62页v改进方法：改进方法：用苄基三甲基氟化铵代替甲基锂再生烯醇负离用苄基三甲基氟化铵代替甲基锂再生烯醇负离子可制得比烯醇锂盐更活泼的烯醇铵盐；该法优点：在反应子可制得比烯醇锂盐更活泼的烯醇铵盐；该法优点：在反应条件下，酯、环氧等官能团不受影响条件下，酯、环氧等官能团不受影响改进方法的驱动力：改进方法的驱动力：形成很强的形成很强的SiF键键 （595kJ/mol）第四十五页，本课件共有62页特点：特点：1 1）LewisLewis

14、酸催化剂酸催化剂:TiCl:TiCl4 4,SnCl,SnCl4 4,ZnX,ZnX2 22 2）烷基化试剂：叔卤代烃和仲卤代烃）烷基化试剂：叔卤代烃和仲卤代烃2 2、在酸性条件下烷基化在酸性条件下烷基化第四十六页，本课件共有62页例例5 5：第四十七页，本课件共有62页例例6 6：第四十八页，本课件共有62页（四）、通过（四）、通过,不饱和酮的共轭加成形成特定不饱和酮的共轭加成形成特定烯醇盐进行酮的烯醇盐进行酮的烷基化烷基化1 1、通过有机铜试剂的共轭加成捕获烯醇负离子、通过有机铜试剂的共轭加成捕获烯醇负离子第四十九页，本课件共有62页2 2、金属液氨还原形成特定烯醇负离子、金属液氨还原形成

15、特定烯醇负离子第五十页，本课件共有62页（五）通过亚胺负离子进行醛、酮的（五）通过亚胺负离子进行醛、酮的烷基化烷基化烯胺和亚胺负离子都具有类似于烯醇和烯醇负离子的亲烯胺和亚胺负离子都具有类似于烯醇和烯醇负离子的亲核反应性，作为烯醇及其负离子的等效体和互补形式，核反应性，作为烯醇及其负离子的等效体和互补形式，被用于羰基化合物的合成被用于羰基化合物的合成第五十一页，本课件共有62页亚胺通过强碱进行亚胺通过强碱进行 去质子化产生烯醇负离子的氮类似去质子化产生烯醇负离子的氮类似物，常用碱：格氏试剂，物，常用碱：格氏试剂，LDA合成价值：合成价值：1）用于醛的烷基化；）用于醛的烷基化；2）用于不对称合成

16、）用于不对称合成第五十二页，本课件共有62页v4、在羰基的、在羰基的间切断，利用间切断，利用MichaelMichael加成反应制得加成反应制得例例4：分析：分析：合成：合成：第五十三页，本课件共有62页4.4 羧酸的切段与合成羧酸的切段与合成1、在羧酸的在羧酸的位切断，是格氏试剂和位切断，是格氏试剂和CO2的反应或卤代的反应或卤代烃与烃与NaCN的反应。的反应。分析：分析：第五十四页，本课件共有62页例例1：PhCH2COOH例例2：第五十五页，本课件共有62页第五十六页，本课件共有62页v2、间进行切断间进行切断,利用丙二酸酯合成法利用丙二酸酯合成法例例3：分析：分析：第五十七页，本课件共有62页例题例题4：第五十八页，本课件共有62页分析:合成合成:第五十九页，本课件共有62页第六十页，本课件共有62页小 结用于碳骨架延伸构建第六十一页，本课件共有62页综合练习综合练习第六十二页，本课件共有62页